一种低温消除CO的负载型催化剂及其制备方法和用途.pdf

本发明涉及一种低温消除CO的负载型催化剂及其制备方法和用途，该催化剂以α-MnO2为载体，CuO为活性组分，K的化合物为助剂，CuO和K的化合物负载在α-MnO2上，CuO的质量是α-MnO2质量的1％～25％，K离子的物质的量为α-MnO2物质的量的10％～14％。该催化剂的制备方法是将Cu盐、K盐和α-MnO2载体在去离子水中均匀混合；然后去除水份；烘干该混合物；焙烧得到本发明的催化剂。本发明的催化剂能在低温条件下消除CO，而且在低温下转化CO的效率高，催化剂用量少。该催化剂的制备方法简单，成本低，可行度高。

1、  一种低温消除CO的负载型催化剂，其特征在于：该催化剂以α-MnO₂为载体，CuO为活性组分，K的化合物为助剂，CuO和K的化合物负载在α-MnO₂上，CuO的质量是α-MnO₂质量的1％～25％，K离子的物质的量为α-MnO₂物质的量的10％～14％。

2、  根据权利要求1所述的低温消除CO的负载型催化剂，其特征在于：所述K的化合物是K₂O或者是K盐和K₂O的混合物。

3、  一种低温消除CO的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按催化剂中CuO的质量为α-MnO₂质量的1％～25％，K离子物质的量为α-MnO₂物质的量的10％～14％，分别称取Cu盐、K盐和α-MnO₂；
(1)将称好的Cu盐、K盐和α-MnO₂在去离子水中均匀混合，得到悬浊液；
(2)将上述悬浊液在60～120℃下除去水份，40～120℃下烘干5～12小时；
(3)将干燥后的固体300～500℃焙烧2～10小时，得到成品催化剂。

4、  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述Cu盐选自Cu(NO₃)₂·3H₂O、Cu(CH₃OO)₂·H₂O、CuSO₄·5H₂O中的一种。

5、  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述K盐选自选自KNO₃、CH₃OOK、K₂C₂O₄中的一种。

6、  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)的焙烧在N₂或O₂或空气气氛下进行。

7、  权利要求1所述催化剂在低温消除CO中的应用。

一种低温消除CO的负载型催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于催化氧化消除大气中有毒废气的负载型催化剂及其制备方法和用途，特别涉及一种低温消除CO的负载型催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
CO是一种易燃、易爆、对人体有害的气体污染物。CO氧化反应也是消除空气污染尤其是汽车尾气净化的重要反应之一。传统的催化氧化消除CO的催化剂活性组分大都是贵金属Pt，Pd，Rh等，把它们负载在金属氧化物载体上。贵金属催化剂虽然对CO有很高的催化活性，但贵金属催化剂存在易中毒和价格昂贵的不足之处，因此人们越来越来关注高效能的非贵金属催化剂，特别是过渡金属氧化物催化剂。
Cu基氧化物催化剂由于价格低廉且催化性能优异，被广泛应用于低温催化氧化CO的研究中。用不同载体制备的Cu基氧化物催化剂，对CO氧化的活性相差很多，所以载体的选择和催化剂制备方法对催化剂的性能影响很大。目前研究较多的用于消除CO的铜铈、铜铝催化剂和铜锆催化剂，对CO完全转化温度都要在100℃以上，而且这些催化剂在室温下基本没活性，在实际应用中受到较大的限制。因此，必要开发出具有低温高活性的Cu基催化剂，应用于低温氧化消除CO领域。
α-MnO₂是一种类似于沸石型分子筛隧道结构的纳米材料，它的晶体结构由2×2共边的八面体MnO₆链构成，链与链之间通过八面体MnO₆顶点的氧原子相连构成大约的一维孔道。由于α-MnO₂的结构类似于沸石分子筛，所以通常又称其为OMS-2分子筛。因为α-MnO₂具有混合价态的锰离子(Mn²⁺，Mn³⁺和Mn⁴⁺)，又有大量敞开的层间和孔道结构，所以α-MnO₂作为一种新型的材料在催化和电极材料等领域中得到应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有的用于CO消除的非贵金属催化剂使用温度较高的缺点，提供一种低温消除CO的负载型催化剂及其制备方法和用途。
为实现该发明目的，本发明采用的技术方案为
一种低温消除CO的负载型催化剂，其特征在于：该催化剂以α-MnO₂为载体，CuO为活性组分，K的化合物为助剂，CuO和K的化合物负载在α-MnO₂上，CuO的质量是α-MnO₂质量的1％～25％，K离子的物质的量为α-MnO₂物质的量的10％～14％。
所述K的化合物为K₂O或者K盐和K₂O的混合物。
一种低温消除CO的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：将Cu盐、K盐和α-MnO₂载体在去离子水中均匀混合；然后去除水份；烘干该混合物；焙烧得到本发明的催化剂。
具体包括如下步骤：
(1)按催化剂中CuO的质量占催化剂总质量的1％～25％，K离子物质的量占α-MnO₂物质的量的10％～14％，分别称取Cu盐、K盐和α-MnO₂；
(2)将称好的Cu盐、K盐和α-MnO₂在去离子水中均匀混合，得到悬浊液；
(3)将上述悬浊液在60～120℃下除去水份，40～120℃下烘干5～12小时；
(4)将干燥后的固体300～500℃焙烧2～10小时，得到成品催化剂。
所述铜盐可以是Cu(NO₃)₂·3H₂O、Cu(CH₃OO)₂·H₂O、CuSO₄·5H₂O。
所述K盐选自KNO₃、CH₃OOK、K₂C₂O₄中的一种。
水的量可以为混合物的总质量的10～30倍，以便均匀分散Cu盐、K盐和α-MnO₂载体。
步骤(4)的焙烧可以在N₂或O₂或空气气氛下进行，但不限于此。
上述制备过程中如果K盐完全分解则催化剂中为K₂O，如果不完全分解则为K盐和K₂O的混合物。
上述制备该催化剂用到的原料α-MnO₂是已知物质可以从市场上直接购得，也可以按文献：R.N.DeGuzman，Y.F.Shen，E.J.Neth，S.L.Suib，C.L.O′Young，S.T.Levine，J.M.Newsam，Chem.Mater.6(1994)815所述方法制备，其制备步骤为：
(1)将MnSO₄·H₂O溶解于pH＝1的硝酸溶液中，在搅拌状态下加入KMnO₄；
(2)上述悬浊液100℃下搅拌24h，然后将悬浊液过滤，并用蒸馏水不断冲洗，直至滤液pH＝6.5-7.O，再放入烘箱中120℃下干燥12小时，即制得α-MnO₂
上述技术方案的催化剂在低温消除CO中的应用。
α-MnO₂具有良好的储氧能力、氧化还原性以及热稳定性，是一种性能优异的氧化型催化剂载体。CuO特别是小颗粒的纳米CuO，由于其特殊的电子结构和小颗粒CuO的纳米效应，使其具有卓越的吸附和活化CO能力。因此，通过改善制备方法使CuO以纳米形态嵌入α-MnO₂表面，强化纳米CuO与Mn⁴⁺的协同电子作用，使得催化氧化CO温度降低。同时催化剂中的K⁺对催化氧化CO温度降低起到一定的作用。与现有技术相比，本发明有如下优点：
(1)与现有非贵金属催化剂相比，本发明的催化剂使用方便，能在低温条件下消除CO。
(2)与现有非贵金属催化剂相比，本发明的催化剂在低温下转化CO的效率高，催化剂用量少。
(3)该催化剂与目前使用的贵金属催化剂相比制备方法简单，成本低，可行度高。
附图说明
图1为不同CuO含量的本发明催化剂的XRD图谱。图1中○表示α-MnO₂的XRD特征衍射峰；●表示CuO的XRD特征衍射峰；A、B、C、D、E曲线分别为α-MnO₂、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4催化剂的XRD分析结果；
图2为不同CuO含量的本发明催化剂的H₂-TPR图谱。图2中a、b、c、d曲线分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的催化剂的H₂-TPR分析结果；
具体实施方式
本发明可能以许多不同的方式来实施，不应解释为限制到本文中提到的实施方案的范围：
制备α-MnO₂
称取11.33g MnSO₄·H₂O，溶解在40mL pH＝1的硝酸溶液中，称取7.57gKMnO₄，加入120mL的去离子水溶解；再将KMnO₄溶液滴加到酸性的MnSO₄溶液中，将得到的悬浊液在100℃下搅拌24小时，然后，将沉淀滤出并用去离子水反复冲洗，至滤液pH＝6.5-7.0，将洗涤后的固体放入烘箱120℃烘12小时，即制得α-MnO₂。
实施例1
称取0.036g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.126g KNO₃、1.2gα-MnO₂加入到15mL去离子水中，于60℃除去去离子水，将产物放入烘箱40℃烘12小时，然后在空气氛下300℃焙烧10小时，制得催化剂，该催化剂中K离子物质的量占α-MnO₂的物质的量的10％，CuO的质量占α-MnO₂质量的1％。
实施例2
称取0.191g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.138g KNO₃、1.2gα-MnO₂加入到20mL去离子水中，于120℃除去去离子水，将产物放入烘箱80℃烘10小时，然后空气氛下400℃焙烧6小时，制得催化剂，该催化剂中K离子物质的量占α-MnO₂的物质的量的11％，CuO的质量占α-MnO₂质量的5.13％。
实施例3
称取0.403g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.151g KNO₃、1.2gα-MnO₂加入到25mL去离子水中，于120℃除去去离子水，将产物放入烘箱100℃烘8小时，然后空气氛下500℃焙烧4小时，制得催化剂，该催化剂中K离子物质的量占α-MnO₂的物质的量的12％，CuO的质量占α-MnO₂质量的10.26％。
实施例4
称取0.640g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.163g KNO₃、1.2gα-MnO₂加入到25mL去离子水中，于120℃除去去离子水，将产物放入烘箱120℃烘5小时，然后空气氛下500℃焙烧2小时，制得催化剂，该催化剂中K离子物质的量占α-MnO₂的物质的量的13％，CuO的质量占α-MnO₂质量的15.38％。
实施例5
称取0.906g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.176g KNO₃、1.2gα-MnO₂加入到25mL去离子水中，于120℃除去去离子水，将产物放入烘箱120℃烘6小时，然后空气氛下500℃焙烧2小时，制得催化剂，该催化剂中K离子物质量的占α-MnO₂的物质的量的14％，CuO的质量占α-MnO₂质量的25％。
实施例6
按照与实施例4相同的方法，所不同的是，用0.529g Cu(CH₃OO)₂·H₂O代替Cu(NO₃)₂·3H₂O。
实施例7
按照与实施例4相同的方法，所不同的是，用0.011g CH₃OOK代替KNO₃。
实施例8
按照与实施例4相同的方法，所不同的是，用N₂焙烧代替空气焙烧。
实施例9
按照与实施例4相同的方法，所不同的是，没有加入K盐。
上述实施例1～4中所制备的催化剂进行XRD表征
在PANalytical公司的X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪上进行，激光光源为Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，催化剂常规结构分析的扫描范围为10～90°，扫描步长为0.03°，停留时间8s。XRD图谱见图1，从图1中可以看出，本发明催化剂，只有当CuO含量为10％时才出现CuO的特征峰；这说明部分CuO是以高分散的形式存在。
上述实施例1～4中所制备的催化剂进行H₂-TPR表征
催化剂的氧化还原性能用H₂-TPR表征。还原气组成为H₂5％，N₂平衡，气体流速为30mL/min，催化剂装量为15mg。H₂-N₂混合气经先脱氧再脱水后使用，以10℃min^-1的升温速率从室温升至700℃，通过热导检测池检测H₂的消耗量。H₂-TPR图谱见图2，从图2中可以看出，本发明催化剂在180℃左右都出现一个归属为小颗粒CuO和α-MnO₂还原的峰，这是其他同类催化剂所不具有的，这也说明由于小颗粒CuO和α-MnO₂的相互作用使得催化剂中催化反应所需的氧物种变得更加活泼。
应用例
将本发明上述实施例1～9中所制备的催化剂在消除CO中的应用，反应在固定床进行，控制CO浓度为1vol％。催化剂用量为200mg，反应条件为：O₂＝1vol％，N₂作为平衡气，体积比总流量为40ml/min。结果见表1，从表1中的数据可知，本发明催化剂的具有较高的CO氧化活性。CO转化率为90％的反应温度都低于100℃，实施例6催化剂在28℃下对CO氧化仍有50％的转化率。
表1催化剂的CO氧化活性

注：T₂₀，T₅₀，T₉₀分别是CO转化率为20％，50％和90％对应的反应温度