酸洗池用高硅铁基合金电极板及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种酸洗池用合金电极板及其制造方法。
背景技术
不锈钢板冷轧退火处理后，其表面上存在一定数量的氧化皮和污点，一般都必须经过表面处理去除这些氧化皮和污点，酸洗是冷轧不锈钢板常用的表面处理方法之一，为了提高表面处理的效率和效果，采用高温的硫酸、硝酸和硫酸钠溶液作为酸洗液，在酸洗池中通电条件下进行酸洗，提高酸洗液与冷轧不锈钢板表面的氧化皮和污点的反应速度。酸洗池中的电极板长时间浸泡在酸洗液中，在低电压大电流情况下，受到高温的硫酸、硝酸和硫酸钠溶液强烈的腐蚀作用，工作条件十分苛刻，因此对制作不锈钢板酸洗池用电极板的要求很高，特别是电极板材料的抗强酸腐蚀能力，同时要求制作电极板的材料必须具有一定的导电性和一定的抗脉冲冲击性能和强度，普通耐蚀材料不能满足这些条件，如陶瓷和塑料具有很好的耐蚀性，但不导电；不锈钢表面会形成一层致密的Cr2O3钝化膜，在一般腐蚀地环境中具有很好的耐蚀性，但这种Cr2O3钝化膜在强氧化性酸介质中也不稳定，并不能满足酸洗池的使用条件。现有高硅铁基合金的主要化学成分(重量百分数)为：
STSi-15 C 0.5-10％ Si 14.5-15.75％ Mn≤0.5％
P＜0.1％ S＜0.06％
STSi.-17 C 0.35-0.8％ Si 14.5-15.75％ Mn≤0.5％
P＜0.1％ S＜0.02％
其余为不可避免的杂质和Fe的组分，表面可以形成一层致密的SiO2氧化膜，这种酸性氧化膜在强氧化性酸介质中依然很稳定，因此高硅铁基合金在强氧化性酸介质中具有优良的耐蚀性，是一种优良的耐硫酸、硝酸等强氧化性酸的铸造耐蚀合金，并且成本低，常用于制作承受静载荷的与各种强腐蚀介质接触的部件，如化学工业中耐酸泵的过流件、各种阀门零件，这些零件只要求合金的耐蚀性和力学性能，对合金的导电性无任何要求，这种高硅铁基合金不能用于制备酸洗池的电极板。
高硅铁基合金虽然是一种优良廉价的耐蚀合金，但存在强度和冲击韧性低、硬度大、脆性大、导热系数小及膨胀系数大等缺点，在铸造时，很容易产生缩松、缩孔和裂纹等缺限，不能经受剧烈的温度变化及承受高压，机械加工比较困难。尤其在制作尺寸较大的铸件时，加工成形更为困难，用高硅铁基合金铸造加工长度达到达2.5米的酸洗池电极板，难度大，合格率低。
【发明内容】
为了克服现有酸洗池用外形尺寸大的电极板耐蚀性差的不足，本发明提供一种耐蚀性的酸洗池电极板，同时提供一种该电极板的制造方法。
本发明的技术方案主要是改善高硅铁基合金的耐蚀性和导电性，从两方面达到本发明的目的。一是利用现有高硅铁基合金表面可以形成一层致密的耐强氧化性酸介质的SiO2氧化膜，在强氧化性酸介质中具有优良的耐蚀性并可承受静载荷的优点，在铸造时加铜改变高硅铁基合金的成分以克服导电性差的缺点；二是加入一些提高高硅铁基合金的耐蚀性元素，使高硅铁基合金在耐蚀性、强度及导电性符合酸洗池电极的要求。同时对有害元素进行了严格的控制。
本发明要解决两个主要技术关键是耐蚀性与导电性，重点是酸洗池电极板的化学成分，而不是形状。化学成分和微观组织决定合金的性能，对于本发明来说明，提高耐蚀性的关键在于合金表面生成致密的氧化膜即钝化膜，能生成致密氧化膜的元素最常见的有Cr、Al和Si等，Cr是在不锈钢中普遍采用的钝化膜形成元素，在一般腐蚀介质中具有很好的耐蚀性，但这种含铬的钝化膜在硫酸或硝酸等强酸溶液中耐蚀性差，不能满足酸洗池的电极板的要求。Al主要用于耐热合金中，生成的Al2O3钝化膜在高温下具有很好的稳定性和致密性，但由于铝与铁的熔点相差较大，含铝量高的合金熔炼困难，因而不能用于浸在强酸的铁基合金中。Si形成的氧化膜在强酸溶液中具有很好的稳定性，在强酸介质中具有优良的耐蚀性能，可作为合金的主要抗蚀元素。在铁基合金中加入硅，能形成致密的SiO2氧化膜，合金中硅加入量遵循n/8规律增加，即硅原子数与铁元子数的比等于1/8、2/8……n/8，这种氧化膜更加致密和完整，合金的耐蚀性以跳跃式进一步增加，当含硅量低于14.36％时，耐蚀性受氧化铁膜控制，含硅量高于14.36％时，耐蚀性受二氧化硅膜控制。因此铸铁中必须含的硅不低于14.36％时才具有优良的耐蚀性，由于含硅量过高会生成介稳定的脆性相Fe5Si2，增加合金材料的脆性，因此，硅的含量最高为18％。
碳是铁基合金中的基本成分，为了提高高硅铁基合金的耐蚀性应提高合金中的硅含量，但这种合金中的硅含量越高，含碳量应当越低。合理地控制高硅铁基合金中的含碳量也是本发明的一个技术关键。合理的含碳量应相当该高硅铁基合金的亚共晶成分或共晶成分。由于硅在α铁素体中的溶解能力比碳强，而且硅又加速了碳的扩散，因此碳就被硅排挤出来而形成自由片状石墨，随着合金的含碳量的增加，析出的片状石墨的尺寸增大，数量增多，形成更多的空洞和构成更多的微电池，引起严重的组织疏松，降低了合金的机械性能和耐蚀性。所以高硅铁基合金的碳含量选在0.1-0.8％。
锰在铁基合金中是一种扩大奥氏体区的元素，而硅是缩小奥氏体的元素，少量的锰在高硅铁基合金中将固溶在α铁素体中，对合金的耐蚀性和机械性能影响不明显，因为锰在合金凝固偏析系数较大，极容易在树板晶间富集，使成分分布不均匀，造成局部微区的电极电位差，甚至形成微电池效应，降低合金的耐蚀性，故Mn控制在0.3-0.8％之间。
磷在高硅铁基合金中是一种有害元素，会增加合金的脆性，要求其含量在0.03％以下。
硫在高硅铸铁中为有害元素，显著降低高硅耐蚀铁基合金的耐蚀性和机械性能，硫含量应严格控制在0.02％以下。
铜具有较高的电极电位，在高硅铁基合金中加入一定数量的铜，可以提高合金总的电极电位，在腐蚀过程中起着活性阴极的作用，在一定条件下可促使基体即阳极钝化，降低腐蚀速率。实验证实，铜会富集于靠近基体金属的锈层中，改善锈层保护性能，也会增强其活性阴极作用，提高铸铁耐蚀性。而且铜能改善高硅铁基合金电极板的导电性能和力学性能，提高强度和韧性，降低硬度，含铜高硅铁基合金可以进行车、刨、钻孔、绞丝加工，铜含量为1.8％-10.0％。
稀土是一种活性元素，适量加入合金中将会产生很好的效果。残留在铸铁内的微量稀土可以明显地影响铸铁的耐蚀性。一般认为这是由于稀土改变了铸铁表面的氧化膜的粘韧性所致。在高硅铁基合金中加入稀土量要根据铁水的含气量确定，在高硅铁基合金中的残留量控制在0.01％-0.05％。
经多年的试验选定本酸洗池高硅铁基合金电极板的化学成分(重量百分数)为：
Si 14.4％-18.0％ C 0.4％-0.8％
Mn 0.1％-0.8％ P＜0.03％ S＜0.02％
Cu 1.8％-10.0％ RE 0.01％-0.05％ 其余为不可避免的杂质和Fe的组分。
本酸洗池高硅铁基合金电极板的最佳的化学成分(重量百分数)为：
Si 1 6.2％ C 0.6％
Mn 0.5％ P＜0.03％ S＜0.02％
Cu 9.00％ RE 0.03％ 其余为不可避免的杂质和Fe的组分。
为了消除应力，用上述的铁水浇铸成的铸件凝固后，在红热状态下即约700℃-750℃时打开铸模，将红热的铸件直接装入预先加热到650℃以上的热处理炉内，在铸件的温度低于1250℃后，铸件凝固成形后5-10分钟内进行高温打箱，将红热的铸件立即进行退火处理，铸件热装入电阻炉均匀加热到750℃-950℃，保温2-5小时炉冷到100℃以下出炉。
本发明的不锈钢板酸洗池电极板的制造方法包括下述步骤：
(一)合金熔炼——用具有酸性炉衬的感应电炉或电弧炉采用两次熔炼法，第一次熔炼的目的是混料，将所有原料熔化混合均匀，可形成14.5％左右的中间合金，浇注成锭料备用。熔炼合金的原材料有生铁(如Z18)、优质废钢(如干燥、少锈的A3)、硅铁(如75硅铁)、电解铜和回炉料。熔炼时加料的顺序依次为：优质废钢、生铁、回炉料、硅铁、电解铜；第二次熔炼的原料为第一次熔炼浇注成的锭料，目的是脱气除渣，获得优质合金液。为了积渣和净化铁水，在两次熔炼过程中加入酸性造渣剂，同时，可减少合金熔炼过程中元素的烧损。熔炼温度为1450℃-1500℃，熔化之后，静置足够长的时间方可出炉，一般静置时间不小于30分钟，以去除合金液中的气体和夹杂物，出炉温度为1400℃-1450℃；
(二)铸造成形——浇注装置是铸造工艺的重要内容，是关系到铸件质量的重要环节。为了加强铸型的溃散性和退让性，减少铸造应力，防止铸造过程产生裂纹，采用树脂砂型或泡沫塑料汽化模铸造成形。把第二次熔炼后的铁水，采用低温快浇的浇注方法，浇注到树脂砂型或泡沫塑料汽化模的型腔中，浇注温度为1300℃-1350℃，温度过高会造成铸件大量的缩松，浇注温度过低会产生浇不足的铸造缺陷。为了加强浇注系统的憋渣作用，浇注时采用缓流封闭式的浇铸系统，直浇道、横浇道和内浇道组元的横截面积的比例为A直∶A横∶A内＝1.1-1.3∶1.5-1.7∶1.0，为了进一步加强浇注系统的憋渣作用，在浇注系统的横浇道组元上加入纤维过滤网，其中A直、A横和A内分别为直浇道、横浇道和内浇道的横截面积。
(三)热处理——现有的实验表明，高硅铁基合金电极板铸件必须经过退火热处理，这不仅有利于提高合金的力学性能，而且可以保证缓慢的冷却，消除热应力。当铸件凝固后，在红热状态下即约700℃-750℃时打开铸模，将红热的铸件直接装入预先加热到650℃以上的热处理炉内退火热处理。
为了细化晶粒和净化合金，在上述不锈钢板酸洗池电极板制造方法的合金熔炼后，浇注之前作变质处理，当熔炼的铁水的化学成分达到要求时，将合金倒入包底加入作为变质剂的稀土硅铁合金，变质剂的加入量为处理铁水重量的0.2-1.5％，将第二次熔炼好的铁水倒入铁水包中与稀土硅铁合金反应，出炉温度为1400℃-1450℃。再把变质处理后的铁水，浇注到采用树脂砂型或泡沫塑料汽化模型的型腔中进行铸造成形，浇注温度为1300℃-1350℃。
在铸造成形过程中，因高硅铁基合金电极板的导热性极差，如冷却速度快，将会导致铸件碎裂。为此，在热处理时，在上述不锈钢板酸洗池电极板制造方法的铸件凝固后，在红热状态下即约700℃-750℃时打开铸模，尽快将红热的铸件直接装入预先加热到650℃以上的热处理炉内。一般是用热电偶测铸件的温度低于1250℃后，铸件凝固成形后5-10分钟内进行高温打箱。将红热的铸件立即进行退火处理，铸件热装入电阻炉均匀加热到750-950℃，当热处理炉的炉温处于400℃-100℃时，冷却速度不大于10℃/h，保温2
-5小时炉冷到100℃以下出炉。
本发明的高硅铁基合金电极板与现有高硅铁相比，不仅有高的耐蚀性，而且有高的机械性能和较好的足够导电性，完全满足制作尺寸大如最长为3米的冷轧不锈钢板酸洗池用电极板。
【附图说明】
图1本酸洗池用高硅铁基合金上电极板的实施例的主视图。
图2是与图1相对应的俯视图。
图3是本酸洗池用高硅铁基合金下电极板的实施例的主视图。
图4是与图3相对应的俯视图。
图5是本酸洗池用高硅铁基合金上电极板与酸洗池用高硅铁基合金下电极板在使用状态下的相互位置图。
图6是两个大小相同的酸洗池用高硅铁基合金电极板使用安装图。
图7是本酸洗池用高硅铁基合金电极板的制作流程图。
图8是本高硅铁基合金电极板浇注系统原理图。
上述图中：
1、侧板 2、顶板 3、底板 4、电线接孔 5、侧板 6、顶板7、底板 8、电线接孔 9、酸洗池用高硅铁基合金电极板一10、被处理的不锈钢钢板 11、酸洗池用高硅铁基合金电极板二12、绝缘板 13、配砂 14、造型 15、配料 16、冶炼17、合箱浇注 18、热处理 19、浇口杯 20、直浇道 21、横浇道22、纤维过滤网 23、铸件 24、砂芯 25、分型面
【具体实施方式】
下面结合实施例及其附图对本发明的酸洗池用高硅铁基合金电极板进行详细说明，同时对本高硅铁基合金电极板的制造方法也详细说明，但本发明的酸洗池用高硅铁基合金电极板及其制造方法不局限于下述的实施例，可根据本申请文件提供的范围选配。
本酸洗池用高硅铁基合金电极板是上、下两个配合使用，酸洗池用高硅铁基合金上电极板9的形状见图1、图2，它是由两个侧板1和顶板2构成呈∏形的弯折板，在两个侧板1的下边各有一个底板3，在主视图中呈拉手形，在底板3有电线接孔4。酸洗池用高硅铁基合金下电极板11的形状与酸洗池用高硅铁基合金上电极板9基本相同，只是两侧板5外侧面之间的距离小于酸洗池用高硅铁基合金上电极板9两侧板1内侧面之间的距离，见图3、图4。本实施例的两个电极板的长度达2-2.6米。
酸洗池用高硅铁基合金上电极板9与酸洗池用高硅铁基合金下电极板11使用状态的位置关系参见图5，酸洗池用高硅铁基合金上电极板9在酸洗池用高硅铁基合下金电极板11之上，前者的两侧板1位于后者的两侧板5外，在顶板2与顶板6之间有较大的间隔，被处理的不锈钢钢板10在两顶板之间，侧板1与侧板5之间有间隙，在底板3与底板7之间用绝缘板12隔开。也可将两个酸洗池用高硅铁基合下金电极板11上下对起来使用，两者之间形成“口”字形，见图6。
电极板实施例一
酸洗池高硅铁基合金电极板的化学成分(重量百分数)为：
Si 14.4％ C 0.4％ Mn 0.1％ P＜0.03％ S＜0.02％
Cu 4.0％ RE 0.01％ 其余为不可避免的杂质和Fe的组分。
电极板实施例二
酸洗池高硅铁基合金电极板的化学成分(重量百分数)为：
Si 18.0％ C 0.8％
Mn 0.8％ P＜0.03％ S＜0.02％
Cu 10.0％ RE 0.05％ 其余为不可避免的杂质和Fe的组分。
电极板实施例三
酸洗池高硅铁基合金电极板的化学成分(重量百分数)为：
Si 16.2％ C 0.6％ Mn 0.5％ P＜0.03％ S＜0.02％
Cu 9.00％ RE 0.03％ 其余为不可避免的杂质和Fe的组分。
电极板实施例四
酸洗池高硅铁基合金电极板的化学成分(重量百分数)为：
Si 14.4％ C 0.4％
Mn 0.8％ P＜0.03％ S＜0.02％
Cu 10.0％ RE 0.05％ 其余为不可避免的杂质和Fe的组分。
电极板实施例五
酸洗池高硅铁基合金电极板的化学成分(重量百分数)为：
Si 18.0％ C 0.8％
Mn 0.1％ P＜0.03％ S＜0.02％
Cu 4.0％ RE 0.01％ 其余为不可避免的杂质和Fe的组分。
电极板制造方法实施例
下面结合酸洗池电极板实施例三详细说明酸洗池电极板的制造方法。
本发明的不锈钢板酸洗池电极板制造工艺过程参见图7，先按常规方法配砂13，按照图1、图2中酸洗池用高硅铁基合金上电极板9的形状用配好的砂进行造型14，以熔炼后能实现酸洗池用高硅铁基合金电极板实施例三的化学成分进行配料15，把配好的料加到感应电炉中冶炼16，冶炼后铁水中的成分达到上述电极板实施例三的要求后进行合箱浇注17，然后进行退火热处理18。
制造方法实施例一
本酸洗池用高硅铁基合金电极板制造方法实施例一的步骤依次如下：
(一)合金熔炼
将干燥少锈的
1 废钢 390公斤 采用轧钢的边角料，一般为30#-40#钢，本实施例采用35#钢
2三低生铁 70公斤 Si＜0.3％，S＜0.02％，P＜0.03％的生铁
3 回炉料220公斤 铸酸洗池用高硅铁基合金电极板的剩余料如
浇昌口
4 75硅铁 230公斤 5 电解铜90公斤
顺序依次加入酸性炉衬的感应电炉中，然后加热到1450-1500℃熔炼，将所有原材料熔化混合均匀，为了净化铁水，减少合金熔炼过程中元素的烧损，在熔炼过程中加入酸性造渣剂萤石即氟石15公斤，静置10分钟，去除合金液中的气体和夹杂物，浇注成铸铁锭。
把浇注成的铸铁锭，加到感应电炉中在1450℃-1500℃下熔化后进行第二次熔炼以脱气除渣，在熔炼过程中加入酸性造渣剂萤石15公斤，铁水的化学成分(重量百分数)达到：
Si 16.2％ C 0.6％
Mn 0.5％ P＜0.03％ S＜0.02％
Cu 9.00％ RE 0.03％ 其余为不可避免的杂质和Fe的组分
静置30分钟之后，铁水温度1400℃-1450℃时出炉。
(二)铸造成形
参见图8，采用低温快浇的浇注方法，把第二次熔炼后的铁水浇注到采用树脂砂组芯造型的型腔中，浇注温度为1300℃-1350℃，浇铸时采用缓流封闭式的浇铸系统，直浇道、横浇道和内浇道组元的横截面积的比例为A直∶A横∶A内＝1.1∶1.5∶1.0，铸件凝固成形后8分钟内进行高温打箱出模。
(三)热处理
将红热的铸件直接装入预先加热到650℃热处理炉内，装炉完毕后立即均匀加热至800℃进行退火热处理，并根据铸件的大小确定保温时间，本实施例在炉内三小时，保温后，铸件在炉内缓慢冷却，当炉内温度处于400℃时，冷却速度不大于10℃/h，铸件冷却到100℃以下时出炉。
制造方法实施例二
本实施例与制造方法实施例一的不同之处是在第二次熔炼之后，铸造成形之前，插入变质处理工序。
把第二次熔炼之后并静置30分钟之后的铁水，倒入包底加有作为变质剂的稀土硅铁合金的铁水包中，变质剂的加入量为2.5公斤。倒入铁水包中的铁水与2.5公斤稀土硅铁合金变质剂进行反应，在铁水包内进行变质处理。再把变质处理后的铁水，浇注到采用树脂砂组芯造型的型腔中，浇注温度为1300℃-1350℃，浇铸时采用缓流封闭式的浇铸系统，进行铸造成形。