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本发明是一种在使用过程中，通过加入作为结晶生长阻止剂的乳酸酯防止农药组合物结晶的方法。

1.  一种防止农药组合物在使用中结晶的方法，其中包含向组合物中加入作为结晶防止剂的乳酸酯，其中所述乳酸酯占全部组合物的3wt％至80wt％。

2.  根据权利要求1的方法，其中乳酸酯选自乳酸的C₄至C₁₂饱和和不饱和烷基酯、C₄至C₁₂饱和和不饱和环烷基酯和C₄至C₁₂饱和和不饱和支链烷基酯及其混合物。

3.  根据权利要求2的方法，其中的乳酸酯选自乳酸2-乙基己基酯、乳酸环己基酯、乳酸2-甲基环己基酯、乳酸庚基酯、乳酸辛基酯及其混合物。

4.  根据权利要求1的方法，其中将乳酸酯加到农药组合物中，使得乳酸酯占全部组合物的20wt％至60wt％。

5.  根据权利要求1的方法，其中将乳酸酯加到农药组合物中，使得农药和乳酸酯的重量比为1∶0.1至1∶5。

6.  根据权利要求5的方法，其中将乳酸酯加到农药组合物中，使得农药和乳酸酯的重量比为1∶1至1∶4。

7.  根据权利要求1的方法，其中还加入松香衍生物。

8.  根据权利要求7的方法，其中所述松香衍生物选自松香胶、松香酯、改性松香、氢化松香酯、聚合松香酯、苯酚改性松香酯、或其混合物。

9.  根据权利要求7的方法，其中加入松香衍生物，使得松香衍生物占全部组合物的0.5wt％至20wt％。

10.  根据权利要求9的方法，其中加入松香衍生物，使得松香衍生物占全部农药组合物的1wt％至10wt％。

11.  根据权利要求7的方法，其中加入松香衍生物，使得松香衍生物和农药的重量比为1∶0.05至1∶1。

12.  根据权利要求11的方法，其中加入松香衍生物，使得使得松香衍生物和农药的重量比为1∶0.1至1∶0.5。

13.  根据权利要求1至12中任一项的方法，其中所述农药组合物包括作为活性成分的农药，选自：氧唑菌、戊唑醇、环唑醇、丙氯灵、戊菌唑、defenoconazole、氟硅唑、环戊菌唑、己唑醇、粉唑醇、氟菌唑、腈苯唑、康菌唑、喹唑菌酮、戊环唑、戊叉唑菌、三唑酮、酰胺唑、亚胺菌类似物、代森锰、代森锰锌、福美锌、福美双及其混合物。

14.  一种乳油或水乳剂形式的农药组合物，其中包含：一种或多种作为活性成分的农药，其选自氧唑菌、戊唑醇、环唑醇、丙氯灵、戊菌唑、defenoconazole、氟硅唑、环戊菌唑、己唑醇、粉唑醇、氟菌唑、腈苯唑、康菌唑、喹唑菌酮、戊环唑、戊叉唑菌、三唑酮、酰胺唑、亚胺菌类似物、代森锰、代森锰锌、福美锌、福美双和其混合物；和作为结晶生长抑制剂的乳酸酯，其选自乳酸的C₄至C₁₂饱和或不饱和烷基酯、C₄至C₁₂饱和或不饱和环烷基酯、C₄至C₁₂饱和或不饱和支链烷基酯和其混合物；其中所述农药和乳酸酯的重量比为1∶0.2至1∶5。

15.  根据权利要求14的组合物，其中所述乳酸酯选自乳酸2-乙基己基酯、乳酸环己基酯、乳酸2-甲基环己基酯、乳酸庚基酯、乳酸辛基酯及其混合物。

16.  根据权利要求14的组合物，还包含松香衍生物。

17.  根据权利要求16的组合物，其中所述松香衍生物选自下组包含的松香胶、松香酯、改性松香、氢化松香酯、聚合松香酯和苯酚改性松香酯或其混合物。

18.  根据权利要求14的组合物，其中包含3wt％至80wt％的乳酸酯。

19.  根据权利要求16的组合物，其中包含1wt％至10wt％的松香衍生物。

20.  根据权利要求16的组合物，其中包含：20wt％至60wt％的乳酸酯，选自乳酸2-乙基己基酯、乳酸环己基酯、乳酸2-甲基环己基酯、乳酸庚基酯、乳酸辛基酯及其混合物；和1wt％至10wt％的松香胶。

包含作为结晶生长抑制剂的乳酸酯的农药组合物
技术领域
本发明涉及农药组合物的领域，特别涉及在上述组合物中使用乳酸酯作为结晶生长抑制剂。
背景技术
向植物施用农药时最常用的方式应该是在植物上喷雾液体组合物。当主要的农药液体组合物基本不溶于水时，使用上述的方式会存在一些技术困难。此时，喷雾设备的一些部位，例如过滤器和喷嘴，经常会由于水不溶性农药在上述部位生成结晶而堵塞。克服上述问题的具体方法是，通过在农药组合物中使用结晶生长抑制剂，在喷雾器的上述部位上抑制或防止结晶生成。US 5,206,225描述了使用烷基羧酸二甲基酰胺作为结晶抑制剂的唑类杀菌剂。EP 637,202描述了一种包括结晶抑制剂苯的液体农药组合物，上述苯包括二个或三个羟基并被一或多个低级烷基取代。由于，现有技术的结晶抑制剂是基本上不溶于水介质的有机物质。因此，需要使用有机助溶剂使农药和结晶生长抑制剂溶解。这会带来一些环境安全和药害的问题。目前在对有害生物的防治中是需要减少有机溶剂的使用的。
WO00/35284描述了一种三唑杀菌剂的水悬乳剂，其中包含作为结晶生长抑制剂的三苯乙烯基苯酚-乙氧化物，其磷酸盐或硫酸盐，其与乙烯基吡咯烷酮的聚合物或共聚物。可是根据WO00/35284，为了抑制结晶生长需要使用结晶抑制剂的化合物；至少是其二元混合物。
而且，在现有出版物中公开的结晶生长抑制剂，不能提供满足在农业上使用的各种方式和条件需要的溶液。结晶生长抑制剂可以根据活性成分而改变。因此，存在进一步开发结晶生长抑制剂的需求，以克服现有技术的缺点。
因此本发明的目的是提供含有新的结晶生长抑制剂的农药组合物。
本发明进一步的目的是发现作为结晶生长抑制剂的化合物的新用途。
而且，本发明进一步的目的是在农药组合物中提供一种抑制结晶生长的方法。
通过进一步的说明，本发明的其它目的将更加清楚。
发明内容
本发明提供了一种在使用中防止农药组合物结晶的方法，其中包含向组合物中加入作为结晶防止剂的乳酸酯。
本发明提供了一种包含一或多种农药作为活性成分和乳酸酯作为结晶生长抑制剂的液体农药组合物。
发明的详细说明
下述说明例示了本发明的实施方案。应该认识到，这些说明不会构成对本发明的限制，本领域技术人员可以对本发明进行许多明显的改变。
除非另外指明，在说明书中的组分百分比以重量计。而且，说明书中的“农药”是指杀虫剂、除草剂、杀菌剂及其混合物。说明书的使用“唑类”或“唑类杀菌剂”也指其混合物。
令人惊奇的是发现在液体农药组合物中乳酸(LA)酯作为结晶生长抑制剂是有效的。本说明书中使用的术语乳酸和乳酸酯的含义包括其光学异构体及其混合物。而且，令人惊奇的是已经发现乳酸酯与松香胶、或选自下组的松香衍生物，可防止农药组合物中的结晶，松香衍生物组中包含松香胶、松香酯、改性松香、氢化松香酯、聚合松香酯和苯酚改性松香酯或其混合物(本文中称作“松香衍生物”)。
适合本发明方法的农药非限定性地为选自下组包含唑类杀菌剂：氧唑菌、戊唑醇、环唑醇、丙氯灵、戊菌唑、defenoconazole、氟硅唑、环戊菌唑、三唑酮、己唑醇、粉唑醇、氟菌唑、腈苯唑、康菌唑、喹唑菌酮、戊环唑、戊叉唑菌、三唑酮和酰胺唑；亚胺菌类似物，例如亚胺菌和pyraclostrobin；代森锰、代森锰锌、福美锌、福美双及其混合物。
根据本发明具体的方面提供了在施用中防止农药组合物结晶的方法，其中包含向组合物中加入作为结晶防止剂的乳酸酯或乳酸酯的混合物。在本文中术语结晶的“防止”还包括结晶的“抑制”。加入到农药组合物中的乳酸酯为全部组合物的3％至80％，优选20％至60％。而且根据本发明进一步的实施方案，加入到农药组合物中的乳酸酯为农药和乳酸酯的重量比在1∶0.2至1∶5，优选1∶1至1∶4之间。本说明书中术语乳酸酯还包括乳酸酯的混合物。
根据更进一步的实施方案，是加入作为结晶防止剂的乳酸酯的混合物和松香衍生物。乳酸酯是根据上述的百分比或比例加入的。加入到农药组合物中的松香衍生物为全部农药组合物的0.5％至20％，优选1％至10％。根据本发明进一步的实施方案，加入到农药组合物中的松香衍生物为松香衍生物和农药的重量比在1∶0.05至1∶1，优选1∶0.1至1∶0.5。
根据本发明优选的实施方案，本发明方法中优选的乳酸酯是乳酸的C₄至C₁₂饱和或不饱和烷基酯，C₄至C₁₂饱和或不饱和环烷基、C₄至C₁₂饱和或不饱和支链烷基乳酸酯及其混合物。特别优选的乳酸酯是乳酸2-乙基己基酯、乳酸环己基酯、乳酸2-甲基环己基酯，乳酸庚基酯、乳酸辛基酯及其混合物。优选的松香衍生物是松香胶。
在本发明特别优选的实施方案中，为了在使用时防止结晶，向农药组合物中加入乳酸酯，其中农药组合物包括相继加入的3％至80％、优选10％至50％的选自戊唑醇、氧唑菌和丙氯灵的一组农药和3％至80％、优选20％至60％的选自乳酸2-乙基己基酯、乳酸环己基酯、乳酸2-甲基环己基酯，乳酸乳酸酯、乳酸辛基酯及其混合物的一组乳酸酯。
在本发明更特别优选的实施方案中，为了在使用时防止结晶，向农药组合物中加入乳酸酯和松香衍生物，其中农药组合物包括相继加入的3％至80％、优选10％至50％的选自戊唑醇、氧唑菌和丙氯灵的一组农药和3％至80％、优选20％至60％的选自乳酸2-乙基己基酯、乳酸环己基酯、乳酸2-甲基环己基酯，乳酸庚基酯、乳酸辛基酯及其混合物的一组乳酸酯，0.5％至20％、优选1％至10％的选自松香胶、松香酯、改性松香、氢化松香酯、松香酯聚合物和苯酚改性松香酯的一组松香衍生物。
本发明还提供了在使用中不结晶的农药组合物。所述组合物包含作为活性成分的农药或农药组合物和乳酸酯。组合物包含3％至80％、优选10％至50％的农药或农药混合物和3％至80％、优选20％至60％的乳酸酯。根据本发明进一步的实施方案，在使用中不结晶的农药组合物包含3％至80％、优选10％至50％的农药或农药混合物，3％至80％、优选20％至60％的乳酸酯和0.5％至20％、优选1％至10％的松香衍生物。
根据本发明优选的实施方案，本组合物包含10％至50％的选自戊唑醇、氧唑菌和丙氯灵的一组农药，20％至60％选自乳酸2-乙基己基酯、乳酸环己基酯、乳酸2-甲基环己基酯，乳酸庚基酯、乳酸辛基酯及其混合物的一组乳酸酯，和0.5％至20％的选自松香胶、松香胶甲基酯松香衍生物。
本发明组合物还含有表面活性剂、增稠剂、防泡剂、分散剂和湿润剂。
本组合物中含有1％至40％的表面活性剂，其中适合的表面活性剂的非限定性的实例为具有良好乳化、分散和湿润性质的非离子、阳离子和/或阴离子乳化剂。还应理解的时，术语“表面活性剂”包括表面活性剂的混合物。
适合的阴离子表面活性剂可以是水溶性皂类和水溶性合成表面活性剂化合物。适合的皂类为较高级脂肪酸(C₁₀-C₂₂)的碱金属盐、碱土金属盐或未取代或取代的铵盐，例如油酸或硬脂酸、可以从例如椰子油或牛脂油中制备的天然脂肪酸混合物的钠或钾盐。其它适合的表面活性剂还可以是脂肪酸甲基牛磺酸盐以及改性或未改性的磷脂。
可是，更常用的是所谓合成表面活性剂，特别是脂肪磺酸盐、脂肪硫酸盐、磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂肪磺酸盐或脂肪硫酸盐通常是碱金属盐、碱土金属盐或未取代或取代铵盐形式并包括C₈-C₂₂烷基、上述烷基中还包含酰基的烷基部分，例如木质素磺酸、十二烷基硫酸、或从天然脂肪酸制备的脂肪醇硫酸的钠或钾盐。上述化合物还包含硫酸酯盐和脂肪醇硫酸/环氧乙烷的加成物。磺化的苯并咪唑衍生物优选含有2个硫酸基和一个包含8至22个碳原子的脂肪酸基团。烷基芳基磺酸盐的实例为十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸的钠、钾或三乙醇胺盐，或萘磺酸/甲醛缩合产物。还适合的是相应的磷酸盐，例如对壬基酚与4至14摩尔的环氧乙烷加成物的磷酸酯盐。
非离子表面活性剂优选为脂族或环脂族醇、或饱和或不饱和脂肪酸或烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物包括3至30个乙二醇基团和在(脂族)烃部分的8至20个碳原子和烷基酚的烷基部分的6至18个碳原子。
其它适合的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷与聚乙二醇的水溶性加成物，在烷基链上包括1至10个碳原子的乙烯基二氨基聚丙二醇和烷基聚丙二醇，其中加成物包括20至250个乙二醇醚基和10至100个丙二醇醚基。上述化合物通常在每个丙二醇单元上包含1至5个乙二醇单元。
非离子表面活性剂的代表实例为壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/环氧乙烷加成物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚乙氧基脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如，聚乙氧基脱水山梨糖醇三油酸酯，也是适合的非离子表面活性剂。
适合的阳离子表面活性剂优选为季铵盐，其包括作为N-取代基的至少一个C₈-C₂₂烷基和，作为其它取代基的未取代或卤化的低级烷基、苄基或羟基低级烷基。盐优选为卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐形式，例如氯化硬脂基三甲基铵和溴化苄基二(2-氯乙基)乙基铵，优选含量为1％至40％。
本组合物中适合使用的防泡剂(AF)是在农药组合物通常使用的防泡剂，其中上述防泡剂的非限定性的实例为市售的硅油或硅油水乳剂，例如：Dapro DF-1161，其中使用0％至1％的防泡剂，优选0％至0.2％。
根据本发明具体的方面，本发明组合物可以是水或非水组合物，其中包含0％至50％水。上述组合物的非限定性的实例为：乳油(EC)和水乳剂(EW)制剂。
实施例
实施例1：戊唑醇非结晶制剂
组合物
戊唑醇 工业品                       -200kg.(204kg纯度98％)
Berol 829¹                          -110kg.
Emcol 4500²                         -50kg.
松香胶                              -30kg.
软水                                -15kg.
AF100％(DF-1161)³                   -0.1kg.
Purasolve EHL(乳酸2-乙基己基酯)     -加至1000升(大约580kg.)
¹Berol 829-蓖麻油乙氧化物20环氧乙烷(EO)
²Emcol 4500-十二烷基磺酸琥珀酸钠
³防泡剂EHL-Dapro DF-1161 Daniel products company，NJ制备
制备：
将防泡剂(Purasolve)加入到容器中并加热到50-60℃。加入戊唑醇和松香胶并混合直到获得均一的溶液。冷却至室温并加入Berol、Emcol和AF并混合直到获得均一溶液。加入水，再混合一小时。
实施例2：无结晶抑制剂的对比制剂
戊唑醇 工业品                        -200kg.(204kg纯度98％)
Suprofor 14/R(乙氧化蓖麻油)          -90kg.
Witconol NS 500 LQ(EO/PO嵌段共聚物)  -80kg.
松香胶                               -160kg.
软水                                 -25kg.
AF 100％(DF-1161)³                   -0.1kg.
NMP(N-甲基吡咯酮)                    -加至1000升
在使用中发现上述制剂有结晶。
实施例3：丙氯灵制剂
组合物
丙氯灵 工业品                        -450kg.(464kg纯度97％)
松香胶                               -30kg.
Berol 829                            -140kg.
Emcol 4500                           -60kg.
Purasolve EHL                        -加至1000升(大约410kg.)
实施例4：丙氯灵和戊唑醇混合物的制剂
组合物
戊唑醇 工业品                         -133kg.(136kg纯度98％)
丙氯灵 工业品                         -267kg.(281kg纯度95％)
Emulan EL⁴                            -160kg.
Emcol 4500                            -40kg.
软水                                  -15kg.
AF 100％(DF-1161)³                    -0.1kg.
Purasolve EHL                         -加至1000升(大约440kg.)
⁴Emulan EL---乙氧化蓖麻油
结晶生长抑制试验
为了保证在各种喷雾条件下无结晶形成，在各种条件下测定了在喷雾溶液中结晶的形成。
按照每种制剂推荐喷雾浓度的0.5，1，2倍，用硬水(CIPAC标准水D，342ppm)制备3种不同浓度的10升喷雾溶液。将每种样品放置在3种不同的温度：2℃，15℃和30℃下24小时使得结晶生成。用手动器喷雾溶液并使用两个过滤器(每个～8级)：100和50筛目。喷雾后干燥并称重过滤器。喷雾前后过滤器的重量差别少于0.05级表明基本上没有结晶生成。因此，无过滤器的堵塞。
通过例示的方式说明本发明实施方案后，很明显的是不需要许多改变、变化和修改就可以实施的本发明，是没有偏离本发明的精神或超出其权利要求保护范围的。