轻烃制备汽油和车用液化气催化剂以及该制备方法 【技术领域】
本发明是属于石油化工领域。
背景技术
轻烃在催化剂作用下生产汽油，主要是指轻烃经过脱氢、齐聚、环化、氢转移等反应步骤，从而达到目的。轻烃生产汽油技术与芳构化技术的主要区别是反应目的不同，原理相同，芳构化主要为了生产芳烃产品，因此，技术关键在于催化剂的选择。国内外对芳构化做了大量的研究，而针对轻烃生产汽油的研究较少。
发明概述
本发明的目的之一在于提供一种用于将轻烃生产汽油和车用液化气的催化剂。所述催化剂包括ZSM-5催化剂，氧化铝和至少一种选自锌、镓、铬、铁、镍或其盐的活性组分，所述催化剂组成的重量比例为：ZSM-5∶氧化铝＝100∶40～100∶70，活性组分占催化剂总重量的0.5～5.0％。
本发明的另一目的是提供一种上述催化剂的生产方法，包括将轻质烃在一反应器中，在催化剂作用下进行反应，所述催化剂包含ZSM-5催化剂，氧化铝和至少一种选自锌、镓、铬、铁、镍或其盐的活性组分，所述催化剂组成的重量比例为：ZSM-5∶氧化铝＝100∶40～100∶70，活性组分占催化剂总重量的0.5～5.0％。
本发明的再一目的是提供一种使用上述催化剂连续生产汽油和车用LPG的生产工艺，包括步骤：
设置至少两个反应器，所述反应器设有固定床催化装置，所述固定床上设有一催化剂；所述催化剂包含ZSM-5催化剂，氧化铝和至少一种选自锌、镓、铬、铁、镍或其盐的活性组分，所述催化剂组成的重量比例为：ZSM-5∶氧化铝＝100∶40～100∶70，活性组分占催化剂总重量的0.5～5.0％；
将原料轻质烃引入反应器中进行催化反应，在反应进行一定时间后，将至少一个反应器作为所述催化剂的再生器；
再生器完成催化剂再生后，继续作为反应器进行反应，同时将其它反应器作为再生器；
再生器再生时，停止引入原料，而供入空气与氮气或烟气的混合物直至完全空气。
适用本发明地催化剂和方法可以高收率的生产汽油和车用液化石油气。
附图简要说明
图1是实现本发明的催化过程的流程图。
发明详述
根据本发明，生产汽油和车用LPG的轻质烃通常为含4-8个碳原子。
本发明催化反应的催化剂包括ZSM-5催化剂，氧化铝和至少一种选自锌、镓、铬、铁、镍或其盐的活性组分。活性成分金属或其盐可以为一种或多种。本发明催化剂中各组分的重量含量为：ZSM-5∶氧化铝＝100∶40～100∶70，优选为100∶50-100∶60，活性组分占催化剂总重量的0.5～5.0％，优选为1.5～3.0％。催化剂中硅∶铝比在30～100(重)之间。
在催化剂的制备方法中，ZSM-5与氧化铝以常规方法混合成载体。金属活性成分通常以其硝酸盐溶液浸渍到ZSM-5与氧化铝混合物载体中，然后进行烘干处理。
本发明的用轻质烃生产汽油的工艺中，将原料预热汽化，加热到450～650℃范围内，然后进入到有催化剂存在的固定床反应器中进行催化反应，反应后产物经冷却器冷却，分离出气相产品、液相产品。反应后，进行催化剂再生，再生时，将空气与氮气或烟气由0.05∶1逐渐变到完全空气，将混合气温度由350℃逐渐提高到650℃，进入固定床反应器，使催化剂表面上的积碳烧去，总再生过程约20-40小时。
上述催化反应与催化剂再生是交替进行的。催化反应的原料预热温度最好是在500～600℃，反应压力在常压下。反应机理(主要反应)：
本发明工艺的特点是：采用固定床反应器，常压下反应，安全性好，生产规模灵活。反应后得到的液相反应产品中，芳烃含量的20％～60％间，LPG中C3+C4含量可在80％～95％。催化剂制备简单，材料来源易得。
由于催化反应是强吸热反应，采用加热炉加热参见图1，本发明中设置三个反应器I，II，III以实现连续生产。原料经泵进入其中两台加热炉进行加热气化至450～600℃，再分别进入固定床反应器，反应后气体混合物换热后在冷却器中冷却到200℃以下，再进入水冷冷却器冷到常温，气体和液体产品在分离器中分离；反应一个周期最少可达100小时。在两路反应器生产的同时，另一台反应器及加热炉为再生用，氮气或烟气与空气由1∶0.05逐渐变化到完全空气，经压缩机进入加热炉预热后通入反应器，在350～550℃范围内约再生20～40小时，除去催化剂表面的积碳。根据生产要求，可增加加热炉及反应器以提高生产能力。
在本发明中，重时空速指的是原料进料的重量/催化剂的重量(h-1)。
以下通过具体实施方案对本发明作进一步描述。
实施例1
将本发明的催化剂装入试验装置，将表1所列的轻烃引入反应器，常压操作，温度控制在500～550℃，反应器中的ZSM-5催化剂是用浸渍法Zn改性并用水蒸气处理，Zn的含量在0.5％～3.0％之间，反应重时空速为1.0h-1。反应结果见表2。
表1原料物性及组成 组分 ≤C4 C5 C6 C7 C8 ≥C9 (wt)％ 2.67 23.2 27.01 20.43 15.73 5.36
表2 Zn/ZSM-5催化剂的产品收率及组成 催化剂 Zn含量汽油收率 ％(wt) 汽油芳烃含量和芳烃分布％(wt) LPG收率 ％(wt) LPG中 C3+C4含量总含量 苯 甲苯 二甲苯 其他 0.5％ 77.6 40.76 38.69 21.56 29.56 10.18 14.42 94.27 1.0％ 77.49 44.0 45.42 21.79 25.28 7.51 13.35 94.9 1.5％ 85.4 48.02 54.81 20.11 19.72 5.36 9.95 94.34 2.0％ 83.86 47.47 49.18 21.2 22.62 7.21 11.46 92.45 2.5％ 82.05 46.16 42.38 23.66 27.58 6.39 12.28 97 3.0％ 83.45 45.06 45.69 22.01 25.02 7.28 6.06 92..53
实施例2
反应器中的SZM-5催化剂用浸渍法经Ga改性处理，Ga的含量在0.5％～3.0％间，经烘干焙烧过程，将表1所列的轻烃引入反应器，常压操作，温度控制在550％℃，重时空速为0.5h-1。反应结果见表3。
表3 Ga/ZSM-5催化剂的产品收率及组成 催化剂 Ga含量汽油收率％ (wt) 汽油芳烃含量和芳烃分布％(wt) LPG收率 ％(wt) LPG中 C3+C4含量 总含量 苯 甲苯二甲苯 其他 0.5％ 48.99 81.45 28.67 38.16 26.75 6.42 32.09 79.35 1.0％ 50.5 75.4 30.08 50.64 17.8 1.48 27.8 76.89 1.5％ 45.49 87.41 31.94 35.83 27.53 4.7 28.85 69.25 2.0％ 44.27 85.65 28.6 32.22 32.67 6.51 29.02 79.65 2.5％ 44.0 86.94 28.32 38.63 26.82 6.32 33.51 70.53 3.0％ 40.88 89.83 35.41 37.44 22.26 4.88 34.53 76.84
实施例3
反应器中的催化剂用浸渍法经共同改性ZSM-5烘干焙烧制成，Zn/Ga的含量在0.5％/0.5％～1.5％/1.5％间。将表1所列的轻烃引入反应器，反应重时空速为0.5-1.0h-1，常压操作，温度在500～550℃，反应结果见表4。
表4 Zn-Ga/ZSM-5催化剂的产品收率及组成 催化剂 Zn/Ga含量 反应温度/空速 ℃----h-1 汽油收率 ％(wt) 汽油芳烃含量和芳烃分布％(wt)LPG收率 ％(wt) LPG中 C3+C4含量总含量 苯 甲苯二甲苯 其他 0.5％/0.5％550 0.5 43.88 60.92 18.01 43.04 30.48 8.48 21.83 82.17 1.0％/1.0％550 1.0 73.76 66.43 24.92 37.92 26.45 10.7 18.36 84.52 1.5％/1.5％550 0.5 33.71 87.31 33.47 37.59 23.97 4.98 33.26 76.34
实施例4
反应器中的催化剂用浸渍法经Fe改性ZSM-5烘干焙烧制成，Fe的含量在0.5％-1.5％间。将表1所列的轻烃引入反应器，反应重时空速为0.5-1.0h-1，常压操作，温度在500～550℃，反应结果见表5。
表5 Fe/ZSM-5催化剂的产品收率及组成 催化剂 Fe含量 汽油收率 ％(wt) 汽油芳烃含量和芳烃分布％(wt) LPG收率 ％(wt) LPG中 C3+C4含量 总含量 苯 甲苯 二甲苯 其他 1.5％ 73.07 41.42 14.68 33.5 37.69 14.12 6.72 88.43 2.0％ 71.15 48.07 13.6 37.23 36.88 12.29 14.65 82.88 5.0％ 74.91 46.29 13.2 34.7 38.35 13.37 6.5 88.82
实施例5
反应器中的催化剂用浸渍法经Ni改性ZSM-5烘干焙烧制成，Ni的含量在0.5％～1.5％间。将表1所列的轻烃引入反应器，反应重时空速为0.5-1.0h-1，常压操作，温度在500～550℃，反应结果见表6。
表6 Ni/ZSM-5催化剂的产品收率及组成 催化剂 Ni含量 汽油收率 ％(wt) 气油芳烃含量和芳烃分布％(wt) LPG收率 ％(wt) LPG中 C3+C4含量总含量 苯 甲苯二甲苯 其他 1.0％ 75.73 34.51 33.04 19.69 34.74 12.54 18.41 87.39 1.5％ 77.73 56.38 32.65 19.78 40.56 7.01 14.86 85.71 2.0％ 83.86 52.75 45.37 24.34 21.84 8.45 11.58 92.3 3.0％ 77.85 39.6 31.57 20.22 37.71 6.22 13.46 84.89
实施例6
反应器中的催化剂用浸渍法经Cr改ZSM-5烘干焙烧制成，Cr的含量在0.5％-1.5％间。将表1所列的轻烃引入反应器，所应重时空速为0.5-1.0h-1，常压操作，温度在500～550℃，反应结果见表7。
表7 Cr/ZSM-5催化剂的产品收率及组成 催化剂 Cr含量汽油收率 ％(wt) 汽油芳烃含量和芳烃分布％(wt)LPG收率 ％(wt) LPG中 C3+C4含量总含量 苯 甲苯二甲苯 其他 1.0％ 65.41 48.24 16.04 35.14 34.88 13.94 9.96 87.02 1.5％ 78.87 75.05 25.32 27.05 26.58 21.04 6.31 95.98 2.0％ 79.31 37.38 22.62 18.4 25.28 32.08 12.28 81.98 3.0％ 82.21 72.97 27.35 25.21 24.7 17.85 10.07 88.91 4.0％ 73.29 38.94 30.27 24.65 33.11 11.97 16.16 91.04
实施例7
反应器中的催化剂用浸渍法经1.5％(wt)Cr改性ZSM-5烘干焙烧制成，将表1所列的轻烃引入反应器，反应重时空速为0.5-1.0h-1，常压操作，温度在500～550℃，反应结果见表8。
表8 81.5％(wt)Cr/ZSM-5催化剂的产品收率及组成 反应温度 ℃ 汽油收率 ％(wt) 汽油芳烃含量和芳烃分布％(wt) LPG收率 ％(wt) LPG中 C3+C4含量总含量 苯 甲苯二甲苯 其他 500 53.93 80.94 19.19 40.37 32.18 8.26 24.39 82.79 550 45.49 87.41 31.94 35.83 27.53 4.7 28.85 69.28