气门小端用焊接耐磨合金FeaCrbNicCod 技术领域：
本发明涉及内燃机进、排气阀门小端焊接强化专用合金。
背景技术：
内燃机的进、排气阀门是其正常运行的关键性零件，其小端端面通常进行强化后使用，以增强小端端面的使用寿命。目前最普遍使用的强化材料是以热喷涂技术中喷焊工艺为基础的，硬度为HRC55-60、可长期使用温度为630℃的Ni基粉末材料，以及硬度为HRC50-55、可长期使用温度为830℃的Co基棒型材料。另外，也有少量仅在进气门小端端面使用马氏体钢片焊接或直接进行帽形淬火强化的方法，但Ni和Co基强化材料仍然是目前使用的主流材料。
气门在一定的温度条件下工作，但气门工作时从大端(带锥面的盘型端)至小端温度逐渐递减，大端在强负荷工作时温度接近720-800℃，而递减至小端端面仅有100-180℃。显然，大端使用Ni基或Co基高温耐磨材料强化是合理的，但使用相同材料强化小端端面，材料的耐温性能有大量富余。因此，使用高温的和高价格的Ni基和Co基材料作为气门小端端面强化，形成了材料使用上的不合理浪费。
另一方面，气门在一定温度下的高频率振动冲击条件下使用，但气门两端因工作环境不同而对其性能要求不同，大端主要管理内燃机的进、排气，与内燃机缸盖上的进、排气孔是锥面接触，所要求的主要性能是耐高温、抗热交变和耐磨性能。而小端端面是与推动其运动的凸轮相接触，通常可以认为凸轮与小端端面的接触为有一定相对滑动的点接触。因此，大端主要要求材料耐高温和抗热冲击能力，而小端主要应当要求抗机械振动冲击和耐磨能力。
目前我国气门小端端面的材料选用及工艺没有统一地标准，选用的材料仅参考热喷涂技术的相关硬度与耐磨性指标。多数选用Ni55或Ni60粉末使用，没有冲击韧性指标，这与实际气门的使用环境状况不能最有效的吻合。气门端面所承受的压应力通常为700-800MPa，在100-180℃的高频率振动冲击条件下使用，因此对抗冲击性的指标要求应必不可少。而Ni55或Ni60材料的设计仅主要考虑耐磨性和焊接性能，强化元素主要是B、Si，含量分别达到3.5和3.5，高含量的B、Si虽然对提高硬度和改善焊接性能有贡献，但致使强化的合金层抗冲击能力显著损失；在目前发动机功率的不断提升的情况下，气门工作时的端面剥落失效的现象也日益上升。为此，有的企业改用Co基合金用做端面强化，但Co基材料的可焊性较差，并造成成本的明显增加。
原采用几种牌号的强化合金成分列于下表：牌号 化学成分％HRC 熔点 ℃ C Si B Cr Mo Fe Mn V Ni CoNi55 0.65 3.5 3.5 13.0 - 4.0 - - 余55 1025Ni60 0.75 3.5 3.5 16.0 - 4.0 - - 余60 1100Co基合金 2.5 1.0 - 30.0 1.0 3.0 1.0 12.0 余52 1350
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种气门小端用焊接耐磨合金FeaCrbNicCod，使该合金在符合气门小端实际工作温度，保证耐磨性，和良好焊接性能条件下，具有较高的冲击韧性和低的制造成本。
为实现上述发明目的，其技术方案是：
用低价的Fe替代原用合金中的大部分Ni或Co，并加入少量改善材料焊接性能，降低熔点的元素，以制造出可长期使用温度为不低于250℃，硬度为HRC55-60，抗冲击韧性为4-6J/CM2，具有自脱氧能力，熔点温度范围为1200-1300℃的气门小端用焊接耐磨合金FeaCrbNicCod，该合金包括以下组分和重量百分比：
C：2.8-3.8、Cr：20-28、Ni：15-22、Co：10-15、B：2-2.5、Si：1.0-2.0、W：0.6-1.8、Mo：0.8-1.3、Fe：23.6-47.8。
其中：
a为Fe的重量百分比范围，即a＝23.6-47.8，
b为Cr的重量百分比范围，即b＝20-28，
c为Ni的重量百分比范围，即c＝15-22，
d为Co的重量百分比范围，即d＝10-15。
各元素在合金中的作用及重量百分比范围如下：
Cr：
Cr主要进入γ相中，固溶强化γ基体，提高合金基体热强性；与足够的Ni配合使合金基体在常温下成为全奥氏体组织；在晶界上析出粒状M23C6碳化物来强化晶界，提高抗蠕变能力；与C、B形成弥散分布的硬质化合物，提高合金耐磨性；避免合金基体形成铁素体相；使合金具有抗热腐蚀能力。但过高的Cr促进б相形成，使合金的组织稳定性变坏。
Cr虽为缩小γ区的元素，但Ni为扩大γ区的元素。Cr、Ni同时存在时，其对γ区的作用，并不相互抵消，而是Cr会促进Ni对γ区的扩大。
根据Cr-Fe相图，Cr在γ-Fe中的最大溶解度为12.8％(含0.5％C时为20％)，因此综合考虑基体固溶强化，和形成足够数量的碳化物。该合金中Cr含量为20-28％。
Ni：
Ni与Fe无限固溶，主要作用是扩大γ区，使合金基体成为单相奥氏体组织；提高合金的抗氧化性；使合金具有较好的焊接性能。根据附图4 Delong组织图，该合金中Ni含量为15-22％，若过高则增加合金成本。
Co：
Co在γ-Fe中的最大溶解度也为100％。合金中添加Co的主要作用是：提高合金材料韧性，改善合金的抗冲击能力；增加合金的热强度，改善合金高温抗蠕变能力。参考普通的高温合金中Co含量在15％左右，即可以明显地改善材料韧性和使用温度。因此本发明合金中Co含量设计为10-15％。
C：
C在该合金中主要作用是：作为间隙元素形成固溶体，填充晶界和间隙，提高基体硬度；形成碳化物强化相，改善材料耐磨性。C量过低，会形成基体硬度不足或合金耐磨性偏低，过高会导致合金变脆。C在γ-Fe中的最大溶解度为2.06，其余的C主要与合金中的Cr形成碳化物。本合金中Cr设计含量为20-28％，据此可以计算估计合金的C含量。
Cr在γ-Fe中可以最大溶解12.8％，其余假设约16％形成完全碳化物。
若按形成贫碳的稳定化合物Cr23C6计算，C含量为：
C(Wt)％＝(12×6)×16/(52×23)+2.06＝3.02 (1)
若按形成不贫碳的稳定化合物Cr3C2计算，C含量为：
C(Wt)％＝(12×2)×16/(52×3)+2.06＝4.52 (2)
(注：12为C的原子量、52为铬的原子量、2.06为C在γ-Fe中的最大溶解度。)
(1)(2)两式的计算大约定出了C的取值范围，但合金中有较多B的存在，将替代C形成部分硼化合物，而W的存在又将消耗少量C。总体考虑本合金设计将C量控制在2.8-3.8％范围内较为合适。
B：
B在本合金中的主要功能是：使合金在焊接时具备自脱氧能力，改善合金流动性及焊接性能；与Ni、Cr、Fe形成弥散分布的硼化合物提高合金耐磨性，形成的硬质化合物有多种，见附图6、7、8；固溶强化基体，提高基体硬度；降低合金熔点，见附图6、7、8。但在富Ni的强化合金中含量不易过高，过高的B会与Ni形成较多脆性化合物，使强化层易于开裂(《高硼不锈钢相分析》钢铁研究院，1965年；《铁と钢》乌井强三等著，59，1973，P1287)。参考抗冲击韧性较好的热喷涂材料Ni45的含硼量，设计本合金含硼量为2-2.5％。
Si：
Si在本合金中主要功能是：与B的脱氧产物形成低熔点的硼硅酸盐，有利于焊接过程中排渣。参考热喷涂材料Ni45中的Si含量，设计本合金Si含量为1.0-2.0％。
W、Mo：
W、Mo在本合金中的作用是：固溶强化γ相，提高合金热强性；细化晶粒；形成M6C碳化物，提高合金耐磨性。但过多会降低合金的冲击韧性。因此本合金中W含量设计为0.6-1.8％、Mo：0.8-1.3％。
Fe：
除上述元素外，其余全部为铁，在本合金中与Ni、Co、Cr共同构成合金的奥氏体基体。根据图5的Fe-Cr-Ni等温相图，在Cr、Ni含量较高的情况，形成奥氏体的Fe含量范围很大，但另一方面，根据现有的Fe基合金粉末(中华人民共和国国家标准，GB/T 16744-1997，热喷涂自熔合金涂层，1997)，当Fe含量达到60-80％，合金冷却过程中将形成了大量的共晶莱氏体，使基体变成奥氏体和共晶莱氏体的混合组织，合金脆性增大，因此Fe含量必须控制。同时本合金中的C为2.8-3.8％，在熔化焊接冷却情况下，难以避免共晶化合物的生成。故也应控制Fe含量，尽可能减少形成共晶中Fe3C和过多的脆性复杂铁铬硼化物的含量。同时，控制Fe含量可避免过多的脆性复杂铁铬硼化物的出现，以防降低冲击韧性。综合考虑以上因素，设计中将Fe重量百分比含量定为23.6-47.8％。
合金的熔炼工艺与传统耐磨合金堆焊棒的熔炼工艺相同，即：确定化学成分——根据成分和烧损率配料——按各料熔点高低从高到低依次加入炉内——加入覆盖剂——精炼净化合金液——成分检验——调整温度——进入结晶器。
本发明的技术效果：
1.新合金用低价的Fe替代原用合金中的大部分Ni或Co，降低了成本。与原Ni基合金相比，原含有80％以上的Ni，现下降为10-22％。与Co基合金相比，原含有50％以上的Co，现下降为10-15％。相对较少的Ni、Co辅以W、Mo和足量的Cr，可以保证所设计合金在250℃条件下长期使用的合金热强度。实际在热态模拟试验机的250℃条件下的实测值是300-350MPa/MM2。
其原因是Ni、Cr、Co为形成奥氏体基体的元素。合金在所设计成分条件下已成为奥氏体基体，Co、Ni、Cr主要固溶于γ相中形成晶格畸变固溶强化基体，降低了基体的堆垛层错能，提高了合金的抗蠕变能力，使合金在250℃条件下长期使用时，不会因交变应力而蠕变失效。
2.该合金中降低了B的含量，比原用Ni55或Ni60降低了1-1.5％，因此可以有效降低本合金脆性，提高合金韧性，因而增加合金抗冲击能力。另外，在多晶合金中，Co可以增加Cr、Mo、W、C在γ基体中的溶解度，减少次生碳化物析出，改善晶界碳化物形态，从而在一定程度上进一步增加了基体的韧性。从附图2、图3看，本发明合金断口扫描图和金相图，与附图1原Ni基断口图比较，有相对较发达的等轴奥氏体生长枝晶，因此判断本合金比原Ni55或Ni60有较好韧性。实际检测表明：原Ni基合金冲击韧性值为2-3J/CM2，本发明合金实测值为4-6J/CM2，接近Co基合金值7J/CM2。
3.该合金中有足够碳化物和硼化物形成元素，包括有一次和大量二次弥散析出强化的化合物质点。图2和图3分别是本发明合金断口和金相试样电镜扫描图，可以看到晶内和晶界都有大量独立析出的白亮色化合物。与原用Ni基合金的断口电镜扫描图1比较，白亮色化合物的特征较为相似。这些独立析出的化合物能充分保证合金的硬度和耐磨性。
4.该合金中适量的B、Si元素可以保证合金有足够的自脱氧能力，并使合金熔点下降至1180-1300℃内，因此合金焊接性能好，焊接时基体也不会熔化。
5.该合金的可焊性较好。
附图说明：
图1：Ni基合金断层扫描形貌×3000
图2：本发明Fe-Ni-Co-Cr合金断口形貌×3000
图3：本发明Fe-Ni-Co-Cr合金金相试样扫描电镜组织×3000
图4：铬镍高合金钢焊缝金属Delong组织图
图5：Fe-Cr-Ni三元合金相图的1100℃等温截面
图6：Fe-Cr-Ni三元合金相图的650℃等温截面
图7：B-Cr二元合金相图
图8：B-Fe二元合金相图
图9：B-Ni二元合金相图
具体实施方式：
实施例1：设计合金成分为(％)：
C：2.8、Cr：20、Ni：15、Co：10、B：2、Si：1.0、W：0.6、Mo：0.8、余为Fe：47.8。
所得合金力学及物理性能是：HRC55；冲击韧性值为6J/CM2；与基体21-4N阀门钢焊接结合强度约40KG/MM2；熔点1300℃；焊接性能良好。
实施例2：设计合金成分为(％)：
C：3.8、Cr：28、Ni：22、Co：15、B：2.5、Si：2.0、W：1.8、Mo：1.3、余为Fe：23.6。
所得合金力学及物理性能是：HRC60；冲击韧性值为4J/CM2；与基体21-4N阀门钢焊接结合强度约35-40KG/MM2；熔点1180℃；焊接性能良好。
实施例3：设计合金成分为(％)：
C：3.2、Cr：24、Ni：18.5、Co：12.5、B：2.2、Si：1.8、W：1.4、Mo：1、余为Fe：35.4。
所得合金力学及物理性能是：HRC57-59；冲击韧性值为5J/CM2；与基体21-4N阀门钢焊接结合强度约35-40KG/MM2；熔点1230℃；焊接性能良好。
实施例4：
C：3.0、Cr：22、Ni：19.5、Co：12.5、B：2.5、Si：1.8、W：1.0、Mo：1、余为Fe：36.7。
所得合金力学及物理性能是：HRC56-59；冲击韧性值为5J/CM2；与基体21-4N阀门钢焊接结合强度约35-40KG/MM2；熔点1200-1250℃；焊接性能良好。
实施例5：
C：3.5、Cr：25、Ni：16、Co：14.5、B：2.4、Si：2.0、W：0.8、Mo：1.2、余为Fe：34.6。
所得合金力学及物理性能是：HRC57-60；冲击韧性值为4J/CM2；与基体21-4N阀门钢焊接结合强度约35-40KG/MM2；熔点1180-1220℃；焊接性能良好。