一种纳米金红石型二氧化钛的制法.pdf

一种纳米金红石型二氧化钛的制法，它包括以下步骤：步骤1：湿H2TiO3 (含水量为58－70％)中，加2－5倍量质量的去离子水，打浆后在室温下，加碳酸铵中和，中和后经过滤分离，沉淀中加去离子水，分散打浆、洗涤，洗涤至滤出液的pH为7－8，步骤2：将纯化的H2TiO3，加入NaOH，在85－118℃下搅拌碱溶2.5－4.5hr后，分离掉碱液，沉淀用去离子水洗涤，步骤3：将碱溶及洗涤后的H4TiO4，加入HCl，在85－115℃酸溶60－170分钟后，过滤分离掉酸液，沉淀用去离子水洗涤至滤液的pH＝7－8，步骤4：经酸溶及洗净后的沉淀物，在105－120℃下烘干，研磨或略加分散，即得到纳米金红石型TiO2粉体。本方法的特点是：不添加晶型促进剂；在较低的温度下制备纳米金红石型TiO2，成本低，制得的纳米TiO2几乎100％是金红石型。

1.  一种纳米金红石型二氧化钛的制法，其特征是它包括以下步骤：
步骤1：在含水量为58-70％的湿H₂TiO₃中，加2-5倍量质量的去离子水，打浆后在室温下，按质量比W_(NH4)2CO3∶W_H2TiO3＝0.01-0.08加碳酸铵，强烈搅拌，中和，(NH₄)₂CO₃中和后经过滤分离，沉淀中加去离子水，强烈搅拌，分散打浆、洗涤，洗涤至滤出液的pH为7-8，
步骤2：将步骤1纯化的H₂TiO₃，在TiO₂含量200-350g/L下，按物质的量之比，M_TiO2∶M_NaOH＝1.0∶2.8-4.2，加入NaOH，在85-118℃下搅拌碱溶2.5-4.5hr后，过滤分离掉碱液，沉淀用去离子水洗涤，洗涤至滤液的pH＝7-8，
步骤3：将步骤2碱溶及洗涤后的H₄TiO₄，在TiO₂含量200-350g/L下，按物质的量之比，M_TiO2∶M_HCl＝1.0∶1.2-2.2，加人HCl，在85-115℃，酸溶60-170分钟后，过滤分离掉酸液，沉淀用去离子水洗涤至滤液的pH＝7-8，
步骤4：经步骤3酸溶及洗净后的沉淀物，在105-120℃下烘干，研磨或略加分散，即得到纳米金红石型TiO₂粉体。

2.  根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤2用去离子水洗涤沉淀至滤液用0.5M BaCl₂溶液检测不含SO₄^2-离子。

3.  根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤3用去离子水洗涤沉淀至滤液用0.1N AgNO₃溶液检测不含Cl^-离子。

一种纳米金红石型二氧化钛的制法
一、技术领域
本发明涉及用偏钛酸制备纳米金红石型二氧化钛的方法。
二、背景技术
二氧化钛(TiO₂)是一种对人体无毒无害的多晶型化合物，有三种结晶形态：板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。板钛矿型TiO₂的晶型不稳定，目前尚未有工业应用的报道。金红石型TiO₂比锐钛矿型TiO₂的结构稳定致密，硬度、密度、介电常数、折射率、遮盖力、着色力以及对紫外线的吸收能力等都较高。由于锐钛矿型TiO₂在可见短波部分的反射率及光氧化催化活性均比金红石型TiO₂高，所以在作为着色颜料时，其耐侯性能和抗粉化性能都比金红石型差。因此，在高级油漆，防晒化妆品，保鲜包装，精细陶瓷和瓷介电电容器等领域，金红石型TiO₂比锐钛矿型TiO₂有着更为广泛的应用和更高的商业价值。
纳米金红石型TiO₂是粒径在1-100nm范围的极细微晶粒，有着微米级晶粒及大块晶体所不具有的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等功能，因而表现出极好的耐化学腐蚀，光催化活性和抗紫外线能力。所以除了有上述报道的应用外，还在用作光敏元件，光解水器件，防雾玻璃，有机物光降解催化剂，气体传感器，温度传感器及磁记录材料等方面得到应用和良好的应用前景。
国内外合成纳米金红石型TiO₂的方法，主要有钛醇盐(Ti(OR)₄)的液相或气相水解法，四氯化钛(TiCl₄)高温气相氧化法、气相氢氧焰水解法和液相法以及硫酸氧钛(TiOSO₄)液相胶溶法等。所用Ti(OR)₄、TiCl₄等原料的价格都很昂贵，而采用TiCl₄为原料，对设备的耐腐蚀要求极高，投资费用很大，同时也难以避免对环境的污染。因此，在这一情况下，为了制备纳米金红石型TiO₂，国内一些专利先后公告了采用硫酸钛(Ti(SO₄)₂)、TiOSO₄及H₂TiO₃的研制结果。如CN 104463C，采用加有金红石晶型促进剂的H₂TiO₃，用聚乙二醇分散乳化和700-800℃、1.5-3hr的热处理后，制得金红石型TiO₂，其比表面积＞10m²/g，粒径～100nm。这是一篇国内较早的采用溶胶—凝胶法，加晶型促进剂，经电炉高温焙烧转晶制备的专利报道。其不足之处是：焙烧温度低时难以转晶或只部分转晶为金红石型；焙烧温度高时转晶好，但晶粒长大超出纳米级范围，其列出的比表面积数据及电镜照片也清楚说明了这一情况，此外，由于焙烧中电能的耗用量大而使得生产成本居高难下。专利：CN 1076319C；CN1078181C；CN 1343745A及CN 1308022A等报道了采用：均匀沉淀剂(NH₂)₂CO；或添加分散转化剂硫酸锌；或添加单乙醇胺分散剂及添加晶型促进剂氯化氧钛；或添加有机表面处理剂水杨酸及添加60-90号工业有机油抽提TiO₂，随后再一一经过560-1000℃范围内不同的温度区间的高温焙烧制备纳米金红石型TiO₂。CN 1431154A，用Ti(SO₄)₂、TiOSO₄和H₂TiO₃为原料和碱作用制成正钛酸(Ti(OH)₄)，再用有机络合物(草酸、EDTA或酒石酸等)处理制成钛有机络合物溶液而得到目的产物：液态纳米二氧化钛前驱物。当将该前驱物在700-800℃热处理1hr后制成纳米金红石型二氧化钛。CN 1124983C在采用Ti(SO₄)₂、TiOSO₄和H₂TiO₃为原料制备时，对H₂TiO₃采用了先用H₂SO₄处理制成TiOSO₄，再用碱0-80℃下作用、制成Ti(OH)₄，随后用HCl或HNO₃ 30-100℃制成不经高温焙烧，比表面积为80-150m²/g，金红石含量＞90-95％的纳米金红石型TiO₂。Seo Dong-Seok等[J.Kor.Ceram.Soc.，38(4)，331-336(2001)]报道了用TiCl₄与NH₄OH作用制成氢氧化钛沉淀，再与NaOH 60-80℃下作用，经洗涤后再与HCl 60-100℃下作用，制成比表面积高达240-250m²/g的纳米金红石型TiO₂。CN 1142100C用TiOSO₄为原料，经碱沉淀，洗净后，再用硝酸处理，制成硝酸氧钛，加晶型促进剂(EDTA，水杨酸，柠檬酸....等)，95-105℃，0.5-4hr下常压水解制得纳米金红石型TiO₂。CN1324767A，用H₂TiO₃为原料，加碱制成Ti(OH)₄，加H₂SO₄溶解生成Ti(SO₄)₂，再加入晶型促进剂(0.2％氧化锌，0.1％氧化镁)70-100℃水解3hr，得纳米TiO₂溶胶，用碱液凝聚后，洗去SO₄^2-和Na⁺，再加HCl胶溶。离心分离80-100℃烘干制成纳米金红石型TiO₂。CN 1363520A用Ti(SO₄)₂为原料，采用四氨合锌(II)酸铵作中和剂制得水解晶种，经水解得H₂TiO₃，加入碱制得Ti(OH)₄，再加酸制得二氧化钛溶胶，加凝聚剂(聚乙二醇、三乙醇胺...等)制成凝胶，400-850℃ 1-5hr焙烧制得纳米金红石型TiO₂。
三、发明内容
本发明是在国内专利公告及有关文献报道的基础上，经大量的研制工作后而取得的。本发明的目的是提供一种：.钛原料价廉易得；工艺流程简单易控；产品的成本低、纯度高、质量稳定，便于工业化生产纳米金红石型TiO₂的方法。
本发明的技术方案如下
一种纳米金红石型二氧化钛的制法，它包括以下步骤：
步骤1：在硫酸法钛白粉厂生产的湿H₂TiO₃(含水量为58-70％)中，加2-5倍量质量的去离子水，打浆后在室温下，按质量比W_(NH4)2CO3：W_H2TiO3＝0.01-0.08加碳酸铵[(NH₄)₂CO₃]，强烈搅拌，中和，(NH₄)₂CO₃中和后经过滤分离，沉淀中加去离子水，强烈搅拌，分散打浆、洗涤，洗涤至滤出液的pH为7-8，以除掉H₂TiO₃中夹杂的金属离子、酸液和化学吸附的SO₃，过滤后得到经(NH₄)₂CO₃处理纯化的H₂TiO₃。
步骤2：将步骤1纯化的H₂TiO₃，在TiO₂含量200-350g/L下，按物质的量之比，M_TiO2∶M_NaOH＝1.0∶2.8-4.2，加入NaOH，在85-118℃下搅拌碱溶2.5-4.5hr后，分离掉碱液，沉淀用去离子水洗涤，洗涤至滤液的pH＝7-8，用0.5M BaCl₂溶液检测不含SO₄^2-离子。
碱溶和洗涤过程中的化学反应式为：
                    (1)
                   (2)
步骤3：将步骤2碱溶及洗涤后的H₄TiO₄，在TiO₂含量200-350g/L下，按物质的量之比，M_TiO2∶M_HCl＝1.0∶1.2-2.2，加人HCl，在85-115℃，酸溶60-170分钟后，过滤分离掉酸液，沉淀用去离子水洗涤至滤液的pH＝7-8，用0.1NAgNO₃溶液检测不含Cl^-离子。
酸溶过程中的化学反应式为：
        (3)
                (4)
         (5)
                (6)这种加酸后的正钛酸溶解、以及生成的带有一定电荷的Ti⁴⁺和TiO²⁺在正钛酸等钛氧化物的粒子上的吸附带电过程，都使得钛氧化物的粒子分散和以胶粒形式稳定在溶液中，而在胶粒条件下，经加热、熟化及转晶后生成纳米金红石型TiO₂。
步骤4：经步骤3酸溶及洗净后的沉淀物，在105-120℃下烘干，研磨或略加分散，即得到纳米金红石型TiO₂粉体。
本发明的纳米金红石型二氧化钛的制法，其特点是：不添加晶型促进剂；不添加乳化剂和络合剂及分散剂；不采用高温焙烧；用H₂TiO₃在较低的反应温度下制备纳米金红石型TiO₂，因此成本低，制得的纳米金红石型TiO₂几乎100％是金红石型。
四、附图说明
图1为本发明方法制备的纳米金红石型二氧化钛的XRD谱图，其中：1为实施例1制备的样品，2为实施例2制备的样品，3为实施例3制备的样品，4为实施例4制备的样品，5为实施例5制备的样品，6为实施例6制备地样品。
图2为本发明方法制备的纳米金红石型二氧化钛的TEM照片，其中：图2.1为实施例1制备的样品，图2.2为实施例2制备的样品，图2.3为实施例3制备的样品，图2.4为实施例4制备的样品，图2.5为实施例5制备的样品，图2.6为实施例6制备的样品，
四、具体实施方式
实施例一
将湿H₂TiO₃(含水量为58-70％)加5倍量的去离子水，打浆，室温下按质量比W_(NH4)2CO3∶W_H2TiO3＝0.01的量加(NH₄)₂CO₃中和，充分搅拌，过滤，分离掉(NH₄)₂CO₃洗涤液。加去离子水充分搅拌，多次洗涤至滤液的pH＝7-8，过滤分离得到洗涤纯化的H₂TiO₃，在TiO₂含量200g/L下，按物质的量之比M_TiO2∶M_NaOH＝1.0∶2.8加入NaOH，在85℃下碱溶搅拌4.5hr后，过滤，分离碱液。沉淀用去离子水洗涤，滤液经BaCl₂ 0.5M溶液检测不含SO₄^2-离子，并pH＝7-8后，在TiO₂含量200g/L下，按物质的量之比M_TiO2∶M_HCl＝1.0∶1.2加人HCl，92℃下酸溶150分钟后，过滤，分离酸液，沉淀用去离子水洗涤至滤液pH＝7-8，用0.1N AgNO₃溶液检测不含Cl^-。所得沉淀在105℃下烘干、研磨或略加分散后得白色粉状几乎100％为金红石型的纳米金红石型TiO₂。XRD测定为金红石型TiO₂(JCPDS 21-1276)；TEM照片(35153)粒径30-60nm，纺锤形；比表面积135.9m²/g。
实施例二
将湿H₂TiO₃(含水量为58-70％)加2倍量的去离子水，打浆，室温下按质量比W_(NH4)2CO3∶W_H2TiO3＝0.02的量加(NH₄)₂CO₃中和，纯化的处理过程与实施例一相同。将洗涤纯化后的H₂TiO₃，在TiO₂含量240g/L下，按M_TiO2∶M_NaOH＝1.0∶3.2加入NaOH，在90℃碱溶4.2.hr后，分离碱液。沉淀用去离子水洗涤，滤液经BaCl₂ 0.5M溶液检测不含SO₄^2-离子，并pH＝7-8后，在TiO₂含量240g/L下，按M_TiO2∶M_HCl＝1.0∶1.5加人HCl，98℃下酸溶100分钟后过滤分离酸液。沉淀用去离子水洗涤至滤液pH＝7-8，用0.1N AgNO₃溶液检测不含Cl^-离子。所得沉淀在110℃下烘干、研磨或略加分散后得白色粉状几乎100％为金红石型的纳米金红石型TiO₂。XRD测定为金红石型TiO₂(JCPDS 21-1276)；TEM照片(35155)粒径20-40nm，纺锤形；比表面积146.1m²/g。
实施例三
将湿H₂TiO₃(含水量为58-70％)加4倍量的去离子水，打浆，室温下按质量比W_(NH4)2CO3∶W_H2TiO3＝0.04的量加(NH₄)₂CO₃中和，纯化的处理过程与实施例一相同。将洗涤纯化后的H₂TiO₃，在TiO₂含量270g/L下，按物质的量之比M_TiO2∶M_NaOH＝1.0∶3.8加入NaOH，在118℃碱溶搅拌4.0.hr后，分离碱液。沉淀用去离子水洗涤至滤液经BaCl₂0.5M溶液检测不含SO₄^2-离子，并pH＝7-8后，在TiO₂含量270g/L下，按物质的量之比M_TiO2∶M_HCl＝1.0∶2.0加人HCl，在112℃下酸溶120分钟后过滤分离酸液。沉淀用去离子水洗涤至滤液pH＝7-8，用0.1N AgNO₃溶液检测不含Cl^-离子。所得沉淀在115℃下烘干、研磨或略加分散后得白色粉状几乎100％为金红石型的纳米金红石型TiO₂。XRD测定为金红石型TiO₂(JCPDS 21-1276)；TEM照片(42288)粒径50-80nm，纺锤形；比表面积157.6m²/g。
实施例四
将湿H₂TiO₃(含水量为58-70％)加5倍量的去离子水，打浆，室温下按质量比W_(NH4)2CO3∶W_H2TiO3＝0.05的量加(NH₄)₂CO₃中和，纯化的处理过程与实施例一相同。将洗涤纯化后的H₂TiO₃，在TiO₂含量300g/L下，按物质的量之比M_TiO2∶M_NaOH＝1.0∶3.5加入NaOH，在110℃碱溶搅拌3.2.hr后，过滤分离碱液。沉淀用去离子水洗涤至滤液经BaCl₂ 0.5M溶液检测不含SO₄^2-离子，并pH＝7-8后，在TiO₂含量300g/L下，按物质的量之比M_TiO2∶M_HCl＝1.0∶1.7加入HCl，在115℃下酸溶60分钟后过滤分离酸液。沉淀用去离子水洗涤至滤液pH＝7-8，用0.1N AgNO₃溶液检测不含Cl^-离子。所得沉淀在112℃下烘干、研磨或略加分散后得白色粉状几乎100％为金红石型的纳米金红石型TiO₂。XRD测定为金红石型TiO₂(JCPDS 21-1276)；TEM照片(42289)粒径30-80nm，纺锤形；比表面积142.8m²/g。
实施例五
将湿H₂TiO₃(含水量为58-70％)加4倍量的去离子水，打浆，室温下按质量比W_(NH4)2CO3∶W_H2TiO3＝0.06的量加(NH₄)₂CO₃中和，纯化的处理过程与实施例一相同。将洗涤纯化后的H₂TiO₃，在TiO₂含量3120g/L下，按物质的量之比M_TiO2∶M_NaOH＝1.0∶4.0，加入NaOH，在115℃碱溶搅拌2.5.hr后，过滤分离碱液。沉淀用去离子水洗涤至滤液经BaCl₂0.5M溶液检测不含SO₄^2-离子，并pH＝7-8后，在TiO₂含量320g/L下，按物质的量之比M_TiO2∶M_HCl＝1.0∶1.9加入HCl，在108℃下酸溶106分钟后，过滤分离酸液。沉淀用去离子水洗涤至滤液pH＝7-8，用0.1NAgNO₃溶液检测不含Cl^-离子。所得沉淀在118℃下烘干、研磨或略加分散后得白色粉状几乎100％为金红石型的纳米金红石型TiO₂。XRD测定为金红石型TiO₂(JCPDS 21-1276)；TEM照片(35151)，粒径30-60nm，纺锤形；比表面积142.1m²/g。
实施例六
将湿H₂TiO₃(含水量为58-70％)加2倍量的去离子水，打浆，室温下按质量比W_(NH4)2CO3∶W_H2TiO3＝0.08的量加(NH₄)₂CO₃中和，纯化的处理过程与实施例一相同。将洗涤纯化后的H₂TiO₃，在TiO₂含量350g/L下，按物质的量之比M_TiO2∶M_NaOH＝1.0∶4.2加入NaOH，，在104℃下碱溶搅拌3.8.hr后，顾虑分离碱液。沉淀用去离子水洗涤至滤液经BaCl₂ 0.5M溶液检测不含SO₄^2-离子，并pH＝7-8后，在TiO₂含量350g/L下，按物质的量之比M_TiO2∶M_HCl＝1.0∶2.2加入HCl，在85℃下酸溶170分钟后过滤分离酸液。沉淀用去离子水洗涤至滤液pH＝7-8，用0.1N AgNO₃溶液检测不含Cl^-离子。所得沉淀在120℃下烘干、研磨或略加分散后得白色粉状几乎100％为金红石型的纳米金红石型TiO₂。XRD测定为金红石型TiO₂(JCPDS 21-1276)；TEM照片(42252)粒径30-70nm，纺锤形；比表面积153.2m²/g。