含有活化酯的杀菌组合物 【技术领域】
本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是含有活化酯和氰霜唑的杀菌组合物，属于农用杀菌剂领域。
背景技术
霜霉病是蔬菜特别是瓜类生产上一种最重要的病害，尤其以黄瓜、丝瓜、苦瓜、甜瓜发生普遍且受害较重。霜霉病是一种流行性很强的病害，在未种植抗病品种的菜区，病害流行时轻则减产30-40％，严重的达70-80％以上，以至毁种。
霜霉病从幼苗到收获各阶段均可发生，以成株受害较重。主要为害叶片，由基部向上部叶发展。发病初期在叶面形成浅黄色近圆形至多角形病斑，空气潮湿时叶背产生霜状霉层，有时可蔓延到叶面。后期病斑枯死连片，呈黄褐色，严重时全部外叶枯黄死亡。田间种植过密、定植后浇水过早、过大、土壤湿度大、排水不良等容易发病。春未夏初或秋季连续阴雨天气最易发生。
在霜霉病的防治上，主要依赖甲霜灵、烯酰吗啉和一些保护性药剂。这些药剂因为长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果降低。同时药剂的大量使用增加了农药残留，危害食品安全，加重了环境污染。
活化酯是苯并噻二唑羧酸酯类植物抗病激活剂。活化酯英文名称：acibenzolar化学名称：苯并(1、2、3)噻二唑-7-羧硫代酸-S-甲酯 试验代号CGA245704，简称BTH 分子式：C8H6N2OS2
活化酯通过激活作物自身的防卫反应获得抗性，从而抗御白粉病、霜霉病、锈病等病害。适宜的作物有水稻、小麦、蔬菜、香蕉、烟草等。
将活化酯与其它结构类型的农药有效成分组合应用，有增效作用的组合物不仅能够明显提高实际防效，降低用药量和成本，还有助于避免病菌抗性的发生和延缓抗药性的产生速度，可以解决目前农药单剂应用过程中的抗性和成本等问题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种新的抗性风险小、成本低、药效好、持效期长的杀菌组合物。
发明人通过大量的室内生测和田间药效试验，意外的发现活化酯和氰霜唑以一定的比例混配后，对霜霉病等病害有显著的增效作用。
氰霜唑：英文通用名cyazofamid，分子式：C13H13CLN4O2S。氰霜唑是线粒体呼吸抑制剂，是细胞色素bcl中Qi抑制剂，不同于甲氧基丙烯酸酯(是细胞色素bcl中Q0抑制剂)。对卵菌所有生长阶段均有作用，对甲霜灵产生抗性或敏感的病菌均有活性。
发明人在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即：一种杀菌组合物，组合物中活化酯(A)和氰霜唑(B)的质量比为100∶1～1∶100，A与B质量优选比为35∶1～1∶35。组合物中活性组分总质量百分含量为5～80％。
本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，较好的剂型有悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等。这些制剂可由通用的方法制备，例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入粘合剂、消泡剂、氧化剂、染料等。
对于悬浮剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐如木质素磺酸钠盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、农乳2201#、斯盘-60#(通用名山梨醇酐单硬脂酸脂)、农乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894(2500)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磷酸盐、茶枯粉、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中的一种或多种。
对于水分散粒剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、NNO4、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素中的一种或多种；填料如硅藻土、碳酸氢钙、高岭土、白炭黑、滑石粉、陶土中的一种或多种。
对于可湿性粉剂，可使用的分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。
本发明组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物的成分也可以以单剂制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需要活性物质的浓度。
本发明的组合物可用于防治由子囊菌、卵菌等引起的重要病害，尤其适合于防治霜霉病。本发明的组合物施用场所为农田、果园等。
本发明的组合物也可以与其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
本发明还包括一种现场杀灭真菌的方法，在作物和/或果实感病之前或之后，向作物和/或果实及其生长或储存的场所施用本发明的组合物。可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。保护作用的持续时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，与外界因素相关，例如气候，但通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
本发明的组合物具备以下优点：一是组合物增效作用明显，药效大幅提高；二是组合物药效提高，田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；三是组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。四是扩大了杀菌谱，能防治霜霉病以外地病害如白粉病。
【具体实施方式】
不同的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病菌抗药性的产生速度，是科学防治病害的重要手段。
发明人进行了大量的室内生物测定试验和田间药效试验，发现活化酯与氰霜唑组合对霜霉病菌等具有显著的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加(详见生物测定实例1)。
生物测定实施例1：活化酯与氰霜唑复配对黄瓜霜霉病菌的室内毒力测定
试验对象：黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)
本试验采用盆栽法。选取长势一致的两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆供试瓜苗，编号备用。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水的为空白对照。药剂处理24h后喷雾接种黄瓜霜霉病菌孢子囊悬浮液，孢子囊悬浮液的配置过程如下：取采自田间的带有霜霉病菌的黄瓜叶片，用毛笔蘸取10℃左右的蒸馏水洗下背面的孢子囊，配成浓度为3×105个/mL的孢子囊悬浮液。接种后将黄瓜苗置于人工气候箱中(相对湿度100％，温度15-20℃)培养，24h后保持温度15-24℃、相对湿度90％左右保湿诱发，10d后调查记载发病情况，计算病情指数和防治效果。
黄瓜霜霉病分级标准：
0级：叶片无病斑；
1级：病斑面积占整个叶片面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶片面积的6-10％；
5级：病斑面积占整个叶片面积的11-25％；
7级：病斑面积占整个叶片面积的26-50％；
9级：病斑面积占整个叶片面积的50％以上。
用最小二乘法计算抑制中浓度EC50，再依孙云沛法计算共毒系数(CTC)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。
CTC≤80为拮抗作用，80＜CTC＜120为相加作用，CTC≥120为增效作用。
从表1结果可知，活化酯与氰霜唑复配，在配比为100∶1～1∶100之间时，共毒系数都在120以上，对黄瓜霜霉病菌具有增效作用，尤其在35∶1～1∶35之间时，共毒系数在200以上。
表1活化酯与氰霜唑复配对黄瓜霜霉病菌的盆栽试验结果
处理 EG50 (μg/ml) ATI TTI 共毒系数 (CTC) 活化酯(A) 5.78 100 / / 氰霜唑(B) 7.65 75.56 / / A∶B(100∶1) 4.17 138.61 99.76 138.94 A∶B(70∶1) 4.46 129.60 99.66 130.04 A∶B(35∶1) 2.83 204.24 99.32 205.64 A∶B(10∶1) 2.91 198.63 97.78 203.14 A∶B(1∶1) 3.19 181.19 87.78 206.42 A∶B(1∶10) 3.58 161.45 77.78 207.58 A∶B(1∶35) 3.72 155.38 76.23 203.81 A∶B(1∶70) 5.27 109.68 75.89 144.50 A∶B(1∶100) 5.68 101.76 75.79 134.25
以下用具体实施例进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。
悬浮剂例
按配方比例，将活性成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、抗冻剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨或高速剪切后制成悬浮剂。
实施例1：30.3％活化酯·氰霜唑悬浮剂
活化酯30％，氰霜唑0.3％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(分散剂)10％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3％、黄原胶(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、甘油(抗冻剂)5％，水补足至100％。
实施例2：10.1％活化酯·氰霜唑悬浮剂
活化酯0.1％，氰霜唑10％，聚羧酸盐(分散剂)10％、茶枯粉(润湿剂)3％、聚乙烯醇(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、乙二醇(抗冻剂)5％，水补足至100％。
实施例3：5％活化酯·氰霜唑悬浮剂
活化酯2.5％，氰霜唑2.5％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(分散剂)10％、十二烷基硫酸钠(润湿剂)3％、黄原胶(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、尿素(抗冻剂)5％，水补足至100％。
实施例4：36％活化酯·氰霜唑悬浮剂
活化酯35％，氰霜唑1％，聚羧酸盐(分散剂)10％、茶枯粉(润湿剂)3％、聚乙烯醇(增稠剂)2％、膨润土(增稠剂)1％、丙二醇(抗冻剂)5％，水补足至100％。
可湿性粉剂例
将农药活性组分、助剂、填料按比例混合经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备：混合机、气流粉碎机。
实施例5：80％活化酯·氰霜唑可湿性粉剂
活化酯40％，氰霜唑40％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，木质素磺酸钠(分散剂)3％，白碳黑10％(填料)，高岭土补足至100％。
实施例6：36％活化酯·氰霜唑可湿性粉剂
活化酯1％，氰霜唑35％，烷基硫酸盐(湿润剂)3％，聚羧酸盐(分散剂)3％，白碳黑(填料)11％，膨润土补足至100％。
实施例7：70％活化酯·氰霜唑可湿性粉剂
活化酯50％，氰霜唑20％，烷基磺酸盐(湿润剂)3％，木质素磺酸钠(分散剂)3％，白碳黑(填料)11％，陶土补足至100％。
水分散粒剂例
按配方比例，将原药和粉状载体、湿润展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。
实施例8：18％活化酯·氰霜唑水分散粒剂
活化酯0.5％，氰霜唑17.5％，聚羧酸盐(分散剂)5％，木质素磺酸钠(分散剂)7％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，硫酸铵(崩解剂)5％，轻质碳酸钙补足至100％。
实施例9：40％活化酯·氰霜唑水分散粒剂
活化酯5％，氰霜唑35％，烷基萘磺酸钠(分散剂)5％，木质素磺酸钠(分散剂)7％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，尿素(崩解剂)5％，轻质碳酸钙补足至100％。
实施例10：50.5％活化酯·氰霜唑水分散粒剂
活化酯50％，氰霜唑0.5％，烷基萘磺酸钠(分散剂)5％，木质素磺酸钠(分散剂)7％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，葡萄糖(崩解剂)5％，轻质碳酸钙补足至100％。
实施例11：30％活化酯·氰霜唑水分散粒剂
活化酯15％，氰霜唑15％，聚羧酸盐(分散剂)5％，木质素磺酸钠(分散剂)7％，十二烷基硫酸钠(湿润剂)2％，硫酸铵(崩解剂)5％，轻质碳酸钙补足至100％。
田间应用例1：活化酯与氰霜唑复配对黄瓜霜霉病的田间药效试验
选取黄瓜霜霉病常年发病较重的地块。试验药剂及用量见表2，每处理4个小区重复，每个小区面积20平方米。在病害发生初期进行第一次施药，全株均匀喷雾，喷至叶片滴水为止，以清水处理为空白对照。7天后施第二次药。在第一次药前和第二次药后7天调查黄瓜霜霉病的发病情况。每小区采用五点取样，每点调查5株，每株调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。计算各处理病情指数和防治效果。
分级标准：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6％-15％；
5级：病斑面积占整个叶面积的16％-25％；
7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。
药效计算方法：
从表2可以看出：活化酯、氰霜唑各单剂对黄瓜霜霉病的防效分别为75.27％和79.26％、，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为85.89％，最高达到了89.15％。田间试验的结果充分表明，活化酯与氰霜唑复配后对黄瓜霜霉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次数和农药残留的有益作用。
表2活化酯与氰霜唑复配对黄瓜霜霉病的田间试验结果
供试药剂 用药量 (g·a.i./ha) 药前病 情指数 第2次 药后7 天病情 指数 防效 (％) 50％活化酯可湿性粉剂 50 4.3 12.1 75.27 10％氰霜唑悬浮剂 100 3.9 9.2 79.26 制剂实施例1(30.3％活化酯·氰 霜唑悬浮剂) 45 4.8 6.9 87.36
供试药剂 用药量 (g·a.i./ha) 药前病 情指数 第2次 药后7 天病情 指数 防效 (％) 制剂实施例2(10.1％活化酯·氰 霜唑悬浮剂) 48 5.1 8.1 86.04 制剂实施例3(5％活化酯·氰霜 唑悬浮剂) 42 4.3 6.2 87.33 制剂实施例4(36％活化酯·氰 霜唑悬浮剂) 40 4.7 5.8 89.15 制剂实施例5(80％活化酯·氰 霜唑可湿性粉剂) 42 3.8 6.1 85.89 制剂实施例8(18％活化酯·氰 霜唑水分散粒剂) 45 4.2 6.3 86.82 制剂实施例10(50.5％活化 酯·氰霜唑水分散粒剂) 45 5.1 7.2 87.59 CK - 4.5 51.2 -