一种低氢耗的馏分油深度脱硫方法 本发明属于一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分精制烃油的方法，更具体地说，是一种低氢耗的馏分油深度脱硫方法。
随着环保意识的加强，为减少汽车尾气对大气的污染，人们对柴油馏分中硫、氮等杂质含量的要求日益严格。如欧洲在1997年就已经实行硫含量最高为500ppm的低硫规格柴油指标，在2000年将柴油硫含量指标已经降到不大于350ppm，到2005年硫含量规格将再降到不大于50ppm。美国加州资源管理局(CARB)及美国环境管理协会(EMA)也提出了自己的低硫柴油指标。在国内，中国石化股份有限公司也已修订了新的柴油产品规格，规格要求硫含量小于0.20m％。大城市的柴油规格也象欧洲、美国那样进一步限制硫、氮等杂质的含量，要求柴油产品的硫含量小于500ppm。为此，各炼油企业都将面临改善催化柴油质量的问题。
采用常规的加氢精制方法或高活性的加氢精制催化剂，虽然也可以达到脱硫的目的，但是随着加氢深度的加深，芳烃饱和量增大，化学氢耗量增大。这势必要增加新氢或循环氢压缩机的负荷，必要时还可能需要更换压缩机。另外，对某些氢源小的炼厂来说，加氢装置的单位氢耗增大意味着装置的处理量将要减少。所以目前研究的一个主要难点是如何在降低加氢产品硫含量的同时解决化学氢耗的问题，也就是如何控制脱芳烃反应地发生，有选择性的加氢脱硫。
现有技术大都是采用两个反应器，在第一个反应器脱除较易脱除的硫，然后想办法增加第二反应器的操作苛刻度，脱除难脱部分的硫含量，达到深度脱硫的目的。
其中一种方法是增加分离系统，即在两个反应器之间增加一个高压分离器，脱除第一个反应器产物中的硫化氢，使进入第二个反应器的新氢纯度提高，以此达到深度脱硫的目的。
另一种深度脱硫的方法是改变物流的流动方向。该方法一般采用加氢原料从反应器中部进入，新氢从反应器底部进入；在反应器上部氢气与加氢原料并流经过催化剂床层，在反应器下部原料与氢气逆向经过催化剂床层。在氢分压较低的反应器上部，脱除轻组分中的硫；而在氢分压较高的反应器下部，脱除重组分中的杂质硫。最后将轻、重组分混合，达到深度脱硫的目的。
例如，在USP5,114,562中介绍了一种两段加氢脱硫的方法。该方法中至少采用两个反应区，第一个反应区中装填非贵金属催化剂，第二个反应区一般装填对金属硫敏感的贵金属催化剂，氢分压较第一个反应区高500kPa，反应温度比第一个反应区低。在两个反应器之间有一个高温汽提装置，以脱除第一个反应区产物中的硫化氢。虽然该方法能获得低硫、低芳烃的柴油产品，但由于原料中芳烃的大量饱和，导致化学氢耗增加。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种低氢耗的馏分油深度脱硫方法，以生产硫含量低于350ppm的柴油产品。
本发明提供的方法是：柴油原料与氢气在第一个床层中和加氢精制催化剂接触，反应条件为：氢分压2.0～8.0MPa最好3.0～6.5MPa、温度320～440℃最好350～400℃、液时空速(以下简称LHSV)2～7h-1最好3～5h-1、总氢油比200～700 Nm3/m3最好300～600 Nm3/m3，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，与氢气、加氢精制催化剂接触，反应条件为：氢分压2.0～8.0MPa最好3.0～6.5MPa、温度200～290℃最好240～280℃、LHSV 4～10h-1最好6～8h-1，反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，气体经过提纯，富含氢的气体循环回反应器。
所述的柴油原料是直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。柴油原料的馏程范围为140～390℃最好为180～370℃，硫含量为0.1～3.0重％。
第一个床层和第二个床层串联，可以在同一个固定床反应器中，也可以在两个不同的固定床反应器中。第一个床层的反应条件苛刻，表现为温度高、空速低，在该床层中，柴油原料中的硫被大幅度加氢脱除，芳烃含量基本不变；而第二个床层的反应条件相对缓和，表现为温度低、空速高，在该反应器中，以改善柴油馏分的颜色为主。两个床层的反应温度可采用冷氢或冷油循环来控制。
第一个床层和第二个床层所用的加氢精制催化剂相同，该催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂，优选的加氢精制催化剂的组成为：1～5重％氧化镍、12～35重％氧化钨、1～9重％氟及余量氧化铝。当柴油原料中残炭或金属含量较高时，为防止催化剂床层结焦而导致床层压降过快，可在第一个床层的加氢精制催化剂顶部加入一定量的加氢保护剂，以保证装置长周期地运转，加氢保护剂的加入量一般为加氢精制催化剂的1～20体积％。该加氢保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。
本发明的优点在于：
1、该方法为单段流程，并且只使用一种加氢精制催化剂，工艺流程简单，便于操作，利用现有装置进行适当改造即可实施；
2、柴油产品的硫含量在150ppm以下，尤其是以直馏柴油为原料时产品的硫含量低于50ppm。该方法的化学氢耗基本全部用于脱硫反应，芳烃含量变化很小，达到深度脱硫后装置的化学氢耗增加不多，与现有技术相比，化学氢耗可以降低40％以上；
3、低温的后精制段可以改善产品的颜色等性质，使柴油产品的其它指标达到规格要求；
4、该方法具有较大的操作灵活性，可根据产品要求来调整操作参数。生产不同硫含量规格的产品；
5、操作压力相对较低。由于该方法在中等压力下操作，从而降低了装置投资，减少了操作费用；由于该方法在中等压力下操作，从而降低了装置投资，减少了操作费用。
下面的实例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中的柴油原料性质如表1所示。实施例中所使用的加氢精制催化剂、加氢保护剂的商品牌号分别为RN-10、RG-1，均由中国石油化工股份有限公司长岭炼油化工总厂催化剂厂生产，其组成及物化性质如表2所示。
实施例1
直馏柴油A原料与氢气进入第一个床层，在氢分压3.2MPa、温度370℃、LHSV3.0h-1、氢油比200Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，在氢分压3.2MPa、温度240℃、LHSV6.0h-1的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回两个床层。
工艺条件与主要产品的性质如表3所示，从表3可以看出，产品中柴油馏分的硫含量为128ppm，脱硫率为98.7％，化学氢耗为0.58％。
实施例2
直馏柴油A原料与氢气进入第一个床层，在氢分压3.2MPa、温度380℃、LHSV3.0h-1、氢油比200Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，在氢分压3.2MPa、温度240℃、LHSV6.0h-1的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回两个床层。
工艺条件与主要产品的性质如表3所示，从表3可以看出，产品中柴油馏分的硫含量为87ppm，脱硫率为99.1％，化学氢耗为0.56％。
实施例3
直馏柴油A原料与氢气进入第一个床层，在氢分压3.2MPa、温度390℃、LHSV3.0h-1、氢油比200Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，在氢分压3.2MPa、温度240℃、LHSV6.0h-1的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回两个床层。
工艺条件与主要产品的性质如表3所示，从表3可以看出，产品中柴油馏分的硫含量为56ppm，脱硫率为99.4％，化学氢耗为0.50％。
实施例4
直馏柴油A原料与氢气进入第一个床层，在氢分压3.2MPa、温度390℃、LHSV4.0h-1、氢油比200Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，在氢分压3.2MPa、温度240℃、LHSV8.0h-1的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回两个床层。
工艺条件与主要产品的性质如表3所示，从表3可以看出，产品中柴油馏分的硫含量为114ppm，脱硫率为98.9％，化学氢耗为0.51％。
实施例5
催化裂化柴油原料与氢气进入第一个床层，在氢分压6.4MPa、温度370℃、LHSV2.4h-1、氢油比600Nm3/m3的条件下依次与加氢保护剂RG-1、加氢精制催化剂RN-10(RG-1为RN-10的10体积％)接触，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，在氢分压6.4MPa、温度260℃、LHSV5.6h-1的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回两个床层。
工艺条件与主要产品的性质如表4所示，从表4可以看出，产品中柴油馏分的硫含量为91ppm，脱硫率为98.4％，化学氢耗为0.90％。
实施例6
催化裂化柴油原料与氢气进入第一个床层，在氢分压6.4MPa、温度370℃、LHSV2.6h-1、氢油比500Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，在氢分压6.4MPa、温度280℃、LHSV6.0h-1的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回两个床层。
工艺条件与主要产品的性质如表4所示，从表4可以看出，产品中柴油馏分的硫含量为115ppm，脱硫率为97.9％，化学氢耗为0.89％。
实施例7
催化裂化柴油原料与氢气进入第一个床层，在氢分压6.4MPa、温度370℃、LHSV2.9h-1、氢油比500Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，在氢分压6.4MPa、温度280℃、LHSV6.7h-1的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回两个床层。
工艺条件与主要产品的性质如表4所示，从表4可以看出，产品中柴油馏分的硫含量为150ppm，脱硫率为97.3％，化学氢耗为0.86％。
实施例8
催化裂化柴油原料与氢气进入第一个床层，在氢分压6.4MPa、温度370℃、LHSV2.1h-1、氢油比500Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，在氢分压6.4MPa、温度280℃、LHSV5.0h-1的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回两个床层。
工艺条件与主要产品的性质如表4所示，从表4可以看出，产品中柴油馏分的硫含量为95ppm，脱硫率为98.3％，化学氢耗为0.96％。
实施例9
直馏柴油B原料与氢气进入第一个床层，在氢分压3.2MPa、温度370℃、LHSV3.0h-1、氢油比300Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，在氢分压3.2MPa、温度280℃、LHSV4.5h-1的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回两个床层。
工艺条件与主要产品的性质如表5所示，从表5可以看出，产品中柴油馏分的硫含量为36ppm，脱硫率为99.7％，化学氢耗为0.60％。
实施例10
直馏柴油B原料与氢气进入第一个床层，在氢分压3.2MPa、温度380℃、LHSV3.0h-1、氢油比300Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，在氢分压3.2MPa、温度280℃、LHSV4.5h-1的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回两个床层。
工艺条件与主要产品的性质如表5所示，从表5可以看出，产品中柴油馏分的硫含量为22ppm，脱硫率为99.8％，化学氢耗为0.56％。
实施例11
直馏柴油B原料与氢气进入第一个床层，在氢分压6.4MPa、温度360℃、LHSV2.6h-1、氢油比500Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，在氢分压6.4MPa、温度280℃、LHSV6.0h-1的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回两个床层。
工艺条件与主要产品的性质如表5所示，从表5可以看出，产品中柴油馏分的硫含量为21ppm，脱硫率为99.8％，化学氢耗为0.71％。
实施例12
直馏柴油B原料与氢气进入第一个床层，在氢分压6.4MPa、温度370℃、LHSV2.9h-1、氢油比500Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，第一个床层的流出物不经分离进入第二个床层，在氢分压6.4MPa、温度280℃、LHSV6.7h-1的条件下与加氢精制催化剂RN-10接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回两个床层。
工艺条件与主要产品的性质如表5所示，从表5可以看出，产品中柴油馏分的硫含量为22ppm，脱硫率为99.8％，化学氢耗为0.80％。
表1柴油原料 直馏柴油A 催化裂化柴油 直馏柴油B密度，g/cm3 0.8364 0.9080 0.8424S，ppm 10100 5509 12500N，ppm 66 632 68总芳烃，m％ 30.3 50.7 20.2单环芳烃 17.8 17.3 12.5双环以上芳烃 12.5 33.4 6.7色度 0.5 ＜5.0 ＜1.0馏程(ASTM D86)，℃初馏点 205 214 22810％ 241 245 25930％ 261 270 27650％ 272 295 28670％ 301 323 30990％ 350 352 344干点 390 373 371
表2催化剂类型 加氢精制 保护剂催化剂牌号 RN-10 RG-1氧化镍，重％ 4.0 1.2氧化钨，重％ 26.0 5.5(氧化钼)氟，重％ 2.0 -比表面，米2/克 230 205孔体积，毫升/克 0.27 0.68压碎强度，牛顿/毫米 27.5 14.0
表3实施例 1 2 3 4工艺条件氢分压，MPa 3.2 3.2 3.2 3.2反应温度，℃第一个床层 370 380 390 390第二个床层 240 240 240 240LHSV，h-1第一个床层 3.0 3.0 3.0 4.0第二个床层 6.0 6.0 6.0 8.0总氢油比，Nm3/m3 200 200 200 200化学氢耗，％ 0.58 0.56 0.50 0.51产品性质密度，g/cm3 0.8246 0.8246 0.8248 0.8251折光率 1.4632 1.4630 1.4642 1.4629 S，ppm 128.5 87 56 114脱硫率，％ 98.7 99.1 99.4 98.9 N，ppm 12 9 7 15总芳烃，m％ 29.0 29.5 32.3 29.3单环芳烃 20.3 19.8 20.1 19.1双环以上芳烃 8.1 9.0 11.4 9.8馏程(ASTM D86)，℃初馏点 196 191 184 18510％ 238 235 231 23330％ 260 259 257 25850％ 271 270 268 26970％ 300 299 295 29790％ 349 347 342 344干点 388 387 382 385
表4实施例 5 6 7 8工艺条件氢分压，MPa 6.4 6.4 6.4 6.4反应温度，℃第一个床层 370 370 370 370第二个床层 260 280 280 280LHSV，h-1第一个床层 2.4 2.6 2.9 2.1第二个床层 5.6 6.0 6.7 5.0总氢油比，Nm3/m3 600 500 500 500化学氢耗，％ 0.58 0.56 0.50 0.51产品性质密度，g/cm3 0.8836 0.8835 0.8846 0.8815折光率 1.4961 1.4957 1.4968 1.4939S，ppm 91 115 150 95脱硫率，％ 98.4 97.9 97.3 98.3总芳烃，m％ 42.6 42.3 43.1 41.1单环芳烃 19.2 19.2 19.6 18.8双环以上芳烃 23.4 23.1 23.5 22.3馏程(ASTM D86)，℃初馏点 204 205 205 20310％ 238 239 240 23830％ 270 269 268 26850％ 295 295 294 29470％ 323 322 323 32390％ 351 351 352 351干点 372 371 373 372
表5实施例 9 10 11 12工艺条件氢分压，MPa 3.2 3.2 4.8 4.8反应温度，℃第一个床层 370 380 360 370第二个床层 280 280 280 280LHSV，h-1第一个床层 3.0 3.0 2.6 2.9第二个床层 4.5 4.5 6.0 6.7总氢油比，Nm3/m3 300 300 500 500化学氢耗，％ 0.60 0.56 0.71 0.80产品性质密度，g/cm3 0.8252 0.8252 0.8221 0.8194折光率 1.4605 1.4609 1.4574 1.4564S，ppm 36 22 21 22脱硫率，％ 99.7 99.8 99.8 99.8总芳烃，m％ 17.5 17.8 14.6 15.3单环芳烃 13.2 13.4 10.9 11.5双环以上芳烃 4.3 4.4 3.7 3.8馏程(ASTM D86)，℃初馏点 195 198 197 19610％ 244 240 245 24430％ 266 264 267 26750％ 278 276 278 27970％ 298 296 300 29990％ 334 333 336 336干点 365 364 367 366