亮贵金属制剂 本发明涉及亮贵金属制剂，用于在900℃的最低温度下烧结到陶瓷-/瓷器表面、尤其是瓷砖表面，由一个或多个有机金属化合物、至少一有机金属化合物熔剂和至少一载体组成。
此外，本发明还涉及通过烧结亮贵金属制剂而制备具有陶瓷、瓷器装饰表面的物体、尤其是瓷砖的方法。
最后，本发明还涉及两个根据本发明制备的亮贵金属制剂之用途。
用于装饰玻璃、陶瓷、瓷器、骨灰瓷(Bone-China)、瓷砖或其它硅酸盐基底的亮贵金属制剂一般由溶解于载体物质中的金、钯、铂化合物、人工或天然树脂及保证各载体物质上的粘附性的熔剂组成。熔剂一般使用确定的有机金属化合物如铑、银、铬、铋、钒、硅等元素的醇化物、碳化物、树脂酸盐或硫树脂酸盐(Sulforesinate)。焚烧时有机化合物分解成氧化物或金属，从而使金属薄层粘附在基底上。
通常为装饰使用的亮贵金属制剂在约780℃-900℃温度下烧结到陶瓷、瓷器、瓷砖或骨灰瓷上，特殊情况下也可达1000℃。超过这个温度后亮贵金属制剂的相连的金层则被毁坏，因为金层会重结晶构成小晶体。这种情况在无光泽、褐色贵金属外表，尤其是金层上可观察到。
过去几年人们曾试图在装饰陶瓷尤其是瓷砖将色彩以及透明或不透明(opake)玻璃面在高温下烧制，比如通常对瓷器而言，将高温快烧颜料在约1200℃温度下烧60-90分钟。瓷砖则是用在所谓的“Vetrosa“-效应在约980℃-1060℃温度下烧制，这种高焚烧温度是必要的，以保证颜料或涂层于基底的熔融连接。
最近有人发明了在高温下适合上述方法的制剂，在约1200℃温度下烧制瓷器装饰或在约1000℃温度下烧制瓷砖装饰。
欧洲专利EP0 440 877B1中披露了贵金属制剂，它含有树脂酸镍和树脂酸铬，可在约1200℃焚烧温度下烧制瓷器装饰。
德国专利DE 37 36 583中披露了亮贵金属制剂，可在约1250℃焚烧温度下烧制硅酸盐材料制成的餐具装饰。在制剂中所含的熔剂由一个有机硅化合物和三个和/或四个可水解的硅原子基团和其它有机金属化合物组成。
以上所描述的可在高焚烧温度使用的亮贵金属制剂均含有铑作为熔剂，在文献(A.Boettcher，Ber.D.Keram.Ges.32(1955)，175；S.G.Tumanov，Stekloi Keramika 18(1961)，26；A.A.Milgram，J.Electrochem.Soc.118(1971)，287；P.A.Levin，Stekloi Keramika 3(1968)，36)中可以发现，铑元素是亮贵金属制剂不可或缺的组成成分，制剂在高温使用是尤其如此。铑元素在焚烧时必须存在，以防止有机金化合物构成的金颗粒聚结成团，从而可构成均匀光洁的亮金属薄层，尤其是亮金层。相对较昂贵的含铑制剂特别耐高温，在达850℃温度不分解。
德国专利DE 41 30 106 C2中披露了一种含铑量已减至很少的亮贵金属制剂，其中推荐用钍替代铑，但因钍有放射性而不适用于装饰制剂。
综上所述，本发明的任务是提供一种新颖地亮贵金属制剂及相应的制备方法以克服上面提到的缺点，即提供一种特别抗高温的亮贵金属制剂，它在焚烧后在陶瓷、瓷器尤其是瓷砖会其它硅酸盐基底上产生高密度或明亮的贵金属薄层、尤其是金或白金薄层。
本发明的任务是通过如权利要求1所述的亮贵金属制剂，如权利要求9所述的方法和如权利要求10及11所述的用途加以实现的。
根据本发明的亮贵金属制剂不含铑，至少含一金、铂、银或钯有机化合物，具有呈有机化合物形式的铬，其中每摩尔贵金属中铬的含量为0.01-1.0摩尔，贵金属在制剂中所占比例为6-20重量％。
本发明的核心是如下惊人的事实，即和现有的理论相反，如果其中的铬的含量是符合给定的摩尔关系的话，不含铑的制剂能很好的解决本发明的任务。
根据本发明的制剂可使用于所有的贵金属化合物，这些贵金属化合物能溶解或分散于有机或无机尤其是液态的载体物质且能在高温下分解成金属，尤其如树脂酸盐、硫树脂酸盐、碳化物、一级二级或三级脂肪族硫醇盐(Mercaptide)、芳香族硫醇盐、氢硫基碳化酸醚(Mercaptocarboxylsaureester)及氢硫基氨基碳化物(Mercaptoaminocarboxylate)是合适的化合物。
熔剂原则上可使用所有上述的非金属元素的化合物，它们应可在载体中溶解或分散且焚烧其氧化物时不依其结构而分解。这些化合物尤其包括碳化物、树脂酸盐、硫树脂酸盐、醇化物，也可是该元素的其它盐或络合物。
根据本发明的制剂可以在900℃-1300℃在陶瓷、瓷器，在900℃-1100℃在瓷砖上以30-90分钟的焚烧循环焚烧而不至于损坏贵金属薄层尤其是金薄层。烧制的贵金属薄层具有美观明亮的色泽和卓越的耐磨性，同时上述所称的制剂也有良好的抗微波性。
亮贵金属制剂可以用刷子或通过筛子施压(Siebdruck)而施加到待装饰的餐具上，通过帖图(Abziehbilder)也可将制剂间接放置到待装饰的餐具上。
通过添加无光泽剂(Mattierungsmittel)如聚乙烯蜡和矿物质等也可毫无问题的达到无光泽暗纹或真丝暗纹效果。
有利的是，如果每摩尔贵金属中的含铬量为0.05-0.4摩尔，则制剂的耐高温性特别好。
为使耐磨性同时金属色泽好，有利的是，亮贵金属制剂还具有至少一个硅、镍组元素中任一元素的有机化合物，其中，每摩尔贵金属中硅、铬和镍的总含量为0.2-2.0摩尔。尤其当每摩尔贵金属中硅、铬和镍的总含量为0.25-1.50摩尔更是如此。
有利的是，如果亮贵金属制剂具有至少一个铜、钴、锡、锆和铋组元素中任一元素的有机化合物，其中，每摩尔贵金属中铜、钴、锡、锆和铋含量最多各为0.3摩尔，此时可以在金属色泽等特性上达到预定的效果。
此外，有利的是，亮贵金属制剂还具有至少一个硼、铝、钙、钛、钒、锰、铁、锌、锗、铅、锶、钼、钌、铟、钡、钽、钨、锇、铱和铈组元素中任一元素的有机化合物，其中，每摩尔贵金属中硼、铝、钙、钛、钒、锰、铁、锌、锗、铅、锶、钼、钌、铟、钡、钽、钨、锇、铱和铈含量最多各为0.3摩尔，此时可方便的改变调整金属的光泽和色调。
此外，特别有利的是，贵金属在亮贵金属制剂中所占比例为6-14量％，因为在次范围内一方面可达到特别的金属薄层效果，另一方面贵金属消耗比较经济。
最后有利的是，如果根据本发明的亮贵金属制剂不含钍以防止放射性，使亮贵金属制剂能作为装饰材料而毫无顾虑的使用。
对根据本发明的通过烧结亮贵金属制剂而制备具有陶瓷、瓷器装饰表面的物体、尤其是瓷砖的方法而言，首先将亮贵金属制剂施加到物体相应的表面上，而后在900℃-1300℃温度范围内烧结。
根据本发明方法烧结的陶瓷、瓷器装饰表面的物体具有以上说明的令人惊异和有利的特性，尤其时贵金属薄层的光泽特别好。
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一亮贵金属制剂，有如下组成成分硫树脂酸金(54％金) 18.5重量％树脂酸铬(10％铬) 5.0重量％溶解于松油的树脂酸硅(10％硅) 5.0重量％树脂酸镍(10％镍) 5.0重量％硫化松节油 30.0重量％二甲苯 15.0重量％松油 21.5重量％
将制剂用粉刷涂到瓷器、骨灰瓷盘或瓷砖上，并模拟如实施例2中的焚烧条件进行焚烧，得到金黄色、高光泽、高耐磨的金薄层。
该金薄层粘附性很强，产生的装饰可抗微波。出于测试目的将之数次放入微波炉中在700瓦功率检测15分钟，毫无损坏的迹象。
将制剂借助筛压法施加到瓷砖上于1050℃温度下焚烧，得到金黄色、高光泽、无缝隙、高耐磨的金薄层。
实施例2
一亮贵金属制剂，有如下成分组成硫树脂酸金(54％金) 18.5重量％树脂酸铬(10％铬) 5.0重量％溶解于松油的树脂酸硅(10％硅) 5.0重量％树脂酸镍(10％镍) 5.0重量％硫化松节油 30.0重量％松油 26.5重量％硫化达玛脂树脂(Dammarharz) 10.0重量％
将制剂用筛压法施加到瓷器盘或骨灰瓷盘上，在1200℃温度或900℃温度下焚烧。
得到金黄色、高光泽、高耐磨的金薄层，该金薄层粘附性很强，产生的装饰可抗微波。出于测试目的将之数次放入微波炉中在700瓦功率检测15分钟，毫无损坏的迹象。
将制剂借助筛压法施加到瓷砖上于1050℃温度下焚烧，得到金黄色、高光泽、无缝隙、高耐磨的金薄层。