氢制造装置及燃料电池发电装置 【技术领域】
本发明涉及对至少包含碳原子和氢原子的原料进行水蒸汽改性，产生富氢气体的氢制造装置、以及利用该富氢气体发生电和热的燃料电池发电装置。
背景技术
当前，氢气供给系统尚未作为一般的基础设施加以整备。因此在作为分散型发电装置开发和商品化的正在进展中的燃料电池发电装置中，有与燃料电池并设氢生成手段代替对装置直接提供作为发电燃料的氢，将该氢生成手段生成的氢气提供给燃料电池的结构。例如，有并设使用城市煤气、LPG等已有的基础设施提供的原料生成氢的氢制造装置的燃料电池发电装置。
氢制造装置多数用催化剂使城市煤气或LPG等原料发生化学反应(具体地说是使水蒸汽改性)以生成氢气。这样的氢制造装置中，使装置反复进行运行和停止，则与连续进行运行的情况相比，在高温下催化剂反复进行氧化还原的可能性交高，其结果是，催化剂活性下降地可能性变高。特别是在装置停止的情况下，装置内的催化剂处于高温状态，而且随着停止温度下降导致装置内部减压，因此空气混入装置内部的可能性变大。而且催化剂这样处于高温的氧化气氛中时，由于烧结等原因，催化剂活性的下降显著。
为了防止由于氢制造装置的停止而产生的催化剂活性的下降，最好是将氮气等惰性气体作为置换气体使用，置换残留于装置内部的生成气体(以下称其为装置内气体置换)。但是现实的状况是，氢和惰性气体的基础设施都没有整备好，因此最好是不使用惰性气体地进行装置内的气体置换防止催化剂活性的下降。作为这样的氢制造装置，有(参照例如日本专利特开2000-290001号公报)例如在装置的停止动作中在催化剂温度下降后停止原料和水的供应，以此形成即使是空气混入装置内也能够防止催化剂发生氧化的结构。
又有形成能够检测改性部的温度，在装置停止时检测改性部的温度，同时如果检测出的温度在规定的温度以下，则用原料气体进行装置内的气体置换，防止空气混入的结构。用这样的结构，通过用原料气体进行装置内的气体置换，特别能够防止由水蒸汽和氧气引起的变换(shift)催化剂活性下降(参照例如特开2000-95504号公报)。还有在装置的停止动作中使原料和水蒸汽的混合气体流入装置内以使装置自然冷却，然后用空气进行装置内的气体置换的结构(参照例如日本特开2002-8701号公报和特开2002-93447号公报)和用原料进行装置内的气体置换的结构(参照例如日本特开2002-151124号公报)。
但是，停止时的氢制造装置的温度状态因停止之前装置的运行状况而不同。在这里，所谓停止时是指运行停止的控制信号从控制部输出的时刻，另一方面，将从该信号输出时到信号完全停止为止的期间称为停止动作期间。
例如，氢制造装置在长时间运行停止的情况下和运行刚开始后就停止的情况下停止时装置的温度是不同的。又，即使是氢制造装置运行刚开始就使装置停止的情况下，也因运行开始之前装置的状况不同而存在装置内未充分加热的状态和加热到某种状态两种不同的情况。例如，在由于长时间停止温度下降到室温的装置刚开始运行就使装置停止的情况下，装置内没有充分加热，另一方面，暂时使长时间运行后保持高温的装置停止，其后立即再度开始运行，同时再度使装置停止的情况下，装置内被加热到某一程度，并且保持高温的状态。
如上所述，停止时的氢制造装置的温度状态因停止之前的装置的运行状况不同而有各种不同的温度状态。相对于这多种多样的装置的温度状态，不限于以上述已有的装置内气体置换方法进行适当的应对，而且如果不实施合适的置换方法，则会招致改性催化剂的催化剂活性下降等情况发生。例如，如果以原料与水蒸汽的比例不合适的气体进行置换，则在装置内为高温的情况下，或催化剂氧化或原料中析出碳素。又，如果装置内为低温，则在装置内水蒸汽凝集生成水。而且这些情况的结果是，改性催化剂的催化活性下降。
【发明内容】
本发明是为解决上述课题而作出的，其目的在于，提供能够防止随着装置的停止催化活性也下降，能够稳定进行良好的氢气的制造的氢制造装置以及具备该装置的燃料电池发电装置。
为了实现上述目的，本发明的氢制造装置是具备：具有用催化剂使至少包含由碳和水构成的有机化合物的原料与水蒸汽发生反应，生成富氢的改性气体的改性反应部的氢生成部、至少对所述改性反应部进行加热的加热部、对所述氢生成部提供所述原料的原料供给部、将作为所述水蒸汽的来源的水提供给所述氢生成部的水供给部、以及至少控制所述加热部、所述原料供给部、及所述水供给部的控制部，在运行停止动作开始时，所述加热部的加热停止，在所述运行停止动作中，使置换装置内的所述富氢气体用的置换气体流通，进行装置内气体置换动作的氢制造装置，在所述装置内的气体置换动作中，所述原料供给部提供的所述原料、所述水供给部提供的所述水生成的所述水蒸汽、由装置外部提供的空气、由装置外部提供的惰性气体、或这些气体中的两种以上混合得到的混合气体，被作为所述置换气体使用，在所述控制部，根据所述运行停止动作中的至少包含改性反应部的温度的装置的温度状态，预先设定使用的所述置换气体的组成，所述控制部在所述预先停止动作中判断所述装置的温度状态，对所述加热部、所述原料供给部、所述水供给部进行控制，用根据所述判断结果和所述设定选择的所述置换气体进行所述装置内的气体置换动作。
采用这样的结构，可根据停止时的装置的温度状态，使用适当的方法，具体地说，可使用与装置的温度状态相应的适当组成的置换气体进行装置内的气体置换。因此，可以一边防止高温条件或不合适的气体组成产生的，从原料等中析出碳或装置内的水蒸汽的凝集或高温氧化等原因引起的催化剂活性的下降，一边迅速而且高效率地利用置换气体进行装置内的气体置换。
也可以是还具备检测所述改性部的温度的改性温度检测手段，所述控制部根据在所述运行停止动作中所述改性温度检测手段检测出的所述改性反应部的温度，判断所述装置的温度状态。
也可以是在所述控制部，至少设定一个作为判断所述运行停止动作中的所述改性反应部是否为水蒸汽发生水凝集的状态、是否为所述原料发生热分解的状态、是否为发生一氧化碳和二氧化碳的不均匀化反应的状态、或是否为发生催化剂氧化的状态的判定基准的基准温度，所述运行停止时，将所述改性温度检测手段检测出的所述改性反应部的温度与所述基准温度进行比较，以此判定所述装置的温度状态。
也可以是还具备检测所述改性部以外的规定的部分的温度的温度检测手段，也考虑所述温度检测手段检测出的所述运行停止动作中所述规定的部分的温度，对所述装置的温度状态进行判断。
也可以还具备：利用变质反应从所述改性反应部生成的富氢气体中去除一氧化碳的一氧化碳变质部、选择氧化从所述一氧化碳变质部得到的变质后的气体，进一步去除一氧化碳的一氧化碳选择氧化部、检测所述一氧化碳变质部的温度的变质温度检测手段、以及检测所述一氧化碳选择氧化部的温度的选择氧化温度检测手段，所述控制部根据所述运行停止动作中所述变质温度检测手段检测出的所述一氧化碳变质部的温度和所述选择氧化温度检测手段检测出的所述一氧化碳选择氧化部的温度，判断在所述运行停止动作中的所述一氧化碳变质部和所述一氧化碳选择氧化部是否为水蒸汽发生水凝集的状态，根据该判断结果和所述改性反应部的温度状态的判定结果，判定所述装置的温度状态。
也可以是所述控制部存储所述运行停止动作之前的装置的运行状态，在所述运行停止动作中，根据所述存储的所述装置的运行状态，推测该运行停止动作中的所述装置的温度状态。
也可以预先在控制部存储运行动作的持续时间与装置的温度状态之间的相关关系，同时利用所述控制部取得所述运行停止动作开始之前运行动作的持续时间作为所述运行停止动作之前的装置的运行状态，所述控制部根据所述预先存储的相关关系，从到所述取得的所述运行停止动作的开始为止的运行动作持续时间，判断所述运行动作的装置是否处于水蒸汽凝集为水的状态、是否处于所述原料发生热分解的状态、是否处于发生一氧化碳和二氧化碳的不均匀化反应的状态、或是否处于所述催化剂发生氧化的状态。
也可以是所述运行停止动作中的装置的温度状态为生成所述凝集水的状态时，在所述控制部存储第1置换气体的设定，以便能够用只有所述水蒸汽的组成以外的组成的所述置换气体进行所述装置内的气体置换动作。
也可以是所述运行停止动作中的装置的温度状态为能够避免所述水凝集和所述原料的热分解的状态时，在所述控制部存储第2置换气体的设定，以便能够用所述原料、所述水蒸汽、所述空气、所述惰性气体、或包含它们的两种以上的混合气体进行所述装置内的气体置换动作。
也可以是所述运行停止动作中的装置的温度状态为所述原料发生热分解的状态时，在所述控制部存储第3置换气体的设定，以便能够用只有所述原料气体的组成以外的组成的所述置换气体进行所述装置内的气体置换动作。
也可以是所述运行停止动作中的装置的温度状态为发生所述不均匀化反应的状态时，在所述控制部存储第4置换气体的设定，以便能够用包含所述水蒸汽的所述置换气体进行所述装置内的气体置换动作。
也可以是所述运行停止动作中的装置的温度状态为发生所述催化剂氧化的状态时，在所述控制部存储第5置换气体的设定，以便能够用只有所述空气的组成以外的组成的所述置换气体进行所述装置内的气体置换动作。
也可以是在所述控制部预先设定作为判断所述改性反应部是否处于从水蒸汽生成凝集水的状态的判定基准的第1基准温度、作为判断其是否处于所述原料发生热分解的状态的判定基准的高于第1基准温度的第2基准温度、作为判断其是否处于发生不均匀化反应的状态的判定基准的高于第2基准温度的第3基准温度、以及作为判断其是否处于所述催化剂发生氧化的状态的判定基准的高于所述第3基准温度的第4基准温度，同时在所述运行停止动作中检测出的所述改性反应部的温度，如果未满所述第1基准温度，则根据所述第1置换气体设定采用所述原料作为所述置换气体；如果是在所述第1基准温度以上而且未满所述第2基准温度，则根据所述第2置换气体设定采用所述原料作为所述置换气体；如果是在所述第2基准温度以上而且未满所述第3基准温度，则根据所述第3置换气体设定采用所述水蒸汽作为所述置换气体；如果是在所述第3基准温度以上而且未满所述第4基准温度，则根据所述第4置换气体设定采用包含所述原料和所述水蒸汽，水分子相对于来自原料的碳原子C之比S/C为2以上的混合气体作为所述置换气体；如果是在所述第4基准温度以上，则根据所述第5置换气体设定采用与氢生成动作时相同的供给量提供的所述原料和所述水蒸汽的混合气体作为所述置换气体，进行所述装置内气体的置换动作。
也可以是，在所述控制部，根据所述运行动作的持续时间和所述改性反应部的温度的相互关系，预先设定作为判断用的停止动作中的所述改性反应部是否处于从水蒸汽生成凝集水的状态的判定基准的第1基准时间、作为判断其是否处于所述原料发生热分解的状态的判定基准的长于第1基准时间的第2基准时间、作为判断其是否处于发生所述不均匀化反应的状态的判定基准的长于所述第2基准时间的第3基准时间、以及作为判断其是否处于所述催化剂发生氧化的状态的判定基准的长于所述第3基准时间的第4基准时间，所述运行的持续时间如果未满所述第1基准时间，则根据所述第1置换气体设定采用所述原料作为所述置换气体；如果是在所述第1基准时间以上而且未满所述第2基准时间，则根据所述第2置换气体设定采用所述原料作为所述置换气体；如果是在所述第2基准时间以上而且未满所述第3基准时间，则根据所述第3置换气体设定采用所述水蒸汽作为所述置换气体；如果是在所述第3基准时间以上而且未满所述第4基准时间，则根据所述第4置换气体设定采用包含所述原料和所述水蒸汽，水分子S相对于来自原料的碳原子C之比S/C为2以上的混合气体作为所述置换气体；如果是在所述第4基准温度以上，则根据所述第5置换气体设定采用与氢生成动作时相同的供给量提供的所述原料和所述水蒸汽的混合气体作为所述置换气体，进行所述装置内气体的置换动作。
也可以是，所述控制部在所述运行停止动作中的所述装置内的气体置换动作中根据伴随所述运行停止动作的所述装置的温度状态的变化控制所述装置内气体置换动作。例如，也可以是所述控制部判定所述运行停止动作中的所述装置的温度状态，根据该判定结果选择合适的所述置换气体设定。
本发明的燃料电池发电装置，具备具有上述结构的氢制造装置、以及将所述氢制造装置所生成的富氢气体作为原料提供，同时将氧作为氧化剂提供，利用所述富氢气体的氧化发生热和电的燃料电池。
采用这样的结构，能够在氢制造装置中稳定地制造良好的氢，因此能够稳定地提供作为原料的富氢气体给燃料电池。因而，能够实现可靠性高而且经济、省能的热电联供装置。
又，本发明具备：将原料改性生成富氢的改性气体的改性反应部、所述改性气体流过的改性气体流路、将燃烧燃料与空气混合使其燃烧，对所述改性反应部进行加热的加热部、用隔壁与所述改性气体流路隔开，所述燃烧产生的燃烧后的气体流过的燃烧后气体流路、以及具有在氧化气氛中表面析出氧化膜的套(sheath)管和配设于该套管中的热检测元件，利用所述热检测元件检测所述改性反应部的温度的改性反应温度测定器，所述改性反应温度测定器的所述套管配设得与所述隔壁接触。
也可以在所述隔壁形成凹部，并且从所述燃烧后气体流路一侧看来它是凹下的，在该凹部收容所述改性温度测定器的所述套管，并且使其与该凹部的壁接触。
本发明的目的、其他目的、特征以及优点，从参照附图进行的，对下述实施形态的详细说明中能够清楚连接到。
【附图说明】
图1是实施形态1的氢制造装置的结构示意方框图。
图2表示图1的改性反应部的要部的结构的示意剖面图。
图3是表示图1的控制部的结构的方框图。
图4是氧化温度与改性反应部的Ru金属催化剂的比表面积的关系图。
图5是概略表示图1的控制部中存储的停止动作程序的内容的流程图。
图6表示本发明实施形态2的氢制造装置中的控制部存储的运行动作时间与改性反应部的温度的关系。
图7是概略本发明实施形态2的氢制造装置的控制部中存储的停止动作程序的内容的流程图。
图8是表示本发明实施形态3的氢制造装置的结构的示意方框图。
图9表示从温度足够降低的状态启动的情况下的改性反应部和一氧化碳选择氧化部的温度变化。
图10表示在长时间运行之后使其暂时停止后立即再度启动的情况下的改性部、一氧化碳变质部、以及一氧化碳选择氧化部的温度变化。
图11是本发明实施形态5的燃料电池发电装置的结构的示意方框图。
图12是本发明实施形态6的氢制造装置的改性反应部的主要部结构的示意剖面图。
图13是将图12的改性温度测定部放大表示的部分放大剖面图。
具体实施形态
以下参照附图对本发明的实施形态进行说明。
实施形态1
图1是实施形态1的氢制造装置的结构示意方框图。而图2是表示图1的改性反应部的结构的示意剖面图。图3是表示图1的控制部的结构的示意方框图。
如图1所示，氢制造装置100具备下述主要结构要素，即具有预热部8和改性反应部2的氢生成部1、原料供给部6、水供给部7、燃烧部4、控制部9。
原料供给部6通过原料流路a连接于氢生成部1的预热部8。水供给部7通过水流路b连接于氢生成部1的预热部8。又，预热部8通过混合原料流路c连接于改性反应部2。又，在这里，在氢生成部1，改性反应部2配置于比预热部8更靠上游侧，以便燃烧部4的燃烧燃料在燃烧中产生的热能够按照改性反应部2和预热部8的顺序传递。又，在氢生成部1的适当的地方，配设测定改性反应部2的温度的改性温度测定部3。燃烧部4具备提供空气用的燃烧风扇5，同时具备排出伴随燃烧产生的燃烧后的气体用的燃烧后气体流路g。又，燃烧部4上连接将原料供给部6提供的原料的一部分作为燃烧燃料提供给燃烧部4的燃烧燃料流路f。控制部9形成能够控制原料供给部6、水供给部7、燃烧部4、以及燃烧风扇5的结构，而且形成能够传递改性温度测定部3测定的温度信息的结构。利用该控制部9，能够控制氢制造装置的启动、运行、以及停止的各种动作。
如图2所示，改性反应部2由圆筒状的主体30构成。还有，改性反应部2由于处于高温，为了防止向外部散热，主体30的外壁用绝热材料覆盖(在这里省略图示)。在主体30的内部同心配置具有不同直径的多个圆筒体，以此可以将主体30的内部空间用各圆筒在半径方向上区隔开来，形成在轴方向延伸的多个环状的间隙31。在这里，将把主体30的内部在半径方向上区隔开来的圆筒体的圆周壁称为纵壁32。在纵壁32的轴方向的规定端部上，配置与纵壁32同心配置的圆板状或中空圆板状的横壁33。
利用这样的纵壁32和横壁33形成的间隙31，在主体30的内部，形成从半径方向的外周侧向中心的双重结构的燃烧后气体流路g的下游流路g1、改性气体流路d、改性催化剂收容部e、以及燃烧后气体流路g的上游流路g2。
在主体轴方向上形成的燃烧后气体流路g的下游流路g1与上游流路g2在主体30的底部连通。又，燃烧后气体流路g的上游流路g2沿着下述燃烧部4的辐射筒40的上表面和侧面形成，通过辐射筒40的喷出孔与筒内部连通，又，下游流路g1的端部形成能够向改性反应部2的外部排出燃烧气体的结构。
在改性催化剂收容部e中充填改性催化剂，形成改性催化剂层20。在这里，使用氧化铝载体上承载钌制成的改性催化剂。改性催化剂层20通过燃烧后气体流路g的上游流路g2沿着燃烧部4的辐射筒40的上表面和侧面配置。改性催化剂层20的上端的中央部面向与预热部8(参照图1)连通的混合原料流路c，下端面向改性气体流路d。又，作为改性气体的导入口的改性气体流路d的上游侧端部上配设改性温度测定部3。在这里，改性温度测定部3具有作为温度检测手段的热电偶，该热电偶配置于流过改性催化剂层20的气体的集合部。还有，改性温度测定部3如果是在改性催化剂层20的温度变化能够比较快测定的处所和环境气氛中，配置位置不受此限定。在这里，将流过改性催化剂层20后的气体的温度作为改性反应部2的温度，根据改性温度测定部3检测出的温度把握改性反应部2的温度状态。在这里，在本发明中(在权利要求书和说明书中)所谓“检测温度”包含有直接检测温度的情况和间接对温度进行检测的情况两者。所谓直接检测温度意味着检测温度这一个物理量，例如用热电偶或热敏电阻检测某一检测对象的温度的情况与此相当。另一方面，所谓间接对温度进行检测意味着检测与该检测对象的温度相关的温度以外的物理量和时间，相当于检测例如改性反应部的内部压力和改性反应部的运行时间的情况。
在改性反应部2的主体30的中心部，与纵壁32同心地插入辐射筒40。辐射筒40的上端与燃烧后气体流路g的上游流路g2连通，辐射筒40的下端配设具有燃料排出口41a的喷烧器41。该辐射筒40的内部空间构成燃烧空间44，在这里形成火焰42。又，包围着喷烧器41形成从燃烧风扇5(参照图1)送来的空气的流路43，该空气流路43通过空气排出口43a与燃烧空间44连通，喷烧器41通过燃烧燃料流路f连接于原料供给部6(参照图1)。这样，在这里，辐射筒40、喷烧器41、空气流路43构成燃烧部4，利用作为燃烧风扇5的西洛克风扇将空气提供给空气流路43。西洛克风扇的转速利用控制部9控制，以此调整对燃烧部4的空气供给量。在燃烧部4燃烧燃料对改性反应部2进行加热，在这里，改性反应部2的温度通过控制部9对加热量进行控制，使其温度为作为原料向改性反应部2提供的甲烷、乙烷、丙烷等碳水化合物原料的85～89％左右能够实现水蒸汽改性的温度、例如650～700℃左右。
原料供给部6(参照图1)形成能够通过原料流路a向氢生成部1提供天然气或LPG等碳水化合物原料、石脑油系原料、甲醇等醇类原料等的结构。在这里，原料供给部6形成能够将含有碳水化合物系有机化合物(具体地说，主要是甲烷)，由已有的基础设施提供的天然气作为原料使用的结构。原料供给部6具备能够使原料供给压力增加的增压器，同时具有降低原料中的硫磺成分的脱硫部。脱硫部具备去除例如原料中的臭味成分的沸石吸附剂。
水供给部7(参照图1)还具备离子交换器和柱塞泵(在这里省略其图示)，再例如用离子交换器对提供的自来水进行处理之后，用柱塞泵加压将其提供给氢生成部1。
如图3所示，控制部9利用微机等电脑构成，中央处理器(CPU)61、半导体存储器构成的存储部(内部存储器)62、操作输入部63、显示部64、时钟部65构成。控制部9利用各处理部61～65进行原料和水的供给量、燃烧部4的燃烧量、以及燃烧风扇5的输出的控制等。而且，特别是在装置停止时，根据改性温度测定部3检测出的装置停止时的改性反应部2的温度掌握装置的温度状态，控制原料供给部6和水供给部7，调整置换气体的组成，以进行对应于该装置的温度状态的装置内气体置换动作。下面详细叙述该装置内的气体置换动作。
下面对氢制造装置的动作进行说明。氢制造装置的动作分为从运行开始的控制信号输出到运行停止的控制信号输出为止实施的运行动作和从运行停止的控制信号输出到装置实际上停止为止实施的停止动作(运行停止动作)。在运行动作中，实施装置的启动动作和氢生成动作，又，在停止动作中实施装置内的气体置换动作。
首先，氢制造装置的运行动作中，从控制部9的中央处理器61输出开始运行的控制信号，装置得以启动。具体地说，通过燃烧燃料流路f，燃烧燃料以规定的供给量提供给燃烧部4的喷烧器41，同时燃烧风扇5以规定的供给量将空气提供给燃烧部4的燃烧空间44。在这里，空气供给量为甲烷完全燃烧所必要的理论上的空气量的1.5倍。然后，使该燃烧燃料与空气反应，在燃烧空间44形成火焰42，利用燃烧热和燃烧后气体的热量加热改性反应部2和预热部8。加热时，改性反应部2的温度由改性温度测定部3经常进行检测，检测温度的信息传递给控制部9的中央处理器61。在这里，将这样在燃烧部4开始燃烧，对改性反应部2和预热部8进行预热的动作称为启动动作。
如上所述，对改性反应部2和预热部8进行加热使改性反应部2(更具体地说是改性催化剂层20)和预热部8的温度上升之后，由原料供给部6对预热部8提供原料，同时由水供给部7对其供水。所提供的水在预热部8蒸发为水蒸汽，该水蒸汽与原料混合后通过混合原料流路c提供给改性反应部2。改性反应部2利用改性反应对原料进行水蒸汽改性生成改性气体、即富氢气体(以下简称为氢气)。生成的氢气通过改性气体流路d流出氢制造装置外部。在这里，将这样把原料和水蒸汽提供给改性反应部2利用改性反应生成氢气的动作称为氢生成动作。
在进行氢生成动作时，利用控制部9控制燃烧部4的加热量，使改性温度检测部3检测出的温度保持在650℃左右，以使提供给改性反应部2的原料(具体地说是甲烷)的85～95％左右得到改性。又，提供给改性反应部2的原料和水蒸汽的混合气体中的水分子和碳原子的比例(将其称为蒸汽/碳素比，表示为S/C)为3，也就是说，提供给改性反应部2的混合气体中设定S/C为，相对于1摩尔碳原子，水分子为3摩尔。从而，相对于1摩尔甲烷的理论水量为2摩尔，而这里提供3摩尔的水，这样的S/C，用户一边在显示部64确认所希望的值(在这里是3)一边输入控制部9的操作输入部63，利用中央处理器61在存储部62存储并进行设定。又，这样的氢制造装置的运行动作中，控制部9的中央处理器61利用改性温度测定部3取得改性反应部2的温度把握改性反应部2的温度状态，根据该温度状态控制原料、水、空气的供给量和燃烧部4中的燃烧燃料的燃烧量等。
接着，对氢制造装置的停止动作进行说明。在这里，将运行停止的控制信号的输出时刻称为停止动作的开始时刻，从该停止动作的开始时刻到实际上装置停止为止的期间称为停止动作期间。
在以往的存在问题中，如上所述，构成改性催化剂层20的改性催化剂受温度的影响发生烧结或氧化等情况就会使催化活性降低。特别是在装置停止动作期间，改性催化剂容易发生高温氧化，因此催化活性容易下降。例如，停止工作期间的氢制造装置中，随着装置温度的下降产生的内部气体的体积收缩引起空气从外部混入装置内部的几率增加，因此，改性催化剂容易发生高温氧化，所以催化剂活性下降的倾向变大。
图4表示改性催化剂的氧化温度与改性催化剂的比表面积之间的关系。在这里，所谓催化剂比表面积是构成改性催化剂的Ru金属氧化后的表面积相对于氧化前的表面积的相对比例。具体地说，是氧化前后的金属Ru的一氧化碳吸附量之比。金属Ru一旦被氧化，由于烧结，其表面积比氧化前的表面积小。在这里，在催化活性与催化剂表面积之间存在相关关系，表面积越小催化活性越下降，因此，催化剂比表面积的下降表示催化活性的下降。
如图4所示，在改性催化剂中，氧化温度越高，催化剂比表面积越小，因此显然氧化温度越是高，催化活性越低。这是因为越是高温氧化，越容易发生烧结。例如，在氢生成动作中，如上所述改性催化剂保持于650℃左右，而随着装置的停止，改性催化剂在该高温下被置于氧化气氛中，于是由于烧结而使改性催化剂活性显著下降。
为了抑制这样的催化剂活性的下降，有必要避免在改性催化剂处于高温的停止动作期间在装置内形成氧化气氛，同时，有必要使改性催化剂的温度迅速下降。因此在装置停止动作中，在改性催化剂处于高温时要尽量避免在氧化剂气氛条件下进行装置内的气体置换动作。又，改性催化剂一旦处于高温，由于原料的热分解和一氧化碳及二氧化碳的不均匀反应产生碳析出等的可能性大，所以也应该极力避免在原料丰富的条件下进行装置内的气体置换动作。
另一方面，像例如装置启动动作开始后立即使装置停止的情况那样，在改性催化剂的温度为低温的情况下，由于如上所述的氧化引起的催化剂活性下降和碳素析出等不容易产生，在原料丰富的条件下进行装置内的气体置换动作是可以的。但是，在这样的情况下，改性催化剂处于低温，因此，使用于装置内的气体置换动作的置换气体中的水蒸汽含量如果比较多，则水蒸汽在改性催化剂上发生凝集生成水(以下将其称为水凝集)，这种水可能使催化活性下降。因此，在这种情况下，最好是置换气体中的水蒸汽含量少。
如上所述，为了防止改性催化剂的催化活性的下降，在停止动作中有必要根据装置的温度状态用合适的方法进行装置内的气体置换。因此，在本实施形态中，利用下述方法，合适地以装置的温度状态对应选择和实施合适的装置内气体置换方法，使装置停止下来而又不使改性催化剂的催化活性下降。
下面对图5所示的装置内气体置换动作进行详细说明。
图5是概略表示控制部9存储的停止动作程序的内容的流程图。下面对装置内气体置换动作的概略进行说明。首先，从控制部9的中央处理器61输出运动停止的控制信号，从运行动作转移到停止动作，具体地说，停止对燃烧部4的燃料和空气的供应(步骤S1)。在转移的时刻、即运行停止动作开始时，改性温度测定部3检测出改性反应部2的温度，控制部9的中央处理器61取得该温度信息(步骤S2)。然后，中央处理器61将预先在存储部62设定的基准温度、即第1～第4基准温度与取得的改性反应部2的温度进行比较，根据该比较结果判断停止动作开始时的改性反应部2的温度状态是下述第1～第5状态中的哪一个。然后根据判断结果，从预先在存储部62存储的下述第1～第5置换设定中选择适当的设定，控制原料供给部6的原料供应和水供给部7的水供应，实施装置内的气体置换动作，将该设定所述组成的置换气体提供给置换装置内(步骤S3～S11)。
具体地说，在中央处理器61的上述判定中，改性反应部2的温度状态被分为产生水凝集的第1状态、能够避免水凝集和来自原料的碳素(在这里，假设原料只是甲烷)因热分解产生的析出的第2状态、发生该热分解析出碳的第3状态、发生一氧化碳与二氧化碳的不均匀反应析出碳的第4状态、以及改性催化剂氧化的第5状态进行判定。在这里，将判断改性反应部2是否为第1状态时的基准温度作为第1基准温度；判断是否为第2状态时的基准温度作为第2基准温度；判断是否为第3状态时的基准温度作为第3基准温度；判断是否为第4状态时的基准温度作为第4基准温度。在这种情况下，以100℃为第1基准温度，以300℃为第2基准温度，以400℃为第3基准温度，以500℃为第4基准温度。这样的第1～第4基准温度，在控制部9，一边用显示部64确认一边将各数值输入操作输入部63，以在存储部62进行存储与设定。
又，在控制部9的存储部62根据改性反应部2的温度状态预先设定使用于装置内气体置换动作的置换气体的组成，以便在改性反应部2内不发生水凝集并且不析出来自原料的碳和不均匀化反应来的碳，并且，不使改性催化剂发生氧化。在这里，如果改性反应部2是发生水凝集的第1状态，则设定为将原料作为置换气体进行装置内气体置换(以下将其称为第1置换设定)，又，如果是能够避免水凝集和来自原料的碳素的析出的第2状态，则设定为将原料作为置换气体进行装置内的气体进行置换(以下将其称为第2置换设定)，又，如果是发生该碳素析出的第3状态，设定为将水蒸汽作为置换气体进行装置内气体置换(以下将其称为第3置换设定)，又，如果是发生不均匀化反应造成的碳素析出的第4状态，则设定为将水蒸汽含量多的原料和水蒸汽的混合气体作为置换气体进行装置内气体置换(以下将其称为第4置换设定)，又，如果是改性催化剂发生反应的第5状态，则进行与氢生成动作相同的供给量提供原料和水蒸汽，以该混合气体作为置换气体进行装置内气体置换的设定(以下将其称为第5置换设定)。
如图5所示，在控制部9首先将在步骤S2取得的运行停止动作开始时的改性反应部2的温度与第4基准温度(500℃)加以比较，以此判断改性反应部2是否为发生催化剂氧化的状态(第5状态)(步骤S3)。如果检测温度在第4基准温度以上，则判断为是在改性反应部2发生催化剂氧化的状态，因此选择第5置换设定。借助于此，控制原料供给部6与是供给部7，将与氢生成动作时相同的供给量的原料和水提供给氢生成部1，提供原料与水蒸汽的混合气体。一旦向改性反应部2提供这种混合气体，与氢生成动作时相同，在高温的改性反应部2进行作为吸热反应的改性反应，以此可以使催化剂温度迅速下降(步骤S4)。
另一方面，在检测温度未满第4基准温度(500℃)的情况下，进一步将其与第3基准温度(400℃)进行比较，判断改性反应部2是否为发生不均匀化反应的状态(即第4状态)(步骤S5)。改性反应部2的检测温度如果在第3基准温度以上(即400℃以上，500℃以下)，则被判定为催化剂不容易发生氧化，但是因不均匀化反应而析出碳的状态(第4状态)，根据该判断结果选择第4置换设定。在改性反应部2为第4状态时，如果只利用原料或利用水蒸汽含量少的混合气体进行装置内的气体置换，则有可能由于不均匀化反应而析出碳，但是在这里，按照第4置换设定，由控制部9调整水供给部7的供水量和原料供给部6的原料供给量，使置换气体的S/C为2以上(即水蒸汽含量较高)，因此，能够防止不均匀化反应引起的碳析出(步骤S6)。
又，在检测温度未满第3基准温度(400℃)的情况下，再将其与第2基准温度(300℃)进行比较，判断改性反应部2是否为来自原料的碳因热分解而析出的状态(即第3状态)(步骤S7)。如果改性反应部2的检测温度在第3基准温度以上(即300℃以上，未满400℃)，则判定为不均匀化反应不容易发生，但是，来自原料的碳会析出的状态(第3状态)，根据该判断结果选择第3置换设定。借助于此，由水供给部7提供水，装置内利用水蒸汽进行置换(步骤S8)。
又，在检测温度未满第2基准温度(300℃)的情况下，再将其与第1基准温度(100℃)进行比较，判断改性反应部2是否为能够避免水凝集和来自原料的碳的析出的状态(即第2状态)(步骤S9)。如果改性部2的检测温度为第1基准温度以上(即100℃以上，未满300℃)，则判断为能够避免装置内发生水凝集和来自原料的碳析出的状态(第2状态)，根据该判断结果选择第2置换设定。以此从原料供给部6提供原料，利用原料对装置内进行置换(步骤S10)。另一方面，在检测温度未满第1基准温度(100℃)的情况下，判断为装置内发生水凝集的状态(即第1状态)，根据该判断结果，选择第1置换设定。然后，由原料供给部6提供原料，利用原料对装置内进行置换(步骤S11)。
但是，如上所述，根据停止动作开始时的改性反应部2的温度进行装置内气体置换动作时，从停止动作开始起，随着时间的经过装置的温度下降。因此，有必要根据装置的温度下降随时变更装置内置换动作中使用的气体种类(具体地说，气体的组成)。因此，在这里，在停止动作开始后的停止动作中，控制部9也从检测出的改性反应部2的温度根据第1～第4基准温度判定装置的温度状态，根据该判定对置换气体的设定进行适当选择，进行设定的替换，适当变更置换气体的种类。
例如，停止动作开始时的改性反应部2的检测温度未满第1基准温度(100℃)的情况下，如上所述，装置内用原料进行置换(步骤S9、11)，因此，即使装置的温度下降也不发生水凝集。从而，在这种情况下，在提供原料一定时间，使装置内通气能够充分置换的量的原料之后，控制原料供给部6停止原料气体的通气，然后使停止动作结束(步骤S12、13)。又，即使停止动作开始时的检测温度在第1基准温度以上，而且未满第2基准温度(100℃以上，未满300℃)的情况下，也如上所述，装置内被原料置换(步骤S9、10)，因此即使装置的温度下降也不会发生水凝集，因此，在提供原料一定时间，使装置内通气能够充分置换的量的原料之后，控制原料供给部6使原料的通气停止，然后结束停止动作(步骤S12、13)。
另一方面，在停止动作开始时的改性反应部2的检测温度在第2基准温度以上，而且未满第3基准温度(300℃以上，未满400℃)的情况下，如上所述，通以水蒸汽进行置换，但是在用这样的水蒸汽进行置换的情况下，装置的温度下降，如果低于第1基准温度(100℃)，则在装置内有可能发生水凝集。因此，在这里，利用改性温度测定部3对装置内气体置换动作中的改性反应部2的温度进行测定，如果检测出的温度低于第2基准温度(300℃)(步骤S15)，则从水供给部7向氢生成部1的供水停止，停止通以水蒸汽，同时对原料供给部6进行控制，对装置内通以原料气体以规定的时间，以便通以能够充分置换的原料量。其后，对原料供给部6进行控制，使原料通气停止并结束停止动作(步骤S14、12、13)。
又，在停止动作开始时的改性反应部2的检测温度为第3基准温度以上，而且未满第4基准温度(400℃以上，未满500℃)的情况下，如上所述，利用水蒸汽与原料的混合气体进行置换，因此与上述情况相同，为了防止温度下降引起的水凝集发生，如果改性反应部2的温度变得比第2基准温度(300℃)低(步骤S16)，就停止从水供给部7向氢生成部1的供水使水蒸汽通气停止，同时用原料通气规定的时间以便通气量能够实现充分置换。其后，控制原料供给部6，停止原料气体的通气并结束停止动作(步骤S14、12、13)。
又，停止动作开始时的检测温度高于第4基准温度(500℃)的情况下，装置的温度下降，在低于第4基准温度(500℃)之前，如上所述，供给水和原料，用混合气体进行置换(步骤S4)，如果低于第4基准温度，就控制原料供给部6，停止原料供给，只通以水蒸汽(步骤S17、18)。还有，如果改性反应部2的温度低于第2基准温度(300℃)，就控制水供给部7，停止水的供给，同时控制原料供给部6，再度供给原料，用原料通气规定的时间以便通气量能够实现充分置换。其后，控制原料供给部6，停止以原料通气，并使停止动作结束(步骤S19、14、12、13)。通过这样相应于随着时间的经过，装置的温度的下降，适当变更装置内置换动作使用的气体，能够与温度的下降无关地一边防止水的凝集和原料中的碳析出等情况的发生，一边迅速实施停止动作。
如上所述，采用本实施形态的氢制造装置，能够对应于装置停止动作开始时的改性反应部2的温度以及停止动作中的改性反应部2的温度变化，用合适的置换气体进行装置内气体置换，因此，能够高效率地有效利用置换气体，同时能够可靠地避免由于温度而引起的改性催化剂的烧结、氧化和碳素析出引起的流路闭塞等问题。从而能够防止催化剂的催化活性下降，其结果是能够稳定地生成良好的氢。
作为实施例，在利用上述方法反复进行氢制造装置的运行和停止的一连串动作时，即使200次重复进行该动作之后，也看不出改性催化剂改性催化剂的催化活性有下降。
还有，置换气体组成的设定和基准温度的设定，只要是考虑停止动作中的装置的温度状态进行适当设定，不限于上面所述。
例如，在运行停止动作开始时装置的温度状态为第2状态时，也可以只使用水蒸汽作为置换气体，又，也可以使用原料和水蒸汽的混合气体作为置换气体。这样，使用含有水蒸汽的置换气体的情况下，停止动作期间温度下降，温度低于100℃时，停止水蒸汽的供给，将置换气体改变为原料气体。又，在停止动作开始时的装置的温度状态为第3状态时，也可以使用原料气体与水蒸汽的混合气体作为置换气体。又，在停止动作开始时的装置的温度状态为第4状态和第5状态时，也可以只使用水蒸汽作为置换气体。还有，停止动作开始时的装置的温度状态为第5状态的情况下，与水蒸汽同时还提供原料，如上所述，能够以此利用吸热反应迅速降低催化剂温度，因此，最好是如上所述以水蒸汽和原料的混合气体作为置换气体提供。这样能够可靠地防止催化剂氧化造成的烧结。
还有，除了水蒸汽和原料以外，也可以从装置外部提供氮气等惰性气体或空气作为置换气体使用，具体地说，氢制造装置也可以具有配设氮气泵或空气供给泵的结构。通过将惰性气体与原料或水蒸汽组合进行装置内气体置换，与以往那样只用惰性气体进行置换的情况相比，可以大幅度减少惰性气体的使用量。又，单独使用空气或将空气与原料或水蒸汽组合作为置换气体，能够减少装置停止动作中原料和水的供给量。例如，在停止动作开始时的装置的温度状态为第1状态时，也可以使用原料和惰性气体的混合气体或空气作为置换气体。又，在停止动作开始时的装置的温度状态为第2～5状态时，也可以用原料、水蒸汽、惰性气体、以及空气中的任意一种分别以适当的比例形成两种以上成分的混合气体进行装置内的置换动作。
又，作为本实施形态的变形例，也可以在例如氢生成装置的改性气体流路d的出口(取出口)附近设置流路关闭阀，形成能够在使停止动作结束时停止原料供应，同时关闭该流路关闭阀，将置换气体封入停止的装置内的结构。
实施形态2
本发明实施形态2的氢制造装置，具有与实施形态1相同的装置结构。在这样的本实施形态的氢制造装置中，与实施形态1相同，根据停止动作开始时的装置的温度状态适当选择装置内气体的置换方法，但是，不同于实施形态1中，对在停止动作开始时的改性部2的温度进行检测，判定装置的温度状态的方法，在本实施形态中根据停止动作开始之前的运行动作时间判定装置的温度状态。
氢制造装置的装置内温度，往往取决于运行动作时间，例如在一定条件下运行的情况下，运行时间越长，则装置内的温度越高。
图6表示运行动作时间与改性反应部2的温度之间的关系。如图6所示，随着运行动作时间的增加，改性反应部2的温度变高，运动开始(启动时刻)起8分钟内(期间A)，改性反应部2的温度在100℃以下，8分钟后，15分钟以内(期间B)，温度为100℃以上300℃以下，15分钟后，18分钟以内(期间C)，温度为300℃以上400℃以下，18分钟以后，22分钟以内(期间D)，温度为400℃以上500℃以下，22分钟以后(期间E)温度为500℃以上。
由于在改性反应部2的温度和装置的运行动作时间之间存在这样的相关关系，在这里，根据到装置的停止动作开始时刻为止的运行动作时间判定停止动作开始时的装置的温度状态，根据该判定结果选择合适的置换设定，进行装置内气体置换动作。以下根据控制部9存储的停止动作程序对本实施形态的停止动作进行说明。
图7是概略表示控制部9存储的停止的动作程序的内容的流程图。如图7所示，控制部9的时钟部6测定从装置启动时(即启动开始的控制信号的输出时刻)到装置停止动作开始时(即停止的控制信号的输出时刻)为止的经过时间，作为运行动作时间，在装置的停止动作开始时将测定结果传递到控制部9，中央处理器61取得该结果(步骤S21、22)。另一方面，控制部9的存储部62中，预先存储着图6所示的运行动作时间与改性反应部2的温度的相关关系数据。然后，在停止动作开始时，中央处理器61将取得的运行动作时间与上述相关数据加以比较，判断装置是处于上述第1～第5状态中的哪一个状态。然后，根据该判断结果从上述第1～第5置换设定选择适当的设定实施装置内气体置换动作(步骤S23～31)。
具体地说，首先判断运行动作时间是否未满22分钟(步骤S23)，在运行动作时间为22分钟以上的情况下，根据存储部62存储的数据，中央处理器61推断改性反应部2的温度在500℃以上，从而判断为改性反应部处于改性催化剂发生反应的状态(第5状态)。因此，在这种情况下，选择第5置换设定，以与氢生成动作相同的供给量向氢生成部1提供原料和水，利用原料和水蒸汽的混合气体实施置换动作(步骤S24)。
又，在运行动作时间未满22分钟的情况下，在判断是否未满18分钟(步骤S25)。在运行动作时间为18分钟以上未满22分钟的情况下，中央处理器61推断为改性反应部2的温度在400℃以上未满500℃，因而判定改性反应部2处于不发生改性催化剂氧化但发生不均匀反应的状态(即第4状态)。因此，在该情况下，选择第4置换设定，以S/C为2以上的原料和水蒸汽的混合气体作为置换气体实施置换动作(步骤S26)。
又，在运行动作时间未满18分钟的情况下，在进一步判断是否未满15分钟(步骤S27)。在运行动作时间为15分钟以上未满18分钟的情况下，中央处理器61推断为改性反应部2的温度在300℃以上未满400℃，从而判定为改性反应部2处于不发生不均匀化反应但是来自原料的碳由于热分解而析出的状态(即第3状态)。因此，在该情况下，选择第3置换设定，以水蒸汽作为置换气体实施置换动作(步骤S28)。
又，在运行动作时间未满18分钟的情况下，进一步判断是否未满8分钟(步骤S29)。在运行动作时间为8分钟以上未满15分钟的情况下，中央处理器61推断为改性反应部2的温度在100℃以上未满300℃，从而判断为改性反应部2处于能够避免水凝集和来自原料的碳素析出的状态(即第2状态)。因此，在该情况下，选择第2置换设定与原料作为置换气体实施置换动作(步骤S30)。
又，在运行动作时间未满8分钟的情况下，中央处理器61推断为改性反应部的温度未满100℃，从而判定为改性反应部2处于发生水凝集的状态(即第1状态)。因此，在该情况下，选择第1置换设定，以原料作为置换气体实施置换动作(步骤S31)。
在这里，即使是在本实施形态中，也与实施形态1情况相同，根据装置内置换动作中的改性反应部2的温度的下降变更置换气体的品种。
具体地说，在判定为停止动作开始时的改性反应部2为第1状态的情况下，如上所述，由于装置内用原料置换(步骤S29、31)，即使装置的温度下降也不会发生水凝集。因此，在该情况下规定的时间提供原料，对装置内通以能够充分置换的数量的原料气体之后，控制原料供给部6，停止原料气体的通气，结束停止动作(步骤S32、33)。又，判断为停止动作开始时的改性反应部2为第2状态的情况下，也用原料置换装置内部(步骤S29、30)，因此，即使装置的温度下降也不会发生水凝集，从而，与上述情况相同，在对装置内部用能够充分置换的数量的原料气体通气规定时间之后，控制原料供给部6使原料气体的通气停止，结束停止动作(步骤S32、33)。
又，在判定为停止动作开始时的改性反应部2是第3状态的情况下，如上所述，利用水蒸汽对装置内部进行置换(步骤S27、28)，因此，一旦装置的温度低下，达到低于100℃的温度，就有可能发生水凝集。因此，在这里如果改性温度测定部3测出的改性反应部2的温度未满300℃(步骤S34)，就对控制水供给部7，停止水蒸汽的通气，同时用能够充分置换的数量的原料气体对装置内通气规定的时间。然后，控制原料供给部6，停止原料的通气，结束停止动作(步骤S35、32、33)。
又，在判断为停止动作开始时的改性反应部2处于第4状态的情况下，如上所述，由于利用水蒸汽与原料的混合气体对装置内进行置换(步骤S25、26)，与上述情况相同，为了防止发生水凝集，如果装置的温度降低达到300℃以下(步骤S36)，就控制水供给部7停止水的供给，停止水蒸汽的通气，同时用能够充分置换的数量的原料对装置内规定的时间通气。然后，控制原料供给部6停止原料气体的通气，结束停止动作(步骤S35、32、33)。
又，在判断为停止动作开始时的改性反应部2为第5状态的情况下，如果改性温度测定部3检测出的改性反应部2的温度未满500℃(步骤S37)，就控制原料供给部6使原料供给停止，只用水蒸汽作为置换气体通气(步骤S38)。然后，如果改性反应部的温度未满300℃(步骤S39)，就控制水供给部7停止供水，使水蒸汽供给停止，同时用能够充分置换装置内的数量的原料气体规定的时间通气，然后控制原料供给部6停止原料气体的通气，使停止动作结束(步骤S35、32、33)。
如上所述，采用本实施形态的氢制造装置，能够得到与实施形态1相同的效果。
在本实施形态中，即使是运行动作时间相同，也因装置的启动条件和运行条件的不同，装置的温度状态有可能发生偏差。因此，最好是根据运行动作持续时间进行控制同时使用实施形态1那样的根据改性反应部2的温度把握装置的温度状态的方法。这样可以提高对装置的温度状态的判定精度。
但是，本发明的氢制造装置可能使用于各种用途，也可以根据其用途适当具备上面所述以外的结构。例如，生成提供给燃料电池发电装置的氢的氢制造装置中，由于有必要生成降低一氧化碳浓度的氢，所以在改性反应部的下游侧还具有设置一氧化碳变质部和一氧化碳选择氧化部的结构。下面以这样的结构的氢制造装置为例进行说明。
实施形态3
图8是本发明实施形态3的氢制造装置的结构示意图。如图8所示，本实施形态的氢制造装置具有与实施形态1的氢制造装置相同的装置结构，但是，在以下各点与实施形态1有所不同。
本实施形态的氢制造装置100’在氢生成部1的下游侧还依序配置一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11。具体的结构是，在例如改性反应部2具有图2那样的圆筒形状的氢制造装置中，一氧化碳变质部10及一氧化碳选择氧化部11在燃烧部4产生的热的传热路径中配置于比改性反应部2更下游的一侧。由于燃烧部4的加热，运行动作中的一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11的温度为200℃～250℃左右和100℃～150℃左右。
一氧化碳变质部10形成具备铂族变质催化剂的结构。又，一氧化碳选择氧化部11形成具备铂族氧化催化剂的结构。一氧化碳变质部10的气体入口连接于与氢生成部11的改性气体反应部2的改性气体流路d连通的改性气体取出配管12，一氧化碳变质部10的气体出口通过变质后气体取出配管13连接于一氧化碳选择氧化部11的气体入口。变质后气体取出配管13上连接引入空气的空气供给配管14，通过该空气配管14将在一氧化碳选择氧化部11中发生的氧化反应所使用的空气提供给一氧化碳选择氧化部11。一氧化碳选择氧化部11的气体出口上连接氢气取出配管15。
还在一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11分别配设变质温度测定部16和选择氧化温度测定部17，这些测定部具体地说由热电偶构成。变质温度测定部16配置得能够检测变质催化剂和/或一氧化碳变质部10内的温度(环境气氛温度或构成部件的温度)，又，选择氧化温度测定部17配置得能够检测氧化催化剂和/或一氧化碳选择氧化部11内的温度(环境气氛温度或构成部件的温度)。又，形成能够将变质温度测定部16和选择氧化温度测定部17检测出的一氧化碳变质部10及一氧化碳选择氧化部11的温度信息传递到控制部9的结构。
这样构成的氢制造装置100’中，如实施形态1所述实施，在改性反应部2生成的改性气体，通过改性气体取出配管12从氢生成部1提供给一氧化碳变质部10。一氧化碳变质部10中，利用变质催化剂进行改性气体的变质反应，谋求降低改性气体中的一氧化碳浓度。又，一氧化碳变质部10得到的气体、即变质后气体通过变质后气体取出配管13提供给一氧化碳选择氧化部11。这时，通过变质后气体取出配管13上连接的空气供给配管14，将空气与变质后气体一起提供给一氧化碳选择氧化部11。在一氧化碳选择氧化部11中，使用空气与氧化催化剂进行变质后气体的氧化反应，以此谋求降低变质后气体中的一氧化碳浓度。经过这样处理，降低了一氧化碳浓度的氢气，通过氢气取出配管15取出到装置的外部。
但是，上述实施形态1中，利用改性温度测定部3检测装置停止动作开始时的改性反应部2的温度，控制部9根据该检测温度判定装置的温度状态，而在本实施形态的氢制造装置中，不仅在停止动作开始时用改性温度测定部3检测改性反应部2的温度，而且，用变质温度测定部16检测一氧化碳变质部10的温度，同时，在选择氧化温度测定部17检测一氧化碳选择氧化部11的温度。而且，控制部9根据检测出的改性反应部2、一氧化碳变质部10、以及一氧化碳选择氧化部11的温度判定装置的温度状态，根据该判断结果用与装置的温度状态相应的置换气体的设定进行置换动作。采用这样的本实施形态的结构，可以得到如下所述的效果。
停止动作开始时的装置的温度状态，不仅如上所述因装置停止前的运行状况的不同而不同，在构成装置的各部分中，也应构成和配置等而各不相同。例如，图9表示从充分冷却的状态使装置启动运行时的，改性温度测定部3、变质温度测定部16、以及选择氧化温度测定部17中的各检测温度。如图9所示，在这里，启动前装置处于充分冷却的状态，因此，由改性温度测定部3、变质温度测定部16、以及选择氧化温度测定部17检测出，改性反应部2、一氧化碳变质部10以及一氧化碳选择氧化部11的温度大致为室温。一旦从这样冷却的状态使装置启动，由于在结构上改性反应部2位于比一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11更处于燃烧部4的传热路径的上游侧，因此，改性反应部2比其他两个构件更优先地得到燃烧部4的加热，温度迅速上升。因此即使启动开始后经过时间比较短，改性反应部2的温度也变得比较高。另一方面，一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11由于在燃烧部4的热量的传递路径上处于改性反应部2的下游侧，因此，与改性反应部2相比温度的上升比较缓慢。
另一方面，图10表示长时间运行后一旦使装置停止，其后迅速再度开始运行的情况下的改性温度测定部3、变质温度测定部16、以及选择氧化温度测定部17的各检测温度。在长时间运行之后，一旦使装置停止，运行中保持高温的改性反应部2，随着停止其温度急剧下降。另一方面，运行中的温度保持的比改性反应部2低的一氧化碳变质部10及一氧化碳选择氧化部11，不会向改性反应部那样温度急剧下降，而是从改性反应部2接收其发出的热量，被加热到比改性反应部2高的温度。在暂时停止后再度运行时，改性反应部2比一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11更优先受到燃烧部4的加热，温度迅速上升。另一方面，一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11温度上升比改性反应部2缓慢，但是在这种情况下，如上所述，运行再度开始时的温度比较高，因此，即使与改性反应部2相比加热缓慢，与图9所示情况相比，温度也是迅速上升的。
接着考虑在上述图9和图10的各运行状况下在例如启动开始后经过10分钟之后使装置停止的情况。如图9和图10所示，在冷却到室温的状态的图9的情况下，装置停止动作开始时的改性反应部2的温度为200℃左右，另一方面，在图10的情况下，停止动作开始时的改性反应部2温度为600℃左右。又，一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11中，图9情况下的停止动作开始时的温度都大致为室温，而相比之下，在图10的情况下的停止动作开始时的温度，一氧化碳变质部10为200℃左右，一氧化碳选择氧化部11为150℃左右。
启动开始起经过10分钟之后，使装置停止，向实施形态1那样根据改性反应部2的温度判定装置的温度状态时，在图9的情况下，从改性反应部2的温度为200℃左右判定装置的温度状态为第2状态(即水凝集与碳析出能够避免的状态)。在这里，在例如装置为第2状态的情况下，如果以原料和水蒸汽的混合气体作为置换气体进行第2置换设定，则按照以改性反应部2的温度为依据的判定结果，进行第2置换设定、即利用混合气体进行装置内气体置换，但是，如上所述，由于这时的一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11的温度未满100℃，所以在一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11中置换气体中的水蒸汽凝集生成水。因此，尽管根据停止动作开始时的改性温度测定部3检测出的温度选择置换设定，还是有可能在一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11发生水凝集导致催化剂活性下降。
另一方面，在图10的情况下，根据改性反应部2的温度为600℃左右，判定装置的温度状态为第5状态(即发生改性催化剂的氧化反应的状态)。在这里，在装置为第5状态的情况下，如果以原料和水蒸汽的混合气体作为置换气体进行第5置换设定，则根据第5置换设定利用原料与水蒸汽的混合气体进行装置内的气体置换，但是，这时的一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11的温度为100℃以上的高温，因此不会由置换气体中的水蒸汽生成凝集水。
这样，改性反应部2、一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11的温度状态因使装置停止之前的运行状态的不同而各不相同，特别是一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11的温度状态，随着燃烧部4的加热而发生的温度上升与改性反应部2相比比较缓慢，因此，对装置停止前的运行状况的影响是大的。因此，为了更可靠地防止催化剂活性降低，不仅只根据装置停止动作开始时的改性反应部2的温度判定装置的温度状态，最好是也考虑一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11的温度进行综合判定，更正确地掌握装置的温度状态。
在本实施形态中，除了检测改性反应部2的温度的改性温度测定部3外，还设置检测一氧化碳变质部10的温度的变质温度测定部16和检测一氧化碳选择氧化部11的温度的选择氧化温度测定部17，在装置的停止动作开始时，分别用改性温度测定部3、变质温度测定部16、以及选择氧化温度测定部17，检测改性反应部2、一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11的温度。检测出的温度信息传递给控制部9的中央处理器61。然后，取得这些温度的中央处理器61如下所述对装置的温度状态进行判定。
也就是说，本实施形态的装置的温度状态的判定方法中，中央处理器61，首先与图5的实施形态1的方法相同，在停止动作开始时，将改性温度测定部3测出的改性反应部2的温度同时与第1～第4基准温度进行比较，以此判定停止动作开始时的装置的温度状态是第1～第5种状态中的哪一种。然后，在这里还在根据该改性反应部的温度进行判断的同时，判断变质温度测定部16检测出的停止动作开始时的一氧化碳变质部10的温度和选择氧化温度测定部17检测出的停止动作开始时的一氧化碳选择氧化部11的温度是否未满100℃。在一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11中的至少一方未满100℃的情况下，即使改性反应部2的温度为100℃以上，也用不含水蒸汽的气体进行装置内的气体置换。另一方面，在一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11的温度为100℃以上的情况下，按照根据改性反应部2的温度选择的置换设定，用包含水蒸汽的气体进行装置内气体置换。
又，在本实施形态中，如在实施形态1中所述，根据停止动作中的改性反应部2、一氧化碳变质部10、以及一氧化碳选择氧化部11的温度变化，选择最合适的置换设定改变置换气体的种类。
采用本实施形态，能够更正确地把握运行停止动作开始时的装置的温度状态，因此能够进行更合适的装置内气体置换动作。具体地说，改性反应部2当然能够一边防止一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11中的水凝集一边进行装置内气体置换动作。例如，作为本实施形态的实施例，在图9和图10的各种状况下使装置启动，在启动开始起经过10分钟后使装置停止，再利用上述方法进行装置内置换动作，同时在其后重复进行使装置再度启动的一连串动作，在进行100次左右的时候，改性催化剂没有发现其催化剂活性有大的下降，能够进行稳定而且良好的氢气制造。
实施形态4
本发明的实施形态4的氢制造装置具有与实施形态3的氢制造装置相同的结构，与实施形态1的情况相同，根据改性温度测定部3检测出的改性反应部2的温度对装置的温度状态进行判断，但是在这里，与运行停止之前的装置的运行状况相关的数据、具体地说停止以前的运行动作时间、启动时和停止时的各部的温度等数据(以下将这些数据称为“运行数据”)存储于控制部9的存储部62，停止动作开始时的装置的温度状态的判定，考虑改性反应部2的温度，同时考虑该运行数据对装置的温度状态进行判断。
如果只用停止动作开始时的改性反应部2的温度对装置的温度状态进行判断，则在实施形态3中如上所述一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11的温度状态得不到反映，因此有时候不能够进行合适的装置内气体置换动作。但是如上述图9和图10所示，停止动作开始时的一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11的温度是由装置的运行和停止的动作履历和停止前的运行动作时间等决定的。因此在本实施形态中，将装置的运行和停止的动作履历和停止前的运行动作时间作为装置运行数据存储于控制部9的存储部62，在判断装置的温度状态时，考虑改性反应部2的温度，同时考虑该运行数据进行判断。通过这样考虑装置的运行和停止的动作履历和停止前的运行动作时间，即使不直接测定温度也能够推定停止动作开始时的一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11等的改性反应部2以外的状态，从而能够考虑各部的温度综合判定装置的温度状态。因此能够考虑改性温度测定部3的检测温度中没有得到反映的装置的温度状态，在这里是一氧化碳变质部10和一氧化碳选择氧化部11等的温度状态进行装置内气体置换动作，从而能够与实施形态3的情况一样，实施更合适的装置内气体置换。
实施形态5
图11是本发明实施形态5的燃料电池发电装置的结构的示意方框图。如图11所示，本实施形态的燃料电池装置的主要构件包含实施形态3的氢制造装置100’、固体高分子型燃料电池(以下简称为“燃料电池”)101、水回收装置102、鼓风机103、控制装置9。控制装置9对氢制造装置100’、燃料电池101、水回收装置102、以及鼓风机103进行控制，在这里，将向控制装置9输出燃料电池发电装置的停止的控制信号的时刻作为燃料电池发电装置的停止动作的开始时刻，所有的结构要素100’、101、102、103的动作停止的状态就是燃料电池发电装置停止。而且该燃料电池发电装置的停止动作开始时刻相当于氢制造装置100’的停止动作开始时刻。
氢制造装置100’通过发电燃料配管104和燃料废气配管105连接于燃料电池101。又，燃料电池101通过空气配管106连接于鼓风机103，同时通过水回收配管107连接于水回收装置102。该水回收装置102还通过水回收配管107连接于氢制造装置100’的水供给部7。
燃料电池发电装置运行时，首先如上所述在氢制造装置100’生成氢气。生成的氢气作为发电燃料通过发电燃料配管104提供给燃料电池101的燃料极一侧。另一方面由鼓风机103通过空气配管106向燃料电池101的空气极一侧提供空气。在燃料电池101中，所提供的氢气和空气发生反应(以下称为发电反应)进行发电，同时伴随该发电反应产生热。在这里，由燃料电池101得到的电能提供给电力负荷终端使用于各种用途(未图示)，另一方面，随着发电反应发生的热能由热回收手段回收，其后提供给热负荷终端使用于各种用途。作为热回收手段，使用例如温水回收装置等。
由燃料电池101发电反应产生的水，通过水回收配管107回收到水回收装置102，其一部分或全部还通过水回收装置107送到氢制造装置101’的水供给部7。另一方面，未使用于发电反应的未使用的氢气(所谓废气)被从燃料电池101取出，通过燃料废气配管105作为燃烧燃料提供给氢制造装置100’的燃烧部4。
本实施形态的燃料电池发电装置中，由于在氢制造装置100’中能够高效率而且稳定地制造氢气，所以能够稳定地对燃料电池101提供氢气。因此，在燃料电池101中能够稳定地产生电能和热能，能够实现省能而且经济的热电联供装置。
实施形态6
图12是本发明实施形态6的氢制造装置的改性反应部的要部结构示意剖面图。图13是图12的改性温度测定部放大表示的部分放大剖面图。图12和图13中，与图2相同的符号表示相同或相当的部分。
如图12和图13所示，本实施形态中，形成改性温度测定部3通过改性气体流路d和燃烧后气体流路g之间的隔壁(横壁)33a检测改性反应部2的温度的结构。又，氢制造装置100形成在停止时不利用置换气体对内部进行净化，或最终利用空气进行净化的结构。其他方面与实施形态1相同。
具体地说，如图13所示，在改性气体流路d与燃烧后气体流路g之间的隔壁33a上形成从燃烧后气体流路g一侧看来凹进去，而且向改性气体流路d凸出的圆筒状的凹部33c。而且，在燃烧后气体流路的外壁(横壁)33b与上述凹部33c相对的部分上形成贯通孔33d。
另一方面，改性温度测定部3具有一端开放而另一端封闭的圆筒状的套管51。套管51的开放的一端(以下称为开放端)上形成法兰51a。套管51的内部插入热电偶54，使前端54a接触该套管51的底部51b。还有，在套管51的内部充填粉状的充填材料53，将热电偶54与管壁之间填满。该充填材料53是用于防止热电偶的移动的，由具有热传导性和电绝缘性的的材料，例如氧化镁构成。而且，利用与法兰51a配合的盖板52将套管51的开放端封住。盖板52利用焊接等适当的方法连接于套管51的法兰51a上。又，盖板52上形成贯通孔，热电偶54通过该贯通孔向套管51的外部引出。
该改性温度测定部3的套管51与底部51b为前端(朝上)通过燃烧后气体流路g的外壁33b的贯通孔33d嵌插于隔壁33a的凹部33c。套管51的底部51b(前端部)与凹部33c的底部(隔壁33a)接触。套管51用螺丝等合适的固定工具将法兰51a固定在燃烧后气体流路g的外壁33b上，以此固定在该外壁33b上。法兰51a在与燃烧后气体流路g的外壁33b之间夹着衬垫55固定于该外壁33上，以此将燃烧后气体流路g与外部之间加以密封。
套管51和盖板52用具有热传导性、耐腐蚀性、以及耐热性的材料构成。这些特性是作为在腐蚀性气氛中使用的温度测定装置用的材料的基本要求。还有，套管51和盖板52作为使本发明带有特征的结构，在其表面形成对在氧化气氛中的腐蚀起保护作用的氧化膜。具体地说，在本实施形态中，套管51和盖板52用不锈钢构成，在氧化气氛中其表面上形成不锈钢的氧化膜。
下面对如上所述构成的改性温度测定部3的作用进行说明。
参照图2和图13，假定例如本实施形态的改性温度测定部3的套管51与实施形态1(参照图2)一样，在改性气体流路d与燃烧后流路g之间的隔壁(纵壁)上，贯通该隔壁33地加以安装，则套管51位于改性气体流路d中。本实施形态中，改性气体流路d在氢制造装置停止时由于空气的侵入或由空气构成的置换气体的封入而形成氧化气氛。在这种情况下，套管51的表面上形成氧化膜。另一方面，在氢制造装置运行时，改性气体流路d充满富氢气体。于是，改性气体流路d为还原气氛，套管51的表面的氧化膜被还原形成铁(不是不锈钢)。而且，改性气体流路d由于接着的氢制造装置的运行停止而变成氧化气氛时，该铁被氧化成为所谓铁锈，因而套管51被腐蚀。而且，随着这样的氢制造装置的运行和停止的反复进行而产生的套管51的氧化还原的反复进行造成腐蚀的发展。
而在本实施形态中，套管51位于燃烧后气体流路g内。于是，燃烧后气体流路g在氢制造装置停止时有空气侵入形成氧化气氛。另一方面，氢制造装置运行时充满燃烧后气体，而在该燃烧后气体中包含提供燃烧气体燃烧用而在燃烧气体的燃烧中没有消耗掉的空气，因此，燃烧后气体流路g为氧化气氛。也就是说，燃烧后气体流路g通常为氧化气氛。从而，即使氢制造装置的运行和停止反复进行，也能够防止上述机制引起的腐蚀。还有，改性温度测定部3由于套管51的前端(底部)51b与分隔改性气体流路d的隔壁33a(正确地说是凹部33c)接触，而且，热电偶54的前端54a与套管51的前端51b接触，所以能够正确检测出改性反应部2的温度。在这种情况下，也可以根据需要适当对热电偶54检测出的温度进行修正，以此可以更正确地检测出改性反应部2的温度。
如上所述，采用本实施形态，能够防止具有在氧化气氛中其表面形成氧化膜的套管51的改性温度测定部3的，由于氢制造装置的反复运行与停止引起的腐蚀。
还有，在实施形态1～5中，直接检测出改性反应部2等的氢制造装置的规定处所的温度，但是，也可以利用例如压力等的检测间接对其进行检测。
根据以上说明，对于本行业的技术人员来说，本发明的许多改良和其他实施例是清楚的。从而上述说明只能理解为例示，是为了向本行业的普通技术人员讲述执行本发明的最佳实施形态而提供的。在不超出本发明的精神的情况下其结构和/或功能的详细情况可以有实质上的变更。