聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法及其应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910065983.6	申请日：	2009.08.28
公开号：	CN101992033A	公开日：	2011.03.30
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):B01D 71/64申请公布日:20110330\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01D 71/64申请日:20090828\|\|\|公开
IPC分类号：	B01D71/64; B01D69/08; B01D67/00; B01D61/36; C07C29/80	主分类号：	B01D71/64
申请人：	陈克
发明人：	陈克
地址：	450001 河南省郑州市高新技术开发区桂花西街快乐e家8号楼2单元22号
优先权：
专利代理机构：	郑州中原专利事务所有限公司 41109	代理人：	张彬
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内容摘要

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种用于醇类溶剂中除水的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法及其应用。它通过纺丝、冷却、烘干得到聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜，并将其运用在醇类溶剂的除水。使用该制备方法生产的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜对醇类溶剂中水的分离程度高，并且成产和使用成本低廉。

权利要求书

1：聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤： (1) 按照如下重量份配置铸膜溶液：聚酰亚胺酸 10-24，聚乙烯吡咯烷酮 0.1-4，非溶剂添加剂 10-25，极性有机溶剂 79.9-47 ； (2) 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，经压滤在空气压力作用下从喷丝头挤出，挤出速度为 1-80m/min ； (3) 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 5-150cm 距离后，在温度为 0-85℃的水浴中浸泡 0.2-4 小时，其中填充液为水，水的流速为 1-100ml/min ； (4) 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 200-400℃加热 1-6 个小时。
2：根据权利要求 1 所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：所述的聚酰亚胺酸由等摩尔比的芳香二苯酐和芳香二苯胺经反应制备而成，芳香二苯酐为：均苯四甲酸二酐或联苯二酐或二苯醚二酐或二苯酮二酐或二苯砜二酐或六氟异丙基二邻苯二甲酸酐或三苯双醚四甲酸二酐中的一种或一种以上的原料混合而成，芳香二苯胺为：对苯二胺或间苯二胺或 2， 4- 甲苯二胺或 3， 4- 甲苯二胺或 2， 6- 甲苯二胺或 2， 5- 二甲基苯二胺或 2， 6- 二甲基苯二胺或 2， 4， 6- 三甲基苯二胺或四甲基对苯二胺或对二氨基联苯或二氨基二苯甲烷或 2， 2- 双 [4-(3- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷中的一种。
3：根据权利要求 1 所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为 1000-200000。
4：根据权利要求 1 所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：所述的非溶剂添加剂为甘油或乙醇或乙二醇中的一种。
5：根据权利要求 1 所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：所述的极性有机溶剂选自 N- 甲基吡咯烷酮或 N， N- 二甲基甲酰胺或 N， N- 二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。
6：根据权利要求 1 所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，其特征在于：聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜用于渗透汽化膜组件的渗透膜，应用于醇类溶剂中除水，醇类溶剂为：甲醇或乙醇或丙醇或丁醇或戊醇。
7：根据权利要求 7 所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，其特征在于：聚酰亚 -7 胺中空纤维渗透汽化膜在 70-150℃的温度范围内测定水的渗透通量大于 3x10 mol/m2sPa，对于醇的分离因子大于 200。

说明书

聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法及其应用
    技术领域本发明属于膜分离技术领域，涉及一种用于醇类溶剂中除水的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法及其应用。
     技术背景
     在石油化工、精细化工、医药化工、日用化工和新能源等领域中无水级的醇溶剂是必不可少的，因此将有机溶剂中少量或微量的水分离，从而得到无水级醇溶剂是上述领域中最重要也是最常见的单元过程之一。当醇和水的混合物达到共沸平衡时，传统工艺是采用恒沸蒸馏、萃取精馏或分子筛吸附等技术将其中的水分离，进而获得无水级的醇溶剂，这些技术的共同点是高耗能，人工操作成本高。近几十年发展起来的渗透汽化膜技术由于其在分离醇溶剂中少量或微量水的过程中所固有的低能耗、不引入第三组分、排污少等优势，得到了人们的普遍认同。无机陶瓷材料可耐高温、耐溶剂、耐化学腐蚀，但膜的制造成本高，价格昂贵，不利于大规模推广应用。而有机高分子膜成本低，价格便宜，可以大规模推广应用。当前主要的膜材料有醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯氰、聚偏氟乙烯膜等，使用温度均不能超过 70℃，不适合用来分离醇溶液中的水。发明内容
     本发明的目的是提供一种用于从醇类溶剂中除水的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，以及通过该方法产出的中空纤维渗透汽化膜在分离醇溶液中水的应用，使用该制备方法生产的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜对醇类溶剂中水的分离程度高，并且成产和使用成本低廉。
     聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法包括如下步骤：
     (1) 按照如下重量份配置铸膜溶液：聚酰亚胺酸 10-24，聚乙烯吡咯烷酮 0.1-4，非溶剂添加剂 10-25，极性有机溶剂 79.9-47 ；
     (2) 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，经压滤在空气压力作用下从喷丝头挤出，挤出速度为 1-80m/min ；
     (3) 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 5-150cm 距离后，在温度为 0-85℃的水浴中浸泡 0.2-4 小时，其中填充液为水，水的流速为 1-100ml/min ；
     (4) 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 200-400℃加热 1-6 个小时。
     所述的聚酰亚胺酸由等摩尔比的芳香二苯酐和芳香二苯胺经反应制备而成，芳香二苯酐为：均苯四甲酸二酐或联苯二酐或二苯醚二酐或二苯酮二酐或二苯砜二酐或六氟异丙基二邻苯二甲酸酐或三苯双醚四甲酸二酐中的一种或一种以上的原料混合而成，芳香二苯胺为：对苯二胺或间苯二胺或 2， 4- 甲苯二胺或 3， 4- 甲苯二胺或 2， 6- 甲苯二胺或 2， 5- 二甲基苯二胺或 2， 6- 二甲基苯二胺或 2， 4， 6- 三甲基苯二胺或四甲基对苯二胺或对二氨基联苯或二氨基二苯甲烷或 2， 2- 双 [4-(3- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷中的一种。
     所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为 1000-200000。所述的非溶剂添加剂为甘油或乙醇或乙二醇中的一种。
     所述的极性有机溶剂选自 N- 甲基吡咯烷酮或 N， N- 二甲基甲酰胺或 N， N- 二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。
     聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜用于渗透汽化膜组件的渗透膜，应用于醇类溶剂中除水，醇类溶剂为：甲醇或乙醇或丙醇或丁醇或戊醇。
     聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜在 70-150℃ -7 的温度范围内测定水的渗透通量大于 3x10 mol/m2sPa，对于醇的分离因子大于 200。
     本发明主要采用聚酰亚胺酸作为主料，聚酰亚胺酸是综合性能最好的有机高分子材料之一，耐高温达到 400℃以上，长期的使用温度在 -200-300℃之间，耐酸，耐有机溶剂，优良的机械性能。聚酰亚胺的热稳定性和耐有机溶剂的性质，使其有可能应用制备渗透汽化膜用来分离醇溶液中的水。通过上述制备方法产出的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜，经 -7 2 测定在 70-150℃的温度范围内水的渗透通量大于 3x10 mol/m sPa，对于醇的分离因子均大于 200。具体实施方式：实施例 1
     聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法包括如下步骤：
     1. 取 31 克二苯醚二酐， 32 克二苯酮二酐，并取 43 克对二氨基联苯，以 320 克 N- 甲基吡咯烷酮为溶剂在烧瓶中 20℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为 15000 的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、 N- 甲基吡咯烷酮，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 14％，聚乙烯吡咯烷酮 2％，甘油 15％， N- 甲基吡咯烷酮 69％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 14m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 80cm 距离后，在温度为 20℃的水浴槽中浸泡 2 小时，其中填充液水的流速为 10ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 300℃加热 2 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 2mm，内壁直径为 -7 2 1.6mm。在 105℃测得水的渗透通量为 8x10 mol/m sPa，对于乙醇分离因子为 340。
     实施例 2
     取 32 克二苯酮二酐和 20 克二氨基二苯甲烷，以 120 克 N- 甲基吡咯烷酮为溶剂在烧瓶中室温 20℃搅拌反应 24 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为 20000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、 N- 甲基吡咯烷酮，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 20％，聚乙烯吡咯烷酮 2％，乙醇 12％， N- 甲基吡咯烷酮 66％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 10m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 50cm 距离后，在温度为 20℃的水浴中浸
     泡 1 个小时，其中填充液水的流速为 14ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 300℃加热 2 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 1.5mm，内壁直径为 -7 2 1.3m。在 130℃测得水的渗透通量为 9x10 mol/m sPa，对于异丙醇分离因子为 310。
     实施例 3
     取 21.8 克均苯四甲酸二酐和 10.8 克对苯二胺，以 100 克 N， N- 二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中 100℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为 200000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、 N， N- 二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 10％，聚乙烯吡咯烷酮 0.1％，乙二醇 10％， N， N- 二甲基甲酰胺 79.9％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 1m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 5cm 距离后，在温度为 1℃的水浴槽中浸泡 0.2 小时，其中填充液水的流速为 1ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 380℃加热 1 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 1.0mm，内壁直径为 -7 2 0.8mm。在 125℃测得水的渗透通量为 4x10 mol/m sPa，对于正丁醇分离因子为 270。
     实施例 4
     取 29.4 克联苯二酐和 10.8 克间苯二胺，以 80 克 N， N- 二甲基乙酰胺为溶剂在烧瓶中 80℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为 45000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、 N， N- 二甲基乙酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 24％，聚乙烯吡咯烷酮 4％，乙二醇 25％， N， N- 二甲基乙酰胺 47％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 80m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 150cm 距离后，在温度为 85℃的水浴中浸泡 4 小时，其中填充液水的流速为 100ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 400℃加热 6 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 1.1mm，内壁直径为 -7 2 0.9mm。在 150℃测得水的渗透通量为 3x10 mol/m sPa，对于正戊醇分离因子为 206。
     实施例 5
     取 35.8 克二苯砜二酐和 12.3 克 2， 4- 甲苯二胺，以 150 克二甲亚砜为溶剂在烧瓶中 20℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为 1000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 11％，聚乙烯吡咯烷酮 3％，乙二醇 11％，二甲亚砜 75％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 40m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 100cm 距离后，在温度为 60℃的水浴中浸泡 2 小时，其中填充液水的流速为 50ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 200℃加热 2 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 2.6mm，内壁直径为 -7 2 2.3mm。在 70℃测得水的渗透通量为 3x10 mol/m sPa，对于甲醇分离因子为 640。
     实施例 6
     取等 44.4 克六氟异丙基二邻苯二甲酸酐和 12.2 克 3， 4- 甲苯二胺，以 180 克 N- 甲基吡咯烷酮为溶剂在烧瓶中 20℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为 100000 的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、 N- 甲基吡咯烷酮，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 12％，聚乙烯吡咯烷酮 1％，甘油 12％， N- 甲基吡咯烷酮 75％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 50m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 110cm 距离后，在温度为 70℃的水浴中浸泡 1 小时，其中填充液水的流速为 60ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 300℃加热 3 个小时。通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 3.5mm，内壁直径为 -7 2 3.3mm。在 110℃测得水的渗透通量为 14x10 mol/m sPa，对于异丙醇分离因子为 210。
     本实施例中的 3， 4- 甲苯二胺也可用 2， 6- 甲苯二胺替代，效果相同。
     实施例 7
     取 40.2 克三苯双醚四甲酸二酐和 19.7 克 2， 5- 二甲基苯二胺，以 150 克 N， N- 二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中 20℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为 150000 的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、 N， N- 二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 15％，聚乙烯吡咯烷酮 0.5％，甘油 13％， N， N- 二甲基甲酰胺 71.5％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 50m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 120cm 距离后，在温度为 80℃的水浴中浸泡 3 小时，其中填充液水的流速为 80ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 350℃加热 5 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 2mm，内壁直径为 -7 2 1.6mm。在 115℃测得水的渗透通量为 6x10 mol/m sPa，对于乙醇分离因子为 240。
     本实施例中的 3， 4- 甲苯二胺也可用 2， 6- 二甲基苯二胺替代，效果相同。
     实施例 8
     取 40.2 克三苯双醚四甲酸二酐和 15 克 2， 4， 6- 三甲基苯二胺，以 120 克 N， N- 二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中 20℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为 30000 的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、 N， N- 二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 13％，聚乙烯吡咯烷酮 0.8％，甘油 14％， N， N- 二甲基甲酰胺 72.2％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中
     空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 60m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 10cm 距离后，在温度为 10℃的水浴中浸泡 1.5 小时，其中填充液水的流速为 60ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 250℃加热 6 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 2.1mm，内壁直径为 -7 2 1.9mm。在 90℃测得水的渗透通量为 6x10 mol/m sPa，对于甲醇分离因子为 440。
     实施例 9
     取 31 克二苯醚二酐和 41 克 2， 2- 双 [4-(3- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷，以 150 克 N， N- 二甲基乙酰胺为溶剂在烧瓶中 20℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为 30000 的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、 N， N- 二甲基乙酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 16％，聚乙烯吡咯烷酮 0.9％，甘油 19％， N， N- 二甲基乙酰胺 64.1％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 70m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 70cm 距离后，在温度为 40℃的水浴中浸泡 0.5 小时，其中填充液水的流速为 70ml/min。 4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 200℃加热 2.5 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 2.3mm，内壁直径为 -7 2 2mm。在 125℃测得水的渗透通量为 13x10 mol/m sPa，对于正丁醇分离因子为 338。
     实施例 10
     取 6.4 克二苯酮二酐， 35.5 克六氟异丙基二邻苯二甲酸酐，并取 41 克 2， 2- 双 [4-(3- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷，以 160 克二甲亚砜为溶剂在烧瓶中 20℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为 1000 的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、二甲亚砜中，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 17％，聚乙烯吡咯烷酮 0.2％，甘油 18％，二甲亚砜 64.8％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 20m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 15cm 距离后，在温度为 50℃的水浴中浸泡 2.5 小时，其中芯液水的流速为 20ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 320℃加热 1.5 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 2.1mm，内壁直径为 -7 2 1.9mm 在 125℃测得水的渗透通量为 18x10 mol/m sPa，异丙醇对水的分离因子为 230。
     实施例 11
     取 8.8 克联苯二酐， 21.7 克二苯醚二酐，并取 20 克二氨基二苯甲烷，以 80 克 N， N- 二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中 20℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为 50000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、 N， N- 二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 18％，聚乙烯吡咯烷酮 0.3％，乙醇 20％， N， N- 二甲基甲酰胺 61.7％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 30m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 90cm 距离后，在温度为 30℃的水浴中浸泡 3.5 小时，其中芯液水的流速为 30ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 260℃加热 3.5 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 1.8mm，内壁直径为 -7 2 1.5mm。在 80℃测得水的渗透通量为 5x10 mol/m sPa，对于甲醇分离因子为 285。
     实施例 12
     取 14.3 克二苯砜二酐， 19.2 克二苯酮二酐，并取 41 克 2， 2- 双 [4-(3- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷，以 130 克 N， N- 二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中 20℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为 80000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、 N， N- 二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 19％，聚乙烯吡咯烷酮 0.6％，乙醇 16％， N， N- 二甲基甲酰胺 64.4％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 20m/min ； 3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 60cm 距离后，在温度为 20℃的水浴中浸泡 1.8 小时，其中芯液水的流速为 40ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 320℃加热 4.5 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 2.4mm，内壁直径为 -7 2 2.1mm。在 105℃测得水的渗透通量为 18x10 mol/m sPa，对于乙醇分离因子为 320。
     实施例 13
     取 10.9 克均苯四甲酸二酐， 15.5 克二苯醚二酐和和 12.2 克 3， 4- 甲苯二胺，以 60 克 N， N- 二甲基乙酰胺为溶剂在烧瓶中 20℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为 1000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、 N， N- 二甲基乙酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 21％，聚乙烯吡咯烷酮 0.7％，乙醇 16％， N， N- 二甲基乙酰胺 62.3％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 35m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 65cm 距离后，在温度为 30℃的水浴中浸泡 1.8 小时，其中芯液水的流速为 90ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 170℃加热 2.3 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 2mm，内壁直径为 -7 2 1.8mm。在 125℃测得水的渗透通量为 4x10 mol/m sPa，对于叔丁醇分离因子为 230。
     实施例 14
     取 8.9 克六氟异丙基二邻苯二甲酸酐， 32 克三苯双醚四甲酸二酐，并取 12.2 克 2， 6- 甲苯二胺，以 80 克二甲亚砜为溶剂在烧瓶中 20℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为 20000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、二甲亚砜，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分
     比 ) 如下：聚酰亚胺酸 22％，聚乙烯吡咯烷酮 2％，乙醇 24％，二甲亚砜 52％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 35m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 130cm 距离后，在温度为 65℃的水浴中浸泡 2.6 小时，其中芯液水的流速为 55ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 185℃加热 2.2 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 2mm，内壁直径为 -7 2 1.6mm。在 125℃测得水的渗透通量为 10x10 mol/m sPa，对于正戊醇分离因子为 225。
     实施例 15
     取 32 克二苯酮二酐和 41 克 2， 2- 双 [4-(3- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷，以 120 克 N， N- 二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中 20℃搅拌反应 10 个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为 1000 的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、 N， N- 二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为 ( 以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比 ) 如下：聚酰亚胺酸 23％，聚乙烯吡咯烷酮 4％，乙醇 22％， N， N- 二甲基甲酰胺 51％。
     2. 将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为 55m/min ；
     3. 将挤出的初生中空纤维膜在空气中经 140cm 距离后，在温度为 80℃的水浴中浸泡 3.6 小时，其中芯液水的流速为 85ml/min。
     4. 将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中 320℃加热 5.5 个小时。
     通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为 2.3mm，内壁直径为 -7 2 2.0mm，在 90℃测得水的渗透通量为 11x10 mol/m sPa，对于分离因子为 438。9

资源描述

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1、10申请公布号CN101992033A43申请公布日20110330CN101992033ACN101992033A21申请号200910065983622申请日20090828B01D71/64200601B01D69/08200601B01D67/00200601B01D61/36200601C07C29/8020060171申请人陈克地址450001河南省郑州市高新技术开发区桂花西街快乐E家8号楼2单元22号72发明人陈克74专利代理机构郑州中原专利事务所有限公司41109代理人张彬54发明名称聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法及其应用57摘要本发明属于膜分离技术领域，涉及一种用于醇类。

2、溶剂中除水的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法及其应用。它通过纺丝、冷却、烘干得到聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜，并将其运用在醇类溶剂的除水。使用该制备方法生产的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜对醇类溶剂中水的分离程度高，并且成产和使用成本低廉。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页CN101992036A1/1页21聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤1按照如下重量份配置铸膜溶液聚酰亚胺酸1024，聚乙烯吡咯烷酮014，非溶剂添加剂1025，极性有机溶剂79947；2将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，经压滤在空气压力作用。

3、下从喷丝头挤出，挤出速度为180M/MIN；3将挤出的初生中空纤维膜在空气中经5150CM距离后，在温度为085的水浴中浸泡024小时，其中填充液为水，水的流速为1100ML/MIN；4将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中200400加热16个小时。2根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述的聚酰亚胺酸由等摩尔比的芳香二苯酐和芳香二苯胺经反应制备而成，芳香二苯酐为均苯四甲酸二酐或联苯二酐或二苯醚二酐或二苯酮二酐或二苯砜二酐或六氟异丙基二邻苯二甲酸酐或三苯双醚四甲酸二酐中的一种或一种以上的原料混合而成，芳香二苯胺为对苯二胺或间苯二胺或2，4甲苯二胺或3，4甲苯二胺或2，。

4、6甲苯二胺或2，5二甲基苯二胺或2，6二甲基苯二胺或2，4，6三甲基苯二胺或四甲基对苯二胺或对二氨基联苯或二氨基二苯甲烷或2，2双43氨基苯氧基苯基丙烷中的一种。3根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000200000。4根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述的非溶剂添加剂为甘油或乙醇或乙二醇中的一种。5根据权利要求1所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述的极性有机溶剂选自N甲基吡咯烷酮或N，N二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。6根据权利要求1所述的聚酰亚胺中。

5、空纤维渗透汽化膜的应用，其特征在于聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜用于渗透汽化膜组件的渗透膜，应用于醇类溶剂中除水，醇类溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或丁醇或戊醇。7根据权利要求7所述的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，其特征在于聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜在70150的温度范围内测定水的渗透通量大于3X107MOL/M2SPA，对于醇的分离因子大于200。权利要求书CN101992033ACN101992036A1/7页3聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法及其应用技术领域0001本发明属于膜分离技术领域，涉及一种用于醇类溶剂中除水的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法及其应用。技术背景0002在石油化工、。

6、精细化工、医药化工、日用化工和新能源等领域中无水级的醇溶剂是必不可少的，因此将有机溶剂中少量或微量的水分离，从而得到无水级醇溶剂是上述领域中最重要也是最常见的单元过程之一。当醇和水的混合物达到共沸平衡时，传统工艺是采用恒沸蒸馏、萃取精馏或分子筛吸附等技术将其中的水分离，进而获得无水级的醇溶剂，这些技术的共同点是高耗能，人工操作成本高。近几十年发展起来的渗透汽化膜技术由于其在分离醇溶剂中少量或微量水的过程中所固有的低能耗、不引入第三组分、排污少等优势，得到了人们的普遍认同。无机陶瓷材料可耐高温、耐溶剂、耐化学腐蚀，但膜的制造成本高，价格昂贵，不利于大规模推广应用。而有机高分子膜成本低，价格便宜，。

7、可以大规模推广应用。当前主要的膜材料有醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯氰、聚偏氟乙烯膜等，使用温度均不能超过70，不适合用来分离醇溶液中的水。发明内容0003本发明的目的是提供一种用于从醇类溶剂中除水的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法，以及通过该方法产出的中空纤维渗透汽化膜在分离醇溶液中水的应用，使用该制备方法生产的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜对醇类溶剂中水的分离程度高，并且成产和使用成本低廉。0004聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法包括如下步骤00051按照如下重量份配置铸膜溶液聚酰亚胺酸1024，聚乙烯吡咯烷酮014，非溶剂添加剂1025，极性有机溶剂79947；00062将上。

8、述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，经压滤在空气压力作用下从喷丝头挤出，挤出速度为180M/MIN；00073将挤出的初生中空纤维膜在空气中经5150CM距离后，在温度为085的水浴中浸泡024小时，其中填充液为水，水的流速为1100ML/MIN；00084将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中200400加热16个小时。0009所述的聚酰亚胺酸由等摩尔比的芳香二苯酐和芳香二苯胺经反应制备而成，芳香二苯酐为均苯四甲酸二酐或联苯二酐或二苯醚二酐或二苯酮二酐或二苯砜二酐或六氟异丙基二邻苯二甲酸酐或三苯双醚四甲酸二酐中的一种或一种以上的原料混合而成，芳香二苯胺为对苯二胺或间苯二胺或2，4甲苯二胺或3，4甲苯二胺或。

9、2，6甲苯二胺或2，5二甲基苯二胺或2，6二甲基苯二胺或2，4，6三甲基苯二胺或四甲基对苯二胺或对二氨基联苯或二氨基二苯甲烷或2，2双43氨基苯氧基苯基丙烷中的一种。0010所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000200000。说明书CN101992033ACN101992036A2/7页40011所述的非溶剂添加剂为甘油或乙醇或乙二醇中的一种。0012所述的极性有机溶剂选自N甲基吡咯烷酮或N，N二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。0013聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜用于渗透汽化膜组件的渗透膜，应用于醇类溶剂中除水，醇类溶剂为甲醇或乙醇或丙醇或丁醇。

10、或戊醇。0014聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的应用，聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜在70150的温度范围内测定水的渗透通量大于3X107MOL/M2SPA，对于醇的分离因子大于200。0015本发明主要采用聚酰亚胺酸作为主料，聚酰亚胺酸是综合性能最好的有机高分子材料之一，耐高温达到400以上，长期的使用温度在200300之间，耐酸，耐有机溶剂，优良的机械性能。聚酰亚胺的热稳定性和耐有机溶剂的性质，使其有可能应用制备渗透汽化膜用来分离醇溶液中的水。通过上述制备方法产出的聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜，经测定在70150的温度范围内水的渗透通量大于3X107MOL/M2SPA，对于醇的分离因子均大于200。。

11、具体实施方式0016实施例10017聚酰亚胺中空纤维渗透汽化膜的制备方法包括如下步骤00181取31克二苯醚二酐，32克二苯酮二酐，并取43克对二氨基联苯，以320克N甲基吡咯烷酮为溶剂在烧瓶中20搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为15000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N甲基吡咯烷酮，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸14，聚乙烯吡咯烷酮2，甘油15，N甲基吡咯烷酮69。00192将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为14M/MIN；00203。

12、将挤出的初生中空纤维膜在空气中经80CM距离后，在温度为20的水浴槽中浸泡2小时，其中填充液水的流速为10ML/MIN。00214将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中300加热2个小时。0022通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2MM，内壁直径为16MM。在105测得水的渗透通量为8X107MOL/M2SPA，对于乙醇分离因子为340。0023实施例20024取32克二苯酮二酐和20克二氨基二苯甲烷，以120克N甲基吡咯烷酮为溶剂在烧瓶中室温20搅拌反应24个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为20000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N甲基吡咯烷酮，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各。

13、种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸20，聚乙烯吡咯烷酮2，乙醇12，N甲基吡咯烷酮66。00252将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为10M/MIN；00263将挤出的初生中空纤维膜在空气中经50CM距离后，在温度为20的水浴中浸说明书CN101992033ACN101992036A3/7页5泡1个小时，其中填充液水的流速为14ML/MIN。00274将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中300加热2个小时。0028通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为15MM，内壁直径为13M。在130。

14、测得水的渗透通量为9X107MOL/M2SPA，对于异丙醇分离因子为310。0029实施例30030取218克均苯四甲酸二酐和108克对苯二胺，以100克N，N二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中100搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为200000的聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、N，N二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸10，聚乙烯吡咯烷酮01，乙二醇10，N，N二甲基甲酰胺799。00312将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为1M/MIN；。

15、00323将挤出的初生中空纤维膜在空气中经5CM距离后，在温度为1的水浴槽中浸泡02小时，其中填充液水的流速为1ML/MIN。00334将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中380加热1个小时。0034通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为10MM，内壁直径为08MM。在125测得水的渗透通量为4X107MOL/M2SPA，对于正丁醇分离因子为270。0035实施例40036取294克联苯二酐和108克间苯二胺，以80克N，N二甲基乙酰胺为溶剂在烧瓶中80搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为45000的聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、N，N二甲基乙酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸。

16、膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸24，聚乙烯吡咯烷酮4，乙二醇25，N，N二甲基乙酰胺47。00372将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为80M/MIN；00383将挤出的初生中空纤维膜在空气中经150CM距离后，在温度为85的水浴中浸泡4小时，其中填充液水的流速为100ML/MIN。00394将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中400加热6个小时。0040通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为11MM，内壁直径为09MM。在150测得水的渗透通量为3X107MOL/M2SP。

17、A，对于正戊醇分离因子为206。0041实施例50042取358克二苯砜二酐和123克2，4甲苯二胺，以150克二甲亚砜为溶剂在烧瓶中20搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸11，聚乙烯吡咯烷酮3，乙二醇11，二甲亚砜75。00432将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为40M/MIN；00443将挤出的初生中空纤维膜在空气中经100CM距离后，在温度为60的水浴。

18、中浸说明书CN101992033ACN101992036A4/7页6泡2小时，其中填充液水的流速为50ML/MIN。00454将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中200加热2个小时。0046通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为26MM，内壁直径为23MM。在70测得水的渗透通量为3X107MOL/M2SPA，对于甲醇分离因子为640。0047实施例60048取等444克六氟异丙基二邻苯二甲酸酐和122克3，4甲苯二胺，以180克N甲基吡咯烷酮为溶剂在烧瓶中20搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向烧瓶中加入分子量为100000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N甲基吡咯烷酮，混合后得到铸膜溶液。

19、，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸12，聚乙烯吡咯烷酮1，甘油12，N甲基吡咯烷酮75。00492将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为50M/MIN；00503将挤出的初生中空纤维膜在空气中经110CM距离后，在温度为70的水浴中浸泡1小时，其中填充液水的流速为60ML/MIN。00514将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中300加热3个小时。0052通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为35MM，内壁直径为33MM。在110测得水的渗透通量为14X107MOL/M2SPA。

20、，对于异丙醇分离因子为210。0053本实施例中的3，4甲苯二胺也可用2，6甲苯二胺替代，效果相同。0054实施例70055取402克三苯双醚四甲酸二酐和197克2，5二甲基苯二胺，以150克N，N二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为150000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N，N二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸15，聚乙烯吡咯烷酮05，甘油13，N，N二甲基甲酰胺715。00562将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷。

21、丝头挤出，挤出速度为50M/MIN；00573将挤出的初生中空纤维膜在空气中经120CM距离后，在温度为80的水浴中浸泡3小时，其中填充液水的流速为80ML/MIN。00584将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中350加热5个小时。0059通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2MM，内壁直径为16MM。在115测得水的渗透通量为6X107MOL/M2SPA，对于乙醇分离因子为240。0060本实施例中的3，4甲苯二胺也可用2，6二甲基苯二胺替代，效果相同。0061实施例80062取402克三苯双醚四甲酸二酐和15克2，4，6三甲基苯二胺，以120克N，N二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20搅。

22、拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N，N二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸13，聚乙烯吡咯烷酮08，甘油14，N，N二甲基甲酰胺722。00632将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中说明书CN101992033ACN101992036A5/7页7空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为60M/MIN；00643将挤出的初生中空纤维膜在空气中经10CM距离后，在温度为10的水浴中浸泡15小时，其中填充液水的流速为60ML/MI。

23、N。00654将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中250加热6个小时。0066通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为21MM，内壁直径为19MM。在90测得水的渗透通量为6X107MOL/M2SPA，对于甲醇分离因子为440。0067实施例90068取31克二苯醚二酐和41克2，2双43氨基苯氧基苯基丙烷，以150克N，N二甲基乙酰胺为溶剂在烧瓶中20搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、N，N二甲基乙酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸16，聚乙烯吡咯烷酮。

24、09，甘油19，N，N二甲基乙酰胺641。00692将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为70M/MIN；00703将挤出的初生中空纤维膜在空气中经70CM距离后，在温度为40的水浴中浸泡05小时，其中填充液水的流速为70ML/MIN。00714将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中200加热25个小时。0072通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为23MM，内壁直径为2MM。在125测得水的渗透通量为13X107MOL/M2SPA，对于正丁醇分离因子为338。0073实施例100074取64克二苯酮二酐，355克六氟异丙基二邻苯。

25、二甲酸酐，并取41克2，2双43氨基苯氧基苯基丙烷，以160克二甲亚砜为溶剂在烧瓶中20搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮、甘油、二甲亚砜中，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸17，聚乙烯吡咯烷酮02，甘油18，二甲亚砜648。00752将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为20M/MIN；00763将挤出的初生中空纤维膜在空气中经15CM距离后，在温度为50的水浴中浸泡25小时，其中芯液水的流速为20ML/。

26、MIN。00774将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中320加热15个小时。0078通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为21MM，内壁直径为19MM在125测得水的渗透通量为18X107MOL/M2SPA，异丙醇对水的分离因子为230。0079实施例110080取88克联苯二酐，217克二苯醚二酐，并取20克二氨基二苯甲烷，以80克N，N二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为50000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N，N二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸1。

27、8，聚乙烯吡咯烷酮03，乙醇20，N，N二甲基甲酰胺617。说明书CN101992033ACN101992036A6/7页800812将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为30M/MIN；00823将挤出的初生中空纤维膜在空气中经90CM距离后，在温度为30的水浴中浸泡35小时，其中芯液水的流速为30ML/MIN。00834将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中260加热35个小时。0084通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为18MM，内壁直径为15MM。在80测得水的渗透通量为5X107MOL/M2SPA，对于甲醇分离因。

28、子为285。0085实施例120086取143克二苯砜二酐，192克二苯酮二酐，并取41克2，2双43氨基苯氧基苯基丙烷，以130克N，N二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为80000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N，N二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸19，聚乙烯吡咯烷酮06，乙醇16，N，N二甲基甲酰胺644。00872将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为20M/MIN；00883将挤出的初。

29、生中空纤维膜在空气中经60CM距离后，在温度为20的水浴中浸泡18小时，其中芯液水的流速为40ML/MIN。00894将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中320加热45个小时。0090通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为24MM，内壁直径为21MM。在105测得水的渗透通量为18X107MOL/M2SPA，对于乙醇分离因子为320。0091实施例130092取109克均苯四甲酸二酐，155克二苯醚二酐和和122克3，4甲苯二胺，以60克N，N二甲基乙酰胺为溶剂在烧瓶中20搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N，N二甲基乙酰胺，混合。

30、后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸21，聚乙烯吡咯烷酮07，乙醇16，N，N二甲基乙酰胺623。00932将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为35M/MIN；00943将挤出的初生中空纤维膜在空气中经65CM距离后，在温度为30的水浴中浸泡18小时，其中芯液水的流速为90ML/MIN。00954将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中170加热23个小时。0096通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2MM，内壁直径为18MM。在125测得水的渗透通量为4X。

31、107MOL/M2SPA，对于叔丁醇分离因子为230。0097实施例140098取89克六氟异丙基二邻苯二甲酸酐，32克三苯双醚四甲酸二酐，并取122克2，6甲苯二胺，以80克二甲亚砜为溶剂在烧瓶中20搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入分子量为20000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、二甲亚砜，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分说明书CN101992033ACN101992036A7/7页9比如下聚酰亚胺酸22，聚乙烯吡咯烷酮2，乙醇24，二甲亚砜52。00992将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从。

32、中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为35M/MIN；01003将挤出的初生中空纤维膜在空气中经130CM距离后，在温度为65的水浴中浸泡26小时，其中芯液水的流速为55ML/MIN。01014将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中185加热22个小时。0102通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为2MM，内壁直径为16MM。在125测得水的渗透通量为10X107MOL/M2SPA，对于正戊醇分离因子为225。0103实施例150104取32克二苯酮二酐和41克2，2双43氨基苯氧基苯基丙烷，以120克N，N二甲基甲酰胺为溶剂在烧瓶中20搅拌反应10个小时制得聚酰亚胺酸。然后向反应釜中加入。

33、分子量为1000的聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、N，N二甲基甲酰胺，混合后得到铸膜溶液，铸膜溶液中各种原料的配比为以下各原料的百分比为占混合后的铸膜溶液的百分比如下聚酰亚胺酸23，聚乙烯吡咯烷酮4，乙醇22，N，N二甲基甲酰胺51。01052将上述铸膜溶液注入中空纤维纺丝机，铸膜溶液经压滤在空气压力作用下从中空纤维纺丝机的喷丝头挤出，挤出速度为55M/MIN；01063将挤出的初生中空纤维膜在空气中经140CM距离后，在温度为80的水浴中浸泡36小时，其中芯液水的流速为85ML/MIN。01074将聚酰亚胺酸中空纤维膜在烘箱中320加热55个小时。0108通过上述步骤产出的聚酰亚胺酸中空纤维膜的外壁直径为23MM，内壁直径为20MM，在90测得水的渗透通量为11X107MOL/M2SPA，对于分离因子为438。说明书CN101992033A。

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