一种直接生产石蜡或微晶蜡的方法 技术领域
本发明属于一种烃油溶剂脱蜡方法。更具体地说，本发明是一种使用助滤剂的烃油溶剂脱蜡方法。
背景技术
石蜡和微晶蜡在工农业生产中有着广泛的应用，工业上采用溶剂脱蜡脱油联合装置来生产。过程简述如下：向润滑油原料中分次加入稀释溶剂，使原料油的粘度降低，同时搅拌、冷却结晶到所要求的脱蜡温度，将油、蜡和溶剂的混合浆液在转鼓过滤机中进行过滤分离得到滤液和含油蜡膏。滤液回收后得到脱蜡油，含油蜡膏继续用溶剂稀释，并逐渐升高温度，经转鼓过滤机再次过滤分离，称为一段脱油，滤液回收后得到蜡下油，蜡膏回收后得脱油蜡。如果一段脱油得到的蜡含油量达不到蜡产品质量标准要求，就要重复以上脱油步骤，称为二段脱油。工业生产一般采用一段脱蜡两段脱油的流程，脱蜡段主要脱除原料中的蜡，得到脱蜡油，脱油段主要去除蜡膏中的油，满足蜡产品对含油量的要求。由于生产工序长、溶剂使用量大和回收能耗高等，导致石蜡和微晶蜡的生产成本高。对于低含蜡量的蜡油，由于蜡含量低，而生产成本高且蜡膏在继续稀释脱油过滤时，因滤机进料量小使得滤机操作平稳性较差，所以在加工低含蜡量的蜡油时，蜡膏通常不生产石蜡或微晶蜡，而是作为催化裂化的原料，使部分生产石蜡和微晶蜡的良好原料白白浪费。
US4,728,414以两种聚甲基丙烯酸烷基酯的混合物为助剂，一种为高熔点的聚甲基丙烯酸烷基酯(熔点为50～80℃，使用C24的醇)，另一种为低熔点的聚甲基丙烯酸烷基酯(熔点为-30～50℃，使用C8-20的醇)，两种物质的混合比为10∶90-90∶10，加入量为0.01-2.0％，加剂后可提高过滤速度及脱蜡油收率，但未提到蜡膏地含油量及蜡产品的生产。
CN1023128C公开了一种由两种聚丙烯酸酯混合作为助剂的方法，一种为丙烯酸与醇生成的酯聚合而成的聚合物，另一种为甲基丙烯酸与含支链10％以上的醇所生成的酯聚合而成的聚合物，两种物质的混合比为1∶20-20∶1，加入量为0.01-1％。但是该方法在加入助剂后蜡膏的含油量仍很高，与蜡产品对含油量的要求相比相差很远。
发明内容
本发明的目的是在现有溶剂脱蜡技术的基础上，提供一种使用助剂的溶剂脱蜡工艺方法，使低含蜡量的蜡油经溶剂脱蜡后，含油蜡膏不需进一步进行溶剂脱油，含油量直接满足石蜡或微晶蜡的要求。
本发明提供的方法包括：含蜡原料油与脱蜡溶剂、脱蜡助剂混合后，冷却该混合物至-5℃～-30℃，并分离得到蜡产品和脱蜡油。所述的脱蜡助剂为无灰高分子化合物的混合物，由高支链度、低支链度两类高分子化合物组成，其中高支链度高分子化合物为聚甲基丙烯酸酯和/或聚α-烯烃，生成酯的脂肪醇的碳原子数为8-30，聚α-烯烃单体的碳原子数为8-40；低支链度高分子化合物为聚乙烯和/或乙烯、丙烯共聚物，分子量为500-150000。
该方法在低含蜡量蜡油溶剂脱蜡过程中添加脱蜡助剂，改善蜡的晶体结构，提高油蜡分离效果，使脱蜡过程得到的含油蜡膏不需进一步脱油，回收后含油量直接达到石蜡或微晶蜡标准对含油量的要求，补充精制后可生产满足石蜡或微晶蜡质量标准的石蜡或微晶蜡。
具体实施方式
本发明提供的方法包括：含蜡原料油与脱蜡溶剂、脱蜡助剂混合后，冷却该混合物至-5℃～-30℃，并分离得到蜡产品和脱蜡油。所述的脱蜡助剂为无灰高分子化合物的混合物，由高支链度、低支链度两类高分子化合物组成，其中高支链度高分子化合物为聚甲基丙烯酸酯和/或聚α-烯烃，生成酯的脂肪醇的碳原子数为8-30，聚α-烯烃单体的碳原子数为8-40；低支链度高分子化合物为聚乙烯和/或乙烯、丙烯共聚物，分子量为500-150000。
所述含蜡原料油选自由减压二线馏分油、减压三线馏分油、减压四线馏分油、脱沥青油构成的这组油中的一种或一种以上的混合物，上述原料先经糠醛精制或加氢精制后再进行脱蜡，其初馏点大于300℃，最好大于350℃，蜡含量小于30％，最好小于20％。
所述脱蜡溶剂为酮与芳烃的混合物，其中酮选自由丁酮、丙酮、甲基异丁基酮构成的这组物质中的一种或一种以上的混合物，芳烃为苯和/或甲苯。如丁酮-甲苯混合溶剂，丙酮-苯-甲苯混合溶剂，丁酮-苯-甲苯混合溶剂等。
所述脱蜡助剂中高支链度、低支链度两类高分子化合物的重量比为1∶10-10∶1。助剂既可加入到原料油中，又可加入到稀释溶剂中；既可直接使用，又可稀释后使用，所用稀释剂为苯、甲苯、丁酮-甲苯或各种原料来源的润滑油基础油。脱蜡助剂的加入量占原料油重量的50-10000ppm优选100-6000ppm。
该方法在低含蜡量蜡油溶剂脱蜡过程中添加脱蜡助剂高支链度、低支链度两类高分子化合物，由于二者的协同作用，改善蜡的晶体结构，提高油蜡分离效果，使脱蜡过程得到的含油蜡膏不需进一步脱油，回收后含油量直接达到石蜡或微晶蜡标准对含油量的要求，补充精制后可生产满足石蜡或微晶蜡质量标准的石蜡或微晶蜡。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例1
原料油为糠醛精制后的脱沥青油，原料性质见表1，脱蜡溶剂为丁酮、甲苯混合溶剂(体积比50∶50)，采用一段脱蜡，多点稀释的工艺，总稀释比为4.5∶1。
具体过程简述如下：先将原料油加热至80℃，然后向热的原料油中加入1500ppm脱蜡助剂，(聚α-烯烃和乙烯、丙烯共聚物的混合物，聚α-烯烃单体碳原子数分布为：C10α-烯烃占10％，C14α-烯烃占20％，C16α-烯烃占20％，C18α-烯烃占25％，C20～38α-烯烃占25％，分子量分布为3000～2500000；乙烯、丙烯共聚物的分子量分布为500～100000，前者与后者的重量比为2∶2)，在搅拌状态下依次加入各稀释溶剂，并逐渐降低温度至-20℃，过滤得到脱蜡滤液及含油蜡膏，脱蜡滤液回收后，得到脱蜡油，含油蜡膏回收后，得到含油蜡。
试验结果见表2。由表2中数据可见，加助剂后过滤速度比对比例1提高了70％，脱蜡油性质维持不变，蜡膏含油量仅为0.8％，滴熔点比对比例1提高8℃，满足75号微晶蜡对含油量的要求。采用白土对蜡膏进行精制，精制后微晶蜡的性质见表3，表3数据表明，精制后产品性质满足75号微晶蜡一级品的质量指标(见中华人民共和国石油化工行业标准SH 0013-90)。
对比例1
本对比例为不加脱蜡助剂时溶剂脱蜡情况。
与实施例1相比，本对比例在溶剂脱蜡时没加脱蜡助剂，其它条件均相同。先将原料油加热至80℃，在搅拌状态下，依次加入各稀释溶剂，并逐渐降低温度至-20℃，过滤得到脱蜡滤液及含油蜡膏，脱蜡滤液回收后，得到脱蜡油，含油蜡膏回收后，得到含油蜡。
试验结果见表2。由表2中数据可见，蜡膏含油量高达18.4％，滴熔点仅为66℃。
对比例2
本对比例为仅加单一脱蜡助剂聚α-烯烃时溶剂脱蜡情况。
与实施例1相比，本对比例在溶剂脱蜡时仅加单一脱蜡助剂聚α-烯烃，其它条件均相同。先将原料油加热至80℃，然后向热的原料油中加入1500ppm脱蜡助剂聚α-烯烃，在搅拌状态下，依次加入各稀释溶剂，并逐渐降低温度至-20℃，过滤得到脱蜡滤液及含油蜡膏，脱蜡滤液回收后，得到脱蜡油，含油蜡膏回收后，得到含油蜡。
试验结果见表2。由表2中数据可见，蜡膏含油量高达7.6％，滴熔点仅为69℃。
对比例3
本对比例为仅加单一脱蜡助剂乙烯、丙烯共聚物时溶剂脱蜡情况。
与实施例1相比，本对比例在溶剂脱蜡时仅加单一脱蜡助剂乙烯、丙烯共聚物，其它条件均相同。先将原料油加热至80℃，然后向热的原料油中加入1500ppm脱蜡助剂，在搅拌状态下，依次加入各稀释溶剂，并逐渐降低温度至-20℃，过滤得到脱蜡滤液及含油蜡膏，脱蜡滤液回收后，得到脱蜡油，含油蜡膏回收后，得到含油蜡。
试验结果见表2。由表2中数据可见，蜡膏含油量高达7.2％，滴熔点仅为69℃。
实施例2
采用糠醛精制后的减压三线馏分油为原料，原料性质见表1，脱蜡溶剂为丁酮、甲苯混合溶剂(体积比65∶35)，采用一段脱蜡多点稀释的工艺，总稀释比为3.7∶1，实验过程与实施例1基本相同。脱蜡助剂为聚α-烯烃和乙烯、丙烯共聚物的混合物(聚α-烯烃单体碳原子数分布为：C10-15α-烯烃占45％，C15-20α-烯烃占40％，C20-30α-烯烃占15％，分子量分布为3000-2500000；乙烯、丙烯共聚物的分子量分布为600-100000，前者与后者的重量比为4∶1脱蜡助剂加入量相对原料油为850ppm，试验结果见表4。由表4中数据可见，含油蜡膏的含油量仅为0.6％，满足62号蜡对含油量的要求。采用白土对蜡膏进行精制，结果见表5。表5数据表明，精制后产品满足62号全精炼石蜡一级品的质量指标(见中华人民共和国国家标准GB 446-93)。
表1 原料 脱沥青油 减压三线馏分油密度，g/cm3 0.8967 0.8742凝点，℃ 53 40残炭，％ 0.5 0.0闪点，℃ 335 258馏程，℃2％ 478 43950％ - 47290％ - 493
表2 实施例1 对比例1 对比例2对比例3 脱蜡助剂 聚α-烯烃和 乙烯、丙烯共 聚物(2∶2) - 聚α-烯 烃乙烯、丙烯共聚物相对过滤速度，％ 170 100 140 130脱蜡油主要性质倾点，℃ -6 -6 -6 -6粘度(40℃)，mm2/s 432 439 436 438含油蜡主要性质含油量，％ 0.8 18.4 7.6 7.2滴熔点，℃ 74 66 69 69
表3项目 实测数据75号微晶蜡一级品质量指标滴熔点，℃ 74 72-77含油量，％ 0.8 不大于5颜色，号 2.0 不大于2.5水溶性酸或碱 无 无针入度，1/10mm 19 不大于30
表4 实施例2脱蜡助剂聚α-烯烃和乙烯、丙烯共聚物(4∶1)脱蜡油主要性质倾点，℃ -13粘度(40℃)，mm2/s 63.1含油蜡主要性质含油量，％ 0.6熔点，℃ 62
表5项目实测数据62号全精炼石蜡一级品质量指标熔点，℃ 62 62-64含油量，％ 0.6 不大于0.8颜色，号 +24 不小于+22光安定性，号 4 不大于5针入度，1/10mm 10 不大于17