稳定的悬浮状有害生物防除剂.pdf

本发明提供即使在使用阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸的情况下，固体粒子也不会沉降分离而产生硬饼、或凝胶化而丧失流动性，经长期仍维持优异的分散稳定性的悬浮状有害生物防除剂。本发明的悬浮状有害生物防除剂，含有(a)阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸、(b)非离子性增粘剂、(c)非离子性表面活性剂、(d)固体活性成分、以及(e)水。

1.  一种悬浮状有害生物防除剂，含有a：阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸、b：非离子性增粘剂、c：非离子性表面活性剂、d：固体活性成分、以及e：水。

2.  根据权利要求1所述的悬浮状有害生物防除剂，所述阳离子性有害生物防除活性成分是选自双胍辛胺苯磺酸盐、双胍辛胺乙酸盐、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、羟基喹啉硫酸盐、噁咪唑富马酸盐、杀螟丹、矮壮素、胆碱、敌草快、链霉素、霜霉威盐酸盐、缩节胺、单氟乙酸盐、盐酸左旋咪唑、百草枯及酒石酸甲噻嘧啶中的1种或2种以上。

3.  根据权利要求1所述的悬浮状有害生物防除剂，所述酸是选自氢溴酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、亚硫酸、硫酸、羟基乙酸、乙酸、三甲基乙酸、氟代乙酸、甲氧基乙酸、乳酸、丙酮酸、己酸、庚酸、丙酸、丁酸、己二酸、壬二酸、草酰乙酸、柠檬酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、酒石酸、辛二酸、富马酸、马来酸、丙二酸、抗坏血酸、茴香酸、苯甲酸、桂皮酸、苯乙酸、苯氧乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、十二烷基苯磺酸、苦味酸及皮考啉酸中的1种或2种以上。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的悬浮状有害生物防除剂，所述非离子性增粘剂是选自淀粉衍生物、植物提取成分衍生物及纤维素衍生物中的1种或2种以上。

5.  根据权利要求1～4中任一项所述的悬浮状有害生物防除剂，所述非离子性表面活性剂是选自聚氧烯烷基醚、聚氧烯苯乙烯基苯基醚、聚氧烯烷基酯、聚氧烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蓖麻油聚氧烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物及聚氧烯烷基胺中的1种或2种以上。

6.  根据权利要求1～5中任一项所述的悬浮状有害生物防除剂，所述固体活性成分是熔点在40℃以上、在25℃的水中的溶解度在1重量％以下的化合物。

7.  根据权利要求1～6中任一项所述的悬浮状有害生物防除剂，所述阳离子性有害生物防除活性成分的配合量，相对于防除剂总体为5重量％以上。

稳定的悬浮状有害生物防除剂
技术领域
本发明涉及悬浮状有害生物防除剂，该悬浮状有害生物防除剂即使在使用阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸的情况下，固体粒子也不会沉降分离而产生硬饼、或凝胶化而丧失流动性，经长期仍维持优异的分散稳定性。
此外，本发明涉及悬浮状有害生物防除剂，该悬浮状有害生物防除剂即使在使用阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸解离指数(pKa)为6以下的酸的情况下，固体粒子也不会沉降分离而产生硬饼、或凝胶化而丧失流动性，经长期仍维持优异的分散稳定性。
本申请基于2006年9月12日在日本提出申请的特愿2006-246658号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
以往，作为含有固体农药活性成分的制剂，已知有水性悬浮制剂。该水性悬浮制剂的分散介质为水，因此与使用有机溶剂的其他制剂相比，具有由有机溶剂引起的毒性、刺激性、恶臭、环境污染的问题少的优点。
水性悬浮制剂通过如下方法制备：将固体农药活性成分粉碎成平均粒径为0.5μm～10μm左右的粉末状，以水作为分散介质配合表面活性剂及根据需要的水溶性高分子等，使之稳定化为悬浮状。这里使用的水溶性高分子是用于调整制剂粘度的增粘剂，广泛使用阴离子性的水溶性高分子(阴离子性增粘剂)。
但是，在制备水性悬浮制剂时，将阴离子性增粘剂与阳离子性化合物(或酸)并用时，有时固体粒子沉降分离而产生硬饼、或凝胶化而丧失流动性，成为问题。
另一方面，作为使用羟基烷基纤维素等非离子性增粘剂的制剂，已知有例如(i)含有选自农药活性成分、工业用防腐·防霉活性成分及家庭用防腐·防霉活性成分中的至少1种活性成分、水溶性纤维素醚、二氧化硅以及水的水性悬浮制剂(专利文献1)；(ii)含有在20℃的水中的溶解度为100ppm以上的农药活性成分、羟丙甲纤维素和/或甲基纤维素的颗粒状农药制剂(专利文献2)；(iii)在含有乙醇等醇类和杀菌消毒药的消毒剂中添加导入有长链烷基的疏水性羟丙甲纤维素衍生物而成的速干性杀菌消毒剂(专利文献3)；(iv)含有杀虫活性成分等、水溶性纤维素醚及水的水性悬浮制剂(专利文献4)等。
但是，这些文献中，对于在组合物中加入阳离子性有害生物防除活性成分时的悬浮稳定性均没有任何记载。
专利文献1：特开2004-143117号公报
专利文献2：特开2003-073201号公报
专利文献3：特开平11-349418号公报
专利文献4：特开平10-306001号公报
发明内容
本发明鉴于上述现有技术的实际情况而完成，其课题在于，提供即使在使用阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸的情况下，固体粒子也不会沉降分离而产生硬饼、或凝胶化而丧失流动性、经长期仍维持优异的分散稳定性的悬浮状有害生物防除剂。
本发明人等为了解决上述课题而进行了悉心研究，结果发现，在含有固体活性成分以及阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸的水性悬浮状有害生物防除剂中，将阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸、与非离子性增粘剂和非离子性表面活性剂组合使用时，可以得到固体活性成分的粒子不会沉降分离而产生硬饼、或凝胶化而丧失流动性、经长期仍维持优异的分散稳定性的悬浮状有害生物防除剂，从而完成了本发明。
因此，根据本发明，可以提供下述(1)～(11)的悬浮状有害生物防除剂、其制造方法以及悬浮状有害生物防除剂的稳定化方法。
(1)一种悬浮状有害生物防除剂，含有(a)阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸、(b)非离子性增粘剂、(c)非离子性表面活性剂、(d)固体活性成分、以及(e)水。
(2)一种悬浮状有害生物防除剂，含有(a)阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸解离指数(pKa)为6以下的酸、(b)非离子性增粘剂、(c)非离子性表面活性剂、(d)固体活性成分、以及(e)水。
(3)根据(1)或(2)所述的悬浮状有害生物防除剂，上述(1)或(2)所述的阳离子性有害生物防除活性成分是选自双胍辛胺盐、双胍辛胺苯磺酸盐、双胍辛胺乙酸盐、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、羟基喹啉硫酸盐、噁咪唑富马酸盐、杀螟丹、矮壮素、胆碱、敌草快、链霉素、霜霉威盐酸盐、缩节胺、单氟乙酸盐、盐酸左旋咪唑、百草枯及酒石酸甲噻嘧啶中的1种或2种以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的悬浮状有害生物防除剂，上述(1)或(2)所述的酸或者酸解离指数(pKa)为6以下的酸是选自氢溴酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、亚硫酸、硫酸、羟基乙酸、乙酸、三甲基乙酸、氟代乙酸、甲氧基乙酸、乳酸、丙酮酸、己酸、庚酸、丙酸、丁酸、己二酸、壬二酸、草酰乙酸、柠檬酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、酒石酸、辛二酸、富马酸、马来酸、丙二酸、抗坏血酸、茴香酸、苯甲酸、桂皮酸、苯乙酸、苯氧乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、十二烷基苯磺酸、苦味酸及皮考啉酸中的1种或2种以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的悬浮状有害生物防除剂，上述(1)或(2)所述的非离子性增粘剂是选自淀粉衍生物、植物提取成分衍生物及纤维素衍生物中的1种或2种以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的悬浮状有害生物防除剂，上述(1)或(2)所述的非离子性表面活性剂是选自聚氧烯烷基醚、聚氧烯苯乙烯基苯基醚、聚氧烯烷基酯、聚氧烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蓖麻油聚氧烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物及聚氧烯烷基胺中的1种或2种以上。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的悬浮状有害生物防除剂，上述(1)或(2)所述的固体活性成分是熔点在40℃以上、在25℃的水中的溶解度在1重量％以下的化合物。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的悬浮状有害生物防除剂，上述(1)或(2)所述的阳离子性有害生物防除活性成分的配合量，相对于防除剂总体为5重量％以上。
(9)上述(1)～(8)中任一项所述的悬浮状有害生物防除剂的制造方法。
(10)一种悬浮状有害生物防除剂的稳定化方法，该悬浮状有害生物防除剂含有(a)阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸、(b)非离子性增粘剂、(c)非离子性表面活性剂、(d)固体活性成分、以及(e)水。
(11)一种悬浮状有害生物防除剂的稳定化方法，该悬浮状有害生物防除剂是将(c)非离子性表面活性剂、(d)固体活性成分、以及(e)水混合并粉碎后，进而将稀释于水中的(a)阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸与(b)非离子性增粘剂混合而得的。
根据本发明，提供即使在使用阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸的情况下，固体粒子也不会沉降分离而产生硬饼、或凝胶化而丧失流动性、经长期仍维持优异的分散稳定性的悬浮状有害生物防除剂。
此外，根据本发明，通过追加以往在含有固体活性成分的农药组合物中无法混合的阳离子性有害生物防除活性成分，可以提供具有如下优异效果的农药组合物，即，可以减少所使用的药剂量，而且对于减少药害的发生、因单剂使用所导致的耐药菌也有效，或者发挥基于混合剂的协同效果等。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的悬浮状有害生物防除剂含有(a)阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸、(b)非离子性增粘剂、(c)非离子性表面活性剂、(d)固体活性成分、以及(e)水。
(a)成分
本发明的悬浮状有害生物防除剂的(a)成分是阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸。
此外，本发明的悬浮状有害生物防除剂的(a)成分是阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸解离指数(pKa)为6以下的酸。
这里，所谓“阳离子性有害生物防除活性成分和/或酸”，是指作为本发明的悬浮状有害生物防除剂的(a)成分，可以是仅为“阳离子性有害生物防除活性成分”的情况、仅为“酸”的情况、以及为“阳离子性有害生物防除活性成分和酸”的情况中的任一种。
(i)阳离子性活性成分
本发明中使用的阳离子性活性成分是在水中解离为离子、原子团具有正电荷的有害生物防除活性成分。
此外，本发明中使用的阳离子性有害生物防除活性成分是在水中解离为离子、具有杀生物活性的原子团具有正电荷的有害生物防除活性成分。
作为有害生物防除活性成分，可以列举农园艺用杀菌活性成分、农园艺用杀虫活性成分、农园艺用杀螨活性成分、工业用或家庭用防腐活性成分、工业用或家庭用防霉活性成分等。
作为阳离子性活性成分的具体例，没有特别限制，可以列举双胍辛胺、双胍辛胺盐、双胍辛胺苯磺酸盐、双胍辛胺乙酸盐、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐、羟基喹啉硫酸盐、噁咪唑富马酸盐、杀螟丹、矮壮素、胆碱、敌草快、链霉素、霜霉威盐酸盐、缩节胺、单氟乙酸盐、盐酸左旋咪唑、百草枯及酒石酸甲噻嘧啶等。
这些阳离子性活性成分可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
本发明的阳离子性有害生物防除活性成分的配合量没有特别限制，相对于防除剂总体为5重量％以上，优选为5～50重量％，更优选为5～30重量％，进一步优选为5～20重量％。
(ii)酸
本发明中的酸是指制成水溶液时释放出氢离子的物质。此外，在本发明中，包括无机酸、有机酸。
在本发明中，酸使用酸解离指数(pKa)为6以下、优选酸解离指数(pKa)为1～6、进一步优选为2～5的酸。
这里，酸解离指数(pKa)是将酸用式：HA表示时如下算出的值。将用式：HA表示的酸溶于水时，酸解离，释放出氢离子而将溶液酸性化，按照如(式1)所示的解离平衡式，氢离子浓度[H⁺]、酸的共轭碱浓度[A^-]、非解离状态的酸[HA]共存，两边的浓度比在一定条件下达到平衡时成为一定。这时，可以使用根据(式2)算出的(Ka)，由(式3)算出酸解离指数(pKa)。
HA → ← H + + A - ]]>   (式1)
Ka = [ H + ] [ A - ] [ HA ] ]]>   (式2)
pKa＝-log₁₀Ka   (式3)
作为本发明中的酸的具体例，可以列举氢溴酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、亚硫酸、硫酸等无机酸；
戊酸、异戊酸、异丁酸、辛酸、甲酸、羟基乙酸、乙酸、三甲基乙酸、氟代乙酸、甲氧基乙酸、乳酸、丙酮酸、己酸、庚酸、丙酸、丁酸等脂肪族饱和单羧酸；
丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸等脂肪族不饱和单羧酸；
己二酸、壬二酸、草酰乙酸、柠檬酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、d-酒石酸(内消旋)、辛二酸、富马酸、马来酸、丙二酸等脂肪族多羧酸；
抗坏血酸、茴香酸、苯甲酸、桂皮酸、苯乙酸、苯氧乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、十二烷基苯磺酸、苦味酸及皮考啉酸等有机酸，但不限于这些酸。
本发明中的酸的配合量没有特别限制，相对于防除剂总体，优选为0.01～30重量％，更优选为0.1～10重量％，特别优选为0.5～5重量％。
此外，作为(a)成分，并用阳离子性有害生物防除活性成分和酸时的(a)成分配合量，相对于防除剂总体，优选为0.01～50重量％，更优选为0.1～40重量％，进一步优选为5～30重量％。
(b)成分
本发明的悬浮状有害生物防除剂的(b)成分为非离子性增粘剂。
非离子性增粘剂是在水中不会解离为离子，使液体的粘度增加的化合物。
作为本发明中使用的非离子性增粘剂，只要是在水中不会解离为离子、使液体的粘度增加的化合物就没有特别限制，优选为选自淀粉衍生物、植物提取成分衍生物和纤维素衍生物中的1种或2种以上。
作为淀粉衍生物，可以列举直链淀粉、支链淀粉、羧甲基淀粉、红藻淀粉及甲基淀粉等。
作为植物提取成分衍生物，可以列举阿拉伯多糖、褐藻酸丙二醇、褐藻酸丙二醇酯、瓜尔胶、葡甘露聚糖、罗望子胶、黄蓍胶、石耳素(pustulan)、降解木葡聚糖、HM果胶、LM果胶及刺槐豆胶等。
作为纤维素衍生物，可以列举乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、羟甲基纤维素、甲基纤维素及羟乙基甲基纤维素等。
这些非离子性增粘剂可以单独使用一种，或者将二种以上组合使用。
它们中，作为本发明中使用的非离子性增粘剂，使用纤维素衍生物、普鲁蓝多糖、果胶、褐藻酸丙二醇、瓜尔胶时，可以得到具有流动性的防除剂。此外，作为本发明中使用的非离子性增粘剂，从得到分散稳定性更优异的防除剂出发，优选纤维素衍生物，更优选甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素，特别优选羟丙甲纤维素。
本发明中的非离子性增粘剂的配合量没有特别限制，相对于防除剂总体，优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％，进一步优选为0.1～3重量％，特别优选为0.3～1重量％。
(c)成分
本发明的悬浮状有害生物防除剂的(c)成分是非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂是在水中不会解离为离子，通过疏水性基团和亲水性基团的平衡而发挥表面活性效果的物质。
作为本发明中使用的非离子性表面活性剂，只要是在水中不会解离为离子、通过疏水性基团和亲水性基团的平衡而发挥表面活性效果的物质，就没有特别限制。可以列举例如聚氧烯烷基醚、聚氧烯芳基苯基醚、聚氧烯烷基酯、聚氧烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蓖麻油聚氧烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧烯烷基胺等聚氧烯非离子性表面活性剂等。
它们中，作为本发明中使用的非离子性表面活性剂，优选聚氧烯苯乙烯基苯基醚，更优选聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物苯乙烯基苯基醚，特别优选聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚。
这些非离子性表面活性剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
所述非离子性表面活性剂的配合量没有特别限制，相对于防除剂总体，优选为0.01～50重量％，更优选为0.1～10重量％，进一步优选为0.5～5重量％，特别优选为0.5～2重量％。
(d)成分
本发明的悬浮状有害生物防除剂的(d)成分为固体活性成分。
本发明中使用的固体活性成分是具有有害生物防除活性的固体活性成分。此外，作为本发明中使用的固体活性成分，只要是在常温(20～25℃)下为固体的物质，就没有特别限制，优选熔点在40℃以上且在25℃的水中的溶解度在1重量％以下的固体活性成分。
作为固体活性成分，可以列举农园艺用杀菌活性成分、农园艺用杀虫活性成分、农园艺用杀螨活性成分、工业用或家庭用防腐活性成分、工业用或家庭用防霉活性成分等。
作为这样的固体活性成分，可以例示下述所示的杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物成长调节剂、除草剂、杀鼠剂、杀细菌剂、防霉剂、防藻剂等。这些固体活性成分可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
作为杀菌剂，可以列举双氯氰菌胺、噁唑菌酮、氰霜唑、噻呋酰胺、氟啶胺、醚菌酯、噁喹酸、环丙酰菌胺、腈苯唑、嘧菌酯、嘧菌环胺、烯酰吗啉、环酰菌胺、氟嘧菌胺、硅氟唑、嘧霉胺、苯氧菌胺、双苯三唑醇、噻菌灵、福美锌、羟基喹啉铜、二氯萘醌、戊菌隆、二噻农、环氟菌胺、PCNB、哒嗪酮、TPN、灭螨猛、甲基立枯磷、敌菌丹、亚胺唑、丙森锌、氧化萎锈灵、霜脲氰、灭锈胺、二甲嘧酚、异菌脲、氯苯嘧啶醇、叶枯酞、腈菌唑、苯醚甲环唑、代森锰、三环唑、嘧菌腙、己唑醇、秋兰姆(TMTD)、四氟苯酞、磺菌胺、代森锰锌、乙霉威、甲基硫菌灵、克菌丹、乙烯菌核利、咪鲜胺、噁霜灵、苯菌灵、吡菌磷、腐霉利、咯喹酮、稻瘟灵、CNA、种菌唑、三唑酮、敌菌灵、地茂散、多菌灵、甲霜灵、嗪氨灵、氟酰胺、噁咪唑富马酸盐、乐杀螨、棉隆、PCP、戊唑醇、硫酸铜、多菌灵、双氯酚、二氯萘醌、叶枯酞、苯并噻吩基噁噻嗪(bethoxazin)等。
作为杀虫剂，可以列举灭螨醌、乙螨唑、唑虫酰胺、溴虫清、吡丙醚、环虫酰肼、氟虫腈、甲氧虫酰肼、嘧灭汀、呋线威、埃玛菌素(エマメクリン)苯甲酸盐、噻虫啉、联苯肼酯、硫线磷、啶虫脒、虱螨脲、溴螨酯、虫酰肼、奈马克丁、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氟啶脲、七氟菊酯、氟苯脲、苄呋菊酯、乙氰菊酯、除虫脲、联苯菊酯、氯氰菊酯、硫丹、嘧螨酯、杀虫磺、毒死蜱、伏杀硫磷、CVMP、NAC、甲基毒虫畏、PHC、氟氯氰菊酯、线虫灵(mesulfenfos)、PMP、MTMC、MIPC、恶虫威、抗蚜威、噻虫胺、硫双威、甲基毒死蜱、噻虫嗪、XMC、蔬果磷、吡虫啉、MPMC、苯氧威、BHC、四溴菊酯、哒嗪硫磷、甲基嘧啶磷、甲基嘧啶磷、双甲脒、噻嗪酮、DCIP、联苯菊酯等。
作为杀螨剂，可以列举除螨灵、四螨嗪、氟虫脲、苯丁锡、唑螨酯、三氯杀螨砜、噻螨酮、开乐散、吡螨胺、棉铃威、杀螨特、苯硫威等。
作为植物生长调节剂，可以列举抗倒胺、呋嘧醇、氟磺酰草胺、吲熟酯、多效唑、氯吡脲、抑芽丹、赤霉素、环丙嘧啶醇、烯效唑等。
作为除草剂，可以列举稗草胺、吡草醚、苯并双环酮、噁嗪草酮、环戊恶草酮、稗草畏、苄草唑、乙氧苯草胺、苄草隆、丙炔氟草胺、氯酞亚胺、莎稗磷、茚草酮、甲基胺草磷、乙氧磺隆、咪唑喹啉酸、吡喃草酮、MDBA异丙基胺盐、MCPA、甲氧咪草烟铵盐、氨基丙氟灵、吡唑特、吡草酮、氟乐灵、CNP、库洛美特辛尼(chlormetoxinyl)、二甲戊乐灵、禾草克、甲羧除草醚、噁二烷(オキサジアルキル)、TCTP、氟草胺、噁唑禾草灵、噁草灵、氟硫草定、异噁酰草胺、杀草隆、嗪草酮、噻吩草胺、甲基杀草隆、DCPA、吡嘧黄隆、戊炔草胺、啶嘧磺隆、氰草津、DBN、环草隆、莠灭净、苄嘧磺隆、噻氟隆、甲草胺、丁噻隆、草乃敌、甲磺隆、溴丁酰草胺、莠去津、磺噻隆、唑吡嘧磺隆、特胺灵、扑草净、PAC、滴丙酸、苯噻草胺、甜菜宁、磺草灵、绿草定、DCMU、毒莠定、MCPB、西草净、扑灭津系异戊乙净、碘苯腈、灭草松、敌草净、环草定、CAT、三嗪氟草胺、MDBA、噻吩磺隆、特草定、表萘丙酰草胺、MCP、MCPP、异噁隆、利谷隆、除草定、嗪草酸甲酯、IPC、DCBN、灭草烟、菌多酸、灭藻醌、醌萍胺、西玛津、三苯锡、DCMU等。
作为杀鼠剂，可以列举敌鼠、香豆素系、杀鼠醚等。
作为杀细菌剂，可以列举噁喹酸、氯啶、土霉素、4-氯-3，5-二甲基苯酚、正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、双(2-硫代-1-氧化吡啶)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等。
作为防霉剂，可以列举2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙基丁基、氨基甲酸酯等。
作为防藻剂，可以列举cybutryne。
本发明中的固体活性成分的配合量没有特别限制，相对于防除剂总体，优选为0.01～70重量％，更优选为0.1～60重量％，进一步优选为5～50重量％，特别优选为10～40重量％。
本发明的悬浮状有害生物防除剂是即使在以高浓度含有固体活性成分的情况下，固体粒子也不会沉降分离而产生硬饼、或凝胶化而丧失流动性，经长期仍维持优异分散稳定性的制剂。
(e)成分
本发明的悬浮状有害生物防除剂的(e)成分为水。
作为本发明中使用的水没有特别限制，但优选杂质少的水。可以列举例如自来水、井水、蒸馏水、去离子水等。
此外，既可以是软水也可以是硬水。作为硬水，可以列举例如CIPAC(Collaborative International Pesticide Analytical Council；国际农药分析协作委员会)法所称的CIPAC标准水D(342ppm(Ca2+:Mg2+＝4:1))。
水的配合量没有特别限制，相对于防除剂总体，优选为1～95重量％，更优选为10～80重量％，特别优选为30～70重量％的范围。
本发明的悬浮状有害生物防除剂除了上述的(a)～(e)成分之外，作为任意成分可以含有防冻剂、消泡剂、防腐剂等。
作为使用的防冻剂，可以列举乙二醇、乙基二乙二醇、乙基三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二乙二醇、丁二醇、丁基二乙二醇等二醇类。
作为消泡剂，可以列举聚二甲基硅氧烷等硅酮系消泡剂(例如，WACKER ASAHIKASEI SILICONE公司制的Antifoam SE39)等。
作为防腐剂，可以列举1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、抗坏血酸、六亚甲基四胺、丙酸钠、山梨酸、亚硫酸水、多聚甲醛、苯甲酸、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸甲酯、苯甲酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、1，1′-联苯-2-醇钠等。作为含有这些防腐剂的市售制剂品，可以列举Denicide BIT-20N(Nagase ChemteX公司制)、LegendMK(Rohm and Haas公司制)、Proxel GXL(Avecia公司制)等。
(制剂的制备)
本发明的悬浮状有害生物防除剂可以通过如下方法制备，例如，将所述(c)成分、(d)成分、(e)成分及其它任意成分按规定比例混合，使用公知的湿式粉碎装置进行湿式粉碎，从而得到湿式粉碎物，向该湿式粉碎物中添加规定量的所述(a)成分及(b)成分，进行搅拌。
如上得到的本发明的悬浮状有害生物防除剂的流动性优异。即，在垂直的试管(内径30mm、高120mm的平底圆筒型玻璃制试管)中装入本发明的悬浮状有害生物防除剂直至距试管底的高度达到55mm，测定使该试管水平时、该物品的移动面前端通过距试管底的距离为85mm的部分的时间，该时间在90秒以内(与日本的“有关危险物限制的规则”第69条2款所规定的液状的定义相同)。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。在实施例和比较例中，“份”表示“重量份”。
(实施例1)
将聚氧乙烯(14摩尔)三苯乙烯基苯基醚(竹本油脂公司制)2份加热，加入1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(Denicide BIT-20N、NagaseChemteX公司制)0.1份，使之溶解于丙二醇(防冻剂)2份中。向该溶液中加入水27.5份、硅酮系消泡剂(Antifoam SE39、WACKERASAHIKASEI SILICONE公司制)0.5份，再加入甲基硫菌灵27.4份并进行混合。使用DYNO-MILL(KDL型、Shinmaru Enterprises公司制)进行湿式粉碎(玻璃珠：1.1～1.5mm(ハイビ—ズD-16)510mL(填充率：85％)，转速(周速)：3000rpm(60mmφ，15m/sec)，供给速度：51g/min)，得到湿式粉碎物。向该湿式粉碎物中混合预先在双胍辛胺乙酸盐40％水溶液40份中溶解了甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制，种类名右侧的数字表示2重量％水溶液的粘度(mPa·s))0.5份而成的溶液，从而得到悬浮状有害生物防除剂(以下、称为“悬浮状组合物”)1。
(实施例2)
在实施例1中，使用甲基纤维素(METOLOSE SM-1500、信越化学工业公司制；种类名右侧的数字表示2重量％水溶液的粘度(mPa·s))来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物2。
(实施例3)
在实施例1中，使用甲基纤维素(METOLOSE SM-4000、信越化学工业公司制；种类名右侧的数字表示2重量％水溶液的粘度(mPa·s))来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物3。
(实施例4)
在实施例1中，使用羟丙甲纤维素(METOLOSE 60SH-4000、信越化学工业公司制；种类名右侧的数字表示2重量％水溶液的粘度(mPa·s))来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物4。
(实施例5)
在实施例1中，使用羟丙甲纤维素(METOLOSE 65SH-1500、信越化学工业公司制；种类名右侧的数字表示2重量％水溶液的粘度(mPa·s))来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物5。
(实施例6)
在实施例1中，使用羟丙甲纤维素(METOLOSE 65SH-4000、信越化学工业公司制；种类名右侧的数字表示2重量％水溶液的粘度(mPa·s))来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物6。
(实施例7)
在实施例1中，使用羟丙甲纤维素(METOLOSE 90SH-400、信越化学工业公司制；种类名右侧的数字表示2重量％水溶液的粘度(mPa·s))来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物7。
(实施例8)
在实施例1中，使用羟丙甲纤维素(METOLOSE 90SH-4000、信越化学工业公司制；种类名右侧的数字表示2重量％水溶液的粘度(mPa·s))来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物8。
(实施例9)
在实施例1中，使用甲基纤维素(和光纯药公司制；2重量％水溶液20℃时的粘度：400mPa·s)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物9。
(实施例10)
在实施例1中，使用羟丙基纤维素(HPC-M；日本曹达公司制；2重量％水溶液20℃时的粘度：150～400mPa·s)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物10。
(实施例11)
在实施例1中，使用羟丙基纤维素(HPC-H；日本曹达公司制；2重量％水溶液20℃时的粘度：1000～4000mPa·s)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物11。
(实施例12)
在实施例1中，使用普鲁蓝多糖(林原公司制；2重量％水溶液的粘度：50mPa·s)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物12。
(实施例13)
在实施例1中，使用果胶LM-5CS(酯化度5；CP Kelco公司制)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物13。
(实施例14)
在实施例1中，使用果胶FREEZE-J(酯化度72；CP Kelco公司制)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物14。
(实施例15)
在实施例1中，使用果胶YM-150-LJ(酯化度72；CP Kelco公司制)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物15。
(实施例16)
在实施例1中，使用KIMILOID MV(褐藻酸丙二醇；KIMICA公司制；1重量％水溶液20℃时的粘度：100～150mPa·s)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物16。
(实施例17)
在实施例1中，使用瓜尔胶(CP Kelco公司制；1重量％水溶液的粘度：3000～6000mPa·s)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物17。
(实施例18)
在实施例1中，使用KIMILOID HV(褐藻酸丙二醇；KIMICA公司制；1重量％水溶液、20℃时的粘度：150～250mPa·s)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物18。
(实施例19)
将聚氧乙烯(14摩尔)三苯乙烯基苯基醚(竹本油脂公司制)2份加热，加入1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(Denicide BIT-20N、NagaseChemteX公司制)0.1份，使之溶解于丙二醇(防冻剂)2份中。向该溶液中加入水24.9份、硅酮系消泡剂(Antifoam SE39、WACKERASAHIKASEI SILICONE公司制)0.5份，再加入甲基硫菌灵50份并进行混合。使用DYNO-MILL(KDL型、Shinmaru Enterprises公司制)进行湿式粉碎(玻璃珠：1.1～1.5mm(ハイビ—ズD-16)510mL(填充率：85％)，转速(周速)：3000rpm(60mmφ，15m/sec)，供给速度：51g/min)，得到湿式粉碎物。
向该湿式粉碎物中混合预先在双胍辛胺乙酸盐40％水溶液20份中溶解了羟丙甲纤维素(METOLOSE 90SH-400、信越化学工业公司制，种类名右侧的数字表示2重量％水溶液的粘度(mPa·s))0.5份而成的溶液，从而得到悬浮状组合物19。
(实施例20)
将聚氧乙烯(14摩尔)三苯乙烯基苯基醚(竹本油脂公司制)2份加热，加入0.1份Denicide BIT-20N，使之溶解于丙二醇2份中。向该溶液中加入水20.95份、Antifoam SE39 0.5份，再加入甲基硫菌灵27.3份并进行混合。使用DYNO-MILL(KDL型)进行湿式粉碎(玻璃珠：1.1～1.5mm(ハイビ—ズD-16)510mL(填充率：85％)，转速(周速)：3000rpm(60mmφ，15m/sec)，供给速度：51g/min)，得到湿式粉碎物。
向该湿式粉碎物中混合预先在水42.51份中溶解了含有甲基氯异噻唑啉1.05～1.25％和甲基异噻唑啉0.25～0.45％的抗菌剂(Legend MK、Rohm and Haas公司制)0.14份、羟丙甲纤维素(METOLOSE 90SH-400、信越化学工业公司制，种类名右侧的数字表示2重量％水溶液的粘度(mPa·s))1.5份而得的溶液，再混合柠檬酸(Nacalai Tesque公司制)3份，从而得到悬浮状组合物20。
(实施例21)
在实施例20中，使用磷酸(Nacalai Tesque公司制)3份来代替柠檬酸3份，除此之外进行与实施例20同样的操作，得到悬浮状组合物21。
(实施例22)
在实施例20中，将水的使用量由42.51份改变为40.41份、将羟丙甲纤维素(METOLOSE 90SH-400、信越化学工业公司制)1.5份改变为甲基纤维素(METOLOSE SM-15、信越化学工业公司制，种类名右侧的数字表示2重量％水溶液的粘度(mPa·s))3.6份，除此之外进行与实施例20同样的操作，得到悬浮状组合物22。
(实施例23)
在实施例22中，将柠檬酸3份改变为磷酸3份，除此之外进行与实施例22同样的操作，得到悬浮状组合物23。
(实施例24)
将聚氧乙烯芳基苯基醚(竹本油脂公司制)2份加热，加入1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(Denicide BIT-20N、Nagase ChemteX公司制)0.1份，使之溶解于丙二醇(防冻剂)2份中。向该溶液中加入水26.26份、硅酮系消泡剂(Antifoam SE39、WACKER ASAHIKASEI SILICONE公司制)0.25份，再加入甲基硫菌灵27.3份并进行混合。使用DYNO-MILL(KDL型、Shinmaru Enterprises公司制)进行湿式粉碎(玻璃珠：1.1～1.5mm(ハイビ—ズD-16)510mL(填充率：85％)，转速(周速)：3000rpm(60mmφ，15m/sec)，供给速度：51g/min)，得到湿式粉碎物。向该湿式粉碎物中加入预先在双胍辛胺乙酸盐40％水溶液40份中溶解了含有甲基氯异噻唑啉1.05～1.25％和甲基异噻唑啉0.25～0.45％的抗菌剂(Legend MK、Rohm and Haas公司制)0.14份、硅酮系消泡剂(AntifoamSE39、WACKER ASAHIKASEI SILICONE公司制)0.25份、羟丙甲纤维素(METOLOSE90SH-400、信越化学工业公司制，种类名右侧的数字表示2重量％水溶液的粘度(mPa·s))0.7份而得的溶液，再加入乙酸(日本合成化学公司制)1份，进行混合，从而得到悬浮状组合物24。
(比较例1)
在实施例1中，使用无机增粘剂(钠基膨润土、Kunipia F、KUNIMINE INDUSTRIES公司制)来代替甲基纤维素(METOLOSESM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物25。
(比较例2)
在实施例1中，使用ι-卡拉胶(GENU VISCO J-J、CP Kelco公司制)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物26。
(比较例3)
在实施例1中，使用黄原胶(ロ—ドポ—ル23、Rhone Poulenc公司制)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物27。
(比较例4)
在实施例1中，使用κ-卡拉胶(GENUGEL WG-108、CP Kelco公司制)来代替甲基纤维素(METOLOSE SM-400、信越化学工业公司制)，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到悬浮状组合物28。
(比较例5)
在实施例19中，不使用聚氧乙烯(14摩尔)三苯乙烯基苯基醚(竹本油脂公司制)、使用甲基硫菌灵27.4份代替50份、使用双胍辛胺乙酸盐40％水溶液40份代替20份、使用水29.5份代替24.9份，除此之外进行与实施例19同样的操作，得到悬浮状组合物29。
(比较例6)
在实施例19中，不使用聚氧乙烯(14摩尔)三苯乙烯基苯基醚(竹本油脂公司制)及双胍辛胺乙酸盐40％水溶液，使用水46.9代替24.9份，除此之外进行与实施例19同样的操作，得到悬浮状组合物30。
(比较例7)
在实施例19中，不使用聚氧乙烯(14摩尔)三苯乙烯基苯基醚(竹本油脂公司制)，使用水26.9份水代替24.9份，除此之外进行与实施例19同样的操作，得到悬浮状组合物31。
(比较例8)
在实施例20中，将水的使用量由42.51份改变为43.71份，将羟丙甲纤维素(METOLOSE 90SH-400、信越化学工业公司制)1.5份改变为黄原胶(CP Kelco公司制)0.3份，除此之外进行与实施例20同样的操作，得到悬浮状组合物32。
(比较例9)
在实施例20中，将水的使用量由42.51份改变为43.71份，将羟丙甲纤维素(METOLOSE 90SH-400、信越化学工业公司制)1.5份改变为黄原胶(CP Kelco公司制)0.3份，进而将柠檬酸3份改变为磷酸3份，除此之外进行与实施例20同样的操作，得到悬浮状组合物33。
(试验例1)流动性试验
在垂直的试管(内径30mm、高120mm的平底圆筒型玻璃制试管，以下称为“试管”)中，装入实施例1～19的悬浮状组合物1～19及比较例1～7中得到的悬浮状组合物25～31直至距试管底的高度达到55mm，测定使该试管水平时、该物品的移动面前端通过距试管底的距离为85mm的部分的时间。该时间在90秒以内时评价为具有流动性，在此以上时评价为无流动性(与日本的“有关危险物限制的规则”第69条2款所规定的液状的定义相同)。评价结果示于表1。
在表1中，具有流动性的表示为○，无流动性的表示为×。
此外，表1中，(a)成分表示阳离子性有害生物防除活性成分、(b)成分表示非离子性增粘剂、(c)成分表示非离子性表面活性剂、(d)成分表示固体活性成分、以及(e)成分表示水。在下述表2中也同样。
[表1]