粘接剂组合物、使用其的粘接 性光学功能构件和液晶显示元件 【技术领域】
本发明涉及粘接剂组合物、使用其的粘接性光学功能构件和液晶显示元件。
更具体地说，本发明涉及即使在高温高湿条件下与被粘附体的密合性和粘接耐久性优异，同时对于被粘附体的伸缩具有对应性的粘接剂组合物，以及在偏振片等上设置了该粘接剂组合物层的粘接性光学功能构件和通过该粘接剂组合物层在液晶单元的两面上设置偏振片等光学功能构件而形成的液晶显示元件。
背景技术
过去，通过粘接剂层将被粘附体之间粘贴的物品，在高温高湿条件下由于粘接剂的粘接耐久性不充分，因此存在被粘附体在端部有时剥离的问题。
为了解决该问题，目前为止采用的方法是提高构成粘接剂的树脂成分的分子量，或提高交联度等。但是，这样粘接剂，虽然粘接耐久性提高，但当用于伸缩大的被粘附体时，粘接剂不能对其被粘附体的伸缩产生应对，所以成为各种问题产生的原因。
另一方面，液晶显示元件具有如下结构：通过垫板(spacer)配置一般形成了取向层的两片透明电极基板以形成所定的间隙，使取向层成为内侧，将其周边密封形成液晶单元，同时将液晶材料夹持在该电极基板间的间隙中，进而分别通过粘接剂层在两片电极基板的外侧表面上配设偏振片等光学功能构件。
这样的在液晶显示元件中使用的光学功能构件虽然在高温高湿条件下容易伸缩，但粘接剂层对于该光学功能构件的伸缩不能充分应对，容易产生各种问题。例如，当光学功能构件为偏振片时，由于偏振片上产生的内部应力使偏振片周缘部地吸收轴产生歪斜，光的透过率发生变化，容易产生被称为所谓“白化”的现象。
为了解决该问题，以往所进行的是在粘接剂中添加增塑剂和液体石蜡，适度进行柔软化，赋予应力缓和性(例如，参照日本特许公开平成5年(1993年)第45517号公报和日本特许公开平成9年(1997年)第137143号公报)。
但是，对于这些含有增塑剂和液体石蜡的粘接剂，产生以下等问题：该增塑剂和液体石蜡析出，或者在剥离偏振片时析出的增塑剂或液体石蜡有时污染液晶显示元件等被粘附体。
本发明在这种状况下提出，其目的在于提供即使在高温高湿条件下与被粘附体的密合性和粘接耐久性优异，同时对于被粘附体的伸缩具有应对性的粘接剂组合物，以及在偏振片等上设置了该粘接剂组合物层的粘接性光学功能构件和通过该粘接剂组合物层在液晶单元的两面上设置偏振片等光学功能构件而形成的液晶显示元件。
【发明内容】
本发明者们为了达成上述目的进行了反复的深入研究，其结果发现：通过成为在丙烯酸类粘接剂中添加了特定比例的聚氨酯弹性体的粘接剂组合物，能够实现该目的。本发明基于该见识而完成。
即，本发明提供：
(1)粘接剂组合物，其特征在于：含有丙烯酸类粘接剂和每100重量份该丙烯酸类粘接剂为0.005～20重量份的聚氨酯弹性体；
(2)上述(1)的粘接剂组合物，其中聚氨酯弹性体的100％模量为1～6MPa；
(3)上述(1)或(2)的粘接剂组合物，其中丙烯酸类粘接剂为重均分子量50万～200万的(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物；
(4)上述(1)或(2)的粘接剂组合物，其中丙烯酸类粘接剂含有具有交联点的重均分子量50万～200万的(甲基)丙烯酸酯共聚物和交联剂；
(5)粘接性光学功能构件，其特征在于：在光学功能构件的单面或两面上设置上述(1)～(4)的任一项的粘接剂组合物构成的层；
(6)上述(5)的粘接性光学功能构件，其中光学功能构件为偏振片；和
(7)液晶显示元件，其通过由上述(1)～(4)的任一项所述的粘接剂组合物构成的层，在液晶单元的两面上设置光能功能构件。具体实施方式
作为本发明粘接剂组合物中的丙烯酸类粘接剂，优选使用(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物。
为了获得必要的密合性和粘接耐久性，这些(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物的重均分子量优选50万以上，为了获得必要的对被粘附体的伸缩的应对性，优选200万以下。即，(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物的重均分子量优选50万～200万的范围，特别优选80万～180万的范围。
需说明的是上述重均分子量是使用聚苯乙烯作为标准物质，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
作为用于上述(甲基)丙烯酸酯均聚物的单体或用作(甲基)丙烯酸酯共聚物的主成分的单体，优选形成酯的醇成分的烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
另一方面，作为用于(甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸单甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙胺基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐等乙烯性不饱和羧酸或其酸酐；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类单体；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等N，N-二烷基取代丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物中来自上述共聚单体的单元的含量通常在0.1～20重量％、优选在0.5～10重量％的范围内选定。
在本发明的粘接剂组合物中，通过使用以具有交联性官能团的共聚单体作为共聚成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且含有交联剂，可以提高凝集力，使与被粘附体的密合性和粘接耐久性提高。
作为此时的具有交联性官能团的共聚单体，优选上述共聚单体中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯和乙烯性不饱和羧酸或其酸酐。
另一方面，作为交联剂，可以列举多异氰酸酯化合物、环氧化合物、金属螯合物、金属醇盐、金属盐、胺化合物、肼化合物、醛化合物。
作为多异氰酸酯化合物，可以列举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等；作为环氧化合物，可以列举山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
作为本发明粘接剂组合物中的聚氨酯弹性体，可以列举聚氨酯弹性体和改性聚氨酯弹性体等。作为改性聚氨酯弹性体，优选使不饱和化合物与多氨基化合物迈克尔加成而含有导入了各种官能团的结构作为构成成分的迈克尔加成型聚氨酯脲树脂。
聚氨酯弹性体由以高分子多元醇为主成分的软段和由二异氰酸酯等多异氰酸酯和链增长剂构成的硬段构成。作为聚氨酯弹性体的种类，可以列举用有机溶剂将热塑性聚氨酯弹性体稀释的一液型，该热塑性聚氨酯弹性体是通过使高分子多元醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等二异氰酸酯等多异氰酸酯高分子化而制备的，或将多异氰酸酯以另外的系统在涂布前进一步添加使其固化的二液型。此外，也可以是用空气中的湿气使异氰酸酯反应的湿气固化型、热熔融挤出型的热熔型聚氨酯弹性体。
从对于被粘附体的适度的粘着力和剥离时被粘附体损伤、污染的观点出发，聚氨酯弹性体的100％模量优选为1MPa以上，从对于被粘附体的适度粘着力和在被粘附体上的贴付性的观点出发，优选100％模量为6MPa以下。
本发明粘接剂组合物中聚氨酯弹性体的配合量必须是每100重量份丙烯酸类粘接剂为0.005～20重量份的范围，如果不足0.005重量份，无法获得必要的对于被粘附体的伸缩的应对性，如果超过20重量份，由于粘接剂组合物的相溶性问题，成为粘接剂白化的原因。
聚氨酯弹性体优选的配合量的范围因丙烯酸类粘接剂的种类，即(甲基)丙烯酸酯聚合物是均聚物还是共聚物，官能团的种类、有无交联剂等而不同，不能一概而论，但优选每100重量份丙烯酸类粘接剂为0.01～15重量份的范围。
在不损害本发明的目的的范围内，根据需要可以使本发明的粘接剂组合物适当含有公知的各种添加剂，例如粘接附予剂、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、填充剂、硅烷偶联剂等。
其次，本发明的粘接性光学功能构件在光学功能构件的两面或单面上设置本发明的粘接剂组合物构成的层(以下简称为粘接剂层)。
粘接剂层可以通过将粘接剂组合物涂布到光学功能构件的两面或单面上而形成，也可以通过将粘接剂组合物涂布到进行了剥离处理的剥离片的剥离处理面上，接合到光学功能构件的两面或单面上而形成。
涂布的粘接剂组合物(以下简称为粘接剂液)为有机溶剂类、乳液类、无溶剂类的任一种。
作为在有机溶剂类的粘接剂液中使用的有机溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丁醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
从涂布便利性出发，粘接剂液使用这些有机溶剂进行调制，优选使固体成分浓度达到10～50重量％的范围。
粘接剂的涂布可以采用例如棒涂法、辊涂法、刮板涂布法、辊式刮板涂布法、模压涂布法、照相凹版印刷涂布法、气刀涂布法、刮刀涂布法等以往公知的涂布方法进行。
该粘接剂层的厚度通常优选5～150μm的范围，特别优选10～100μm的范围。
作为在本发明的粘接性光学功能构件中使用的光学功能构件，可以列举例如偏振片、防反射板、相位差板、视野角扩大膜等，其中优选偏振片。
作为上述偏振片，可以使用如下所述制备的偏振片：通常使透明高分子膜沿单向拉伸取向，使取向分子间隙吸附取向碘和/或二色性染料等而形成偏振膜，用保护膜将该偏振膜的两面覆盖。作为上述透明高分子膜，现在几乎都是聚乙烯醇膜，此外，作为保护膜，多使用三乙酰基纤维素膜。
在该偏振片上，作为偏振膜，使用例如碘类偏振膜、染料类偏振膜、彩色偏振膜、聚乙烯偏振膜、红外偏振膜、紫外偏振膜等，在本发明中并无特别限制，可以使用任何一种。
此外，按用途分类，该偏振片包括液晶显示元件用(数字表、电子计算器、计测器类显示器、壁挂电视、光学缺陷检测器用等)、除去反射光用(太阳镜、照片胶卷用等)、光亮调整用(照相用胶卷、浓度可变滤光器用等)、在光锁中的应用(汽车的头灯的防眩用、防透视用等)、偏光干涉利用装置用(歪曲的检测器、舞台照明、广告用显示器用等)等，可以使用任一用途的偏振片。在这些用途中，优选使用液晶显示元件用的偏振片。
本发明的液晶显示元件通过上述本发明的粘接剂组合物层在液晶元件的两面上设置光学功能构件。
作为光学功能构件，可以列举在上述粘接性光学功能构件中使用的光学功能构件，其中，特别优选偏振片。
如果在液晶单元的面上设置多个光学功能构件，可以在所有光学功能构件中通过本发明的粘接剂组合物层进行粘接。当然，不必在所有的光学功能构件中都通过本发明的粘接剂组合物层进行接合，但优选至少偏振片的接合通过本发明的粘接剂组合物层进行。
例如，当为了补偿双折射而在液晶单元和偏振片之间设置相位差板时，优选至少相位差板和偏振片的接合通过本发明的粘接剂层进行，此外，根据需要也可以用于液晶单元与相位差板的接合。
实施例
以下结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将丙烯酸丁酯单元99重量％和丙烯酸4-羟基丁酯单元1重量％构成的重均分子量170万的丙烯酸酯共聚物100重量份、重均分子量10万且100％模量为2MPa的聚氨酯弹性体(东洋インキ制造社制、商品名：HP-H)10重量份和由多异氰酸酯化合物构成的交联剂(总研化学社制、商品名：TD-75)0.2重量份溶解于甲基乙基酮，得到固体成分含量30重量％的粘接剂溶液。
用刮刀涂布机将该粘接剂溶液涂布到在单面上进行了聚硅氧烷类剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离片(リンテツク社制、商品名：SP-PET3811)的剥离处理面上，在90℃下干燥1分钟，形成厚度25μm的粘接剂层。
然后将偏振片[三乙酰基纤维素膜/聚乙烯醇膜/三乙酰基纤维素膜(含有视野角扩大功能)的3层层压体、厚度200μm]层压到上述粘接剂层上，得到带有粘接剂层的偏振片。
实施例2
除了将粘接剂溶液中的聚氨酯弹性体的配合量从10重量份变为1重量份(粘接剂溶液的固体成分含量为30重量％)外，与实施例1同样地实施，得到带有粘接剂层的偏振片。
实施例3
除了将粘接剂溶液中的聚氨酯弹性体的配合量从10重量份变为0.05重量份(粘接剂溶液的固体成分含量为30重量％)外，与实施例1同样地实施，得到带有粘接剂层的偏振片。
比较例1
除了将粘接剂溶液中的聚氨酯弹性体的配合量从10重量份变为50重量份(粘接剂溶液的固体成分含量为30重量％)外，与实施例1同样地实施，得到带有粘接剂层的偏振片。
比较例2
除了将粘接剂溶液中的聚氨酯弹性体的配合量从10重量份变为0.0005重量份(粘接剂溶液的固体成分含量为30重量％)外，与实施例1同样地实施，得到带有粘接剂层的偏振片。
比较例3
除了在粘接剂溶液中不配合聚氨酯弹性体(粘接剂溶液的固体成分含量为30重量％)以外，与实施例1同样地实施，得到带有粘接剂层的偏振片。
对于实施例1～3和比较例1～3中制备的带有粘接剂层的偏振片，按照以下的方法测定耐久性和明度差ΔL*，其结果示于表1。
(1)耐久性
将15英寸(233mm×309mm)的带有粘接剂层的偏振片的剥离片剥离，贴到玻璃板上，在80℃、干燥或60℃、90％RH的环境条件下放置120小时后，目视观察外观，按照以下基准进行评价。
○：没有浮起剥离 ×：存在浮起剥离
(2)明度差ΔL*
将15英寸(233mm×309mm)的带有粘接剂层的偏振片的剥离片剥离，用正交尼科耳棱镜贴到无碱玻璃板的两面上，在80℃、干燥的环境条件下放置120小时后，测定距周缘部的各边中央端1cm的范围内的明度和中央的明度，求出各边的明度的平均值和偏振片中央的明度值的差。
明度使用大冢电子社制的测定装置(MCPD-2000)，在23℃、65％RH的条件下测定。
明度差ΔL*越大，表示粘接剂层的应对性越差。
表1 耐久性(120小时) 明度差ΔL* 80℃、干燥 60℃、90％RH 80℃、干燥、120 小时实施例1 ○ ○ 0.34实施例2 ○ ○ 0.56实施例3 ○ ○ 2.89比较例1 × × 0.24比较例2 ○ ○ 5.83比较例3 ○ ○ 6.09
本发明的粘接剂组合物即使在高温高湿条件下，与被粘附体的密合性优异并且粘接耐久性也优异，同时对于被粘附体的伸缩具有应对性，特别适用于使偏振片等光学功能构件贴着到液晶单元表面。
使用该粘接剂组合物在液晶元件表面设置光学功能构件而形成的本发明的液晶显示元件，即使在高温高湿条件下与液晶单元的密合性也优异并且粘接耐久性也优异，同时对于光学功能构件的伸缩具有对应性，不易产生，例如偏振片中所谓的“白化”现象等各种问题。