采用膜技术从液相催化氧化生物法烟气脱硫副产稀酸液中回收硫酸的方法.pdf

本发明涉及一种用膜技术从液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中回收硫酸的方法。其特征在于用含金属离子的副产稀酸液为原料，先输送到预处理装置中过滤，再输送到处理料液混合槽中混合，用加压泵压送到纳滤膜分离处理装置中的纳滤膜处理后，同时得到回收硫酸溶液和回收金属离子溶液。本发明技术方法所需设备简单，操作方便，容易控制，便于推广。本发明技术方法回收的硫酸可用作湿法冶金的浸取液，而回收的金属离子溶液则可返回烟气脱硫净化装置中循环再使用。因此本发明技术方法无论是对现有有色金属冶金企业烟气脱硫系统的改造，还是对新建企业SO2烟气净化系统投资及运行成本的降低和净化效率的提高，都具有重大意义。

1、  一种采用膜技术从液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中回收硫酸的方法，其特征在于用含金属离子的副产稀酸液(1)为原料，先输送到预处理装置(2)中过滤，再输送到处理料液混合槽(3)中混合，用加压泵压(4)送到纳滤膜分离处理装置(5)中的纳滤膜处理后，同时得到回收硫酸溶液(6)和回收金属离子溶液(7)。

2、  根据权利要求1所述的采用膜技术从液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中回收硫酸的方法，其特征在于副产原料稀酸液分离液中硫酸浓度4-10％范围，其中所含各金属离子浓度Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺在0.13-1.7g/L范围。

3、  根据权利要求1或2所述的采用膜技术从液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中回收硫酸的方法，其特征在于纳滤膜分离处理装置(5)中，纳滤膜选择性地过滤截留金属离子组分，让H⁺及SO₄^2-阴离子能有效通过纳滤膜，从而使金属离子与硫酸分离。

4、  根据权利要求1所述的采用膜技术从液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中回收硫酸的方法，其特征在于纳滤膜分离处理装置(5)中的操作压力在15-20bar范围，温度在0℃-45℃范围。

5、  根据权利要求1或2所述的采用膜技术从液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中回收硫酸的方法，其特征在于所述纳滤膜分离处理装置安装的滤膜是耐酸纳滤膜。

6、  根据权利要求1所述的采用膜技术从液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中回收硫酸的方法，其特征在于对废液进行预处理，使用格栅或滤网去除稀硫酸液中的悬浮物。

7、  根据权利要求1所述的采用膜技术从液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中回收硫酸的方法，其特征在于回收获得的硫酸溶液浓度在5-15％范围，其中回收的硫酸溶液中所含各金属离子浓度Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺在10-100mg/L范围。

采用膜技术从液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中回收硫酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种用膜技术从液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中回收硫酸的方法。
背景技术：
有色金属冶金工业是SO₂排放大户之一，虽然许多有色冶金企业已在利用浓度较高的SO₂冶炼烟气制作硫酸，但是低浓度SO₂烟气的污染治理问题，至今仍没有得到很好地解决。特别是在有色金属矿产资源丰富的偏远山区，由于交通、电力、设备规模及外部条件等原因，在矿区附近建设运行的中小型有色金属冶炼厂一般难以利用SO₂冶炼烟气制作硫酸，其SO₂烟气通常只是经过简单处理后即外排。这不仅会严重污染区域大气环境，而且造成了硫资源的浪费。如有色冶金企业为提高产品附加值而设有湿法冶金生产工艺，则需要从外部购买硫酸来进行湿法冶金生产。这类企业从外部购买硫酸的运输费用，一般远远高于硫酸的销售价，有时高达数倍，给企业造成了沉重的经济负担。如果能够研究出有效利用企业外排的低浓度SO₂烟气制作适合于湿法冶金生产的稀硫酸液的实用技术，则有望达到企业和环境“双赢”的最佳效果。
液相催化氧化-微生物法烟气脱除SO₂技术集成液相催化氧化净化法和生物净化法的优势及特性，运用小型实验生物膜填料塔系统，在循环喷淋液中添加金属离子催化剂，使废气中SO₂被氧化生成硫酸并进入循环液中，从而实现烟气脱硫^[1-3]。在净化操作中，为保持SO₂净化效率需要排出一部分含有金属离子的稀酸循环液。作为烟气脱硫的副产物，其中的硫酸浓度一般可达8～20％。但如果不将这些含金属离子的硫酸液进行处理回收，势必会造成二次污染，同时也是硫资源的浪费。
近年来，国内外有人研究采用膜技术处理含有单一或两种金属离子的工业酸洗废液，将其中的硫酸回收再利用。但目前尚未看到采用膜技术同时分离处理硫酸溶液中多种金属离子(如Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺)的相关研究报道。
发明内容：
本发明目的是克服上述现有技术的不足，在总结成功实验研究结果的基础上形成的，针对在液相催化氧化-微生物法烟气脱硫工艺中作为副产物的含有多种金属离子的稀酸液，发明采用膜技术同时分离处理其中的多种金属离子(如Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺)并回收硫酸的新技术，具体的是采用耐酸渗析膜将液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中多种金属离子与硫酸分离并回收硫酸的新技术，是一种采用膜渗析法同时分离处理硫酸溶液中多种金属离子(如Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺)并回收硫酸的新型技术方法。
本发明采用膜技术从液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中回收硫酸的方法，其特征在于用含金属离子的副产稀酸液(1)为原料，先输送到预处理装置(2)中过滤，再输送到处理料液混合槽(3)中混合，用加压泵压(4)送到纳滤膜分离处理装置(5)中的纳滤膜处理后，同时得到回收硫酸溶液(6)和回收金属离子溶液(7)。
副产原料稀酸液分离液中硫酸浓度4-10％范围，其中所含各金属离子浓度Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺在0.13-1.7g/L范围。
纳滤膜分离处理装置(5)中，纳滤膜选择性地过滤截留金属离子组分，让H⁺及SO₄^2-阴离子能有效通过纳滤膜，从而使金属离子与硫酸分离。
纳滤膜分离处理装置(5)中的操作压力在15-20bar范围，温度在0℃-45℃范围。
所述纳滤膜分离处理装置安装的滤膜是耐酸纳滤膜。
对废液进行预处理，使用格栅或滤网去除稀硫酸液中的悬浮物。
回收获得的硫酸溶液浓度在5-15％范围，其中回收的硫酸溶液中所含各金属离子浓度Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺在10-100mg/L范围。
采用本发明形成的膜分离设备分离处理液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中金属离子与硫酸，在适宜分离回收操作条件下，硫酸回收率可达70％-80％左右，对Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺四种金属离子的分离截留率均可达93％-96％左右，分离效果良好。
本发明技术方法所需设备简单，操作方便，容易控制，便于推广。本发明技术方法回收的硫酸可用作湿法冶金的浸取液，而回收的金属离子溶液则可返回烟气脱硫净化装置中循环再使用。因此本发明技术方法无论是对现有有色金属冶金企业烟气脱硫系统的改造，还是对新建企业SO₂烟气净化系统投资及运行成本的降低和净化效率的提高，都具有重大意义。
附图说明
下面结合附图所示实施例，对结构作进一步说明，但本发明保护范围不限于此实施例。
图1为本发明膜分离装置工艺流程示意图。
图2为本发明处理装置结构原理示意图。
具体实施方式：
本发明通过实验筛选并确定耐酸纳滤膜设备具有良好的分离效果和使用寿命，进而建立了膜法分离液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中金属离子与硫酸的新方法及装置，其装置工艺技术流程见图1。并在处理实验中考察了分离液中硫酸浓度、金属离子浓度、操作压力等因素对硫酸分离回收的影响，获得了适宜分离回收操作条件。
实施例1：
使用的纳滤膜选用市场销售的由新加坡三达集团三达膜科技(厦门)有限公司生产的S3B01-PBC8-2540型耐酸纳滤膜。当液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中硫酸浓度为8％，Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺浓度分别为1.01g/L、0.65g/L、1.13g/L、0.81g/L(该组浓度为液相催化氧化-生物法烟气脱硫技术中金属离子催化剂的最佳配比浓度)，分离金属离子的透过纳滤膜产生的溶液与未能透过纳滤膜的溶液比为2∶1，操作压力为18bar(1bar＝0.1Mpa)时，采用本发明膜分离技术及装置处理，硫酸回收率可达80％左右，四种金属离子截留率均可达96％左右。
实施例2：
使用的纳滤膜选用市场销售的由新加坡三达集团三达膜科技(厦门)有限公司生产的S3B01-PBC8-2540型耐酸纳滤膜。当液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中硫酸浓度为10％，Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺浓度分别为1.52g/L、0.98g/L、1.70g/L、1.22g/L(最佳配比浓度的1.5倍)，分离金属离子的稀液与浓液比为2∶1，操作压力为20bar(1bar＝0.1Mpa)时，采用本发明膜分离技术及装置处理，硫酸回收率可达80％左右，四种金属离子截留率均可达95％左右。
实施例3：
使用的纳滤膜选用市场销售的由新加坡三达集团三达膜科技(厦门)有限公司生产的S3B01-PBC8-2540型耐酸纳滤膜。当液相催化氧化-生物法烟气脱硫副产稀酸液中硫酸浓度为4％，Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺浓度分别为0.2g/L、0.13g/L、0.23g/L、0.16g/L(最佳配比浓度的0.2倍)，分离金属离子的稀液与浓液比为2∶1，操作压力为15bar(1bar＝0.1Mpa)时，采用本发明膜分离技术及装置处理，硫酸回收率可达70％左右，四种金属离子截留率均可达93％左右。