一种从含二氧化碳气体中选择脱除低浓度二氧化硫的吸收剂.pdf

一种从含二氧化碳气体中选择脱除低浓度二氧化硫的吸收剂，属于资源环境保护技术领域。其特征在于，该吸收剂用于气液传质过程的吸收塔中，能够选择性脱除低浓度二氧化碳原料气中的二氧化硫，而不损失二氧化碳。该吸收剂可处理的原料气中二氧化碳含量为3％-80％，二氧化硫含量为0.0001％-80％。吸收剂组成是0.4％-80％的羧酸盐或羧酸盐衍生物作为主吸收组分，0.01％-4％的过渡金属离子做催化剂，0.006％-0.01％的十二烷基苯磺酸钠作为起泡剂，其余为水。本发明的效果和益处是该吸收剂净化率高，吸收容量大，再生能耗小，对设备腐蚀小，不堵塞，再生容易，无二次污染。吸收剂在吸收过程中可以不受烟道气中氧气含量的影响，对燃料的适应性强，脱硫率均能达到99％以上。

1.  一种从含二氧化碳气体中选择脱除低浓度二氧化硫的吸收剂，用于气液传质过程的吸收塔中，能够选择性脱除二氧化碳原料气中的二氧化硫，而不损失二氧化碳，该吸收剂由主吸收组分、催化剂、起泡剂和水组成，其特征在于：
(1)处理的原料气中二氧化碳含量为3％-80％，二氧化硫含量为0.0001％-80％；
(2)主吸收组分是具有下列化学式的化合物的一种或几种：
(RCOO)_nM
其中，R可以是氢原子，C₁～C₃烷基，芳香烷烃基，烯烃基或卤族元素，M是Li⁺、Na⁺、K⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子中的一种，其含量在0.4％-80％；
(3)催化剂为金属离子Mn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺中的一种，其含量在0.01％-4％；
(4)起泡剂为十二烷基苯磺酸钠，其含量在0.006％-0.01％；
(5)除主吸收组分、催化剂、起泡剂外，其余为水。

2.  按照权利要求1所述的一种从含二氧化碳气体中选择脱除低浓度二氧化硫的吸收剂，其特征在于：吸收了二氧化硫的吸收剂在后续生产过程中，以硫酸盐的形式回收硫。

一种从含二氧化碳气体中选择脱除低浓度二氧化硫的吸收剂
技术领域
本发明属于资源环境保护技术领域，涉及一种从含二氧化碳气体中选择性脱除低浓度二氧化硫而保留二氧化碳(简称“保碳脱硫”)的吸收剂。
背景技术
随着工业生产的高速发展，带来二氧化碳废气对大气的污染越来越严重，进而造成温室效应。因此回收利用碳资源用于化工、机械、食品、农业等领域，来缓减二氧化碳的排放压力具有重要意义。二氧化碳气体的来源主要是燃煤电厂和多种燃料工业锅炉的烟道气，还有碳酸钙、碳酸镁等矿石加热分解过程排放的尾气，和化工厂排放的含二氧化碳废气。其中也伴随有少量二氧化硫的释放，而二氧化硫的存在会给回收二氧化碳过程带来影响，造成溶剂损耗量增大和设备腐蚀严重。因此，回收利用二氧化碳前脱除二氧化硫具有优化二氧化碳回收过程和保护环境创造社会经济效益的双重意义。
目前关于脱除烟道气中二氧化硫的报道很多，主要方法是干法脱硫和湿法脱硫，其中湿法脱硫占据主导地位。常用的湿法脱硫技术中，石灰石-石膏法脱硫技术成熟，应用广泛。美国专利U.S.3911084报道了用NaSO₃-NaHSO₃缓冲溶液作为吸收剂，用Ca(OH)₂进行中和再生，得到副产石膏。国内华东理工大学于80年代初开发出柠檬酸钠法烟气脱硫，脱硫率可达99％。另外，还有氨法、氧化镁浆洗再生法等多种湿法烟道气脱硫方法。但是，由于二氧化硫和二氧化碳都具有酸性，而现在常用的湿法脱硫吸收剂多都具有碱性，在吸收二氧化硫的同时也吸收二氧化碳，带来脱硫吸收剂使用量增大和二氧化碳的损失，另外现有湿法烟道气脱硫方法中都或多或少存在有二次污染，吸收剂易腐蚀设备，结垢、堵塞等问题。所以现在用的脱硫吸收剂在二氧化碳存在时对SO₂的脱除选择性不高。
关于回收利用二氧化碳中“保碳脱硫”的报道不多。大连理工大学费小猛报道过改性活性炭脱除二氧化碳原料气中低浓度二氧化硫。但只报道了CO₂存在对SO₂脱除的影响。中国专利CN 85 1 04983 A报道了用哌嗪酮从含二氧化碳和二氧化硫气体中选择性脱除二氧化硫，通过加热再生。能耗大，存在二次污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是获得高性能保碳脱硫吸收剂。在湿法脱硫工艺中，该吸收剂不但要求对二氧化硫的净化率高，吸收容量大，再生容易，无二次污染，对设备腐蚀小；而且对SO₂的吸收选择性高而不吸收CO₂，这样就为回收制备高纯度食品级CO₂提供了可行的关键技术，促进CO₂回收利用，有利于绿色环保和造福人类。
本发明的技术方案是提供了一种“保碳脱硫”吸收剂，能够只吸收含二氧化碳气体中的二氧化硫，而不吸收二氧化碳。原料气及吸收剂的组成和再生方法如下：
(1)处理的原料气中二氧化碳含量为3％-80％，二氧化硫含量为0.0001％-80％；
(2)吸收剂组成及含量
a、主吸收组分是具有下列化学式的化合物的一种或几种：
(RCOO)_nM
式中，R是氢原子，C₁～C₃烷基，芳香烷烃基，烯烃基或卤族元素中的一种；M是Li⁺、Na⁺、K⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子中的一种。
主吸收组分的含量为0.4％-80％；
b、催化剂是金属离子Mn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺中的一种，其含量在0.01-4％；
c、起泡剂是十二烷基苯磺酸钠，其含量在0.006-0.01％；
d、除主吸收组分、催化剂、起泡剂外，其余为水。
(3)吸收剂再生方法
当吸收液的pH值低于4时，通入空气进行强制氧化，氧化后加入石灰石进行还原再生，过滤得副产硫酸钙石膏，以硫酸盐的形式回收硫，再生好的滤液作为吸收剂继续循环使用。
本发明所述的一种从含二氧化碳气体中选择脱除低浓度二氧化硫的吸收剂的吸收和再生原理：
1.当具有(RCOO)_nM化学式的化合物水溶液与气相中的SO₂在吸收塔中逆流接触时，发生如下化学反应
(RCOO)_nM+nSO₂+nH₂O→M(HSO₃)_n+nRCOOH
其中，催化剂的催化原理为

2.吸收液pH值低于4时，通入空气强制氧化。化学反应如下
M(HSO₃)_n+n/2O₂+M(RCOO)_n→M₂(SO₄)_n+nRCOOH
3.吸收剂再生反应
nCaCO₃+nRCOOH+nH₂O+M₂(SO₄)_n→nCaSO₄·2H₂O+nCO₂+2M(RCOO)_n
本发明的效果和益处是：
本发明所采用的吸收剂是强碱弱酸盐，具有很好的pH值缓冲能力。对应弱酸的电离平衡常数介于碳酸和亚硫酸之间，因此可以很好的吸收二氧化硫，不吸收二氧化碳。该吸收剂净化率高，循环量小，节省电力消耗，对设备腐蚀小，不堵塞，再生容易，无二次污染。吸收剂在吸收过程中可以不受烟道气中氧气含量的影响，对燃料的适应性强，低浓度原料气是燃烧煤、气体燃料、油质燃料、植物燃料过程排放的烟道气，加热分解矿石过程的尾气，化工生产过程排放的含二氧化碳和二氧化硫的废气，脱硫率均能达到99％以上。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
步骤一.60g水中加入0.2461g乙酸钠、0.2g硫酸锰和0.005g十二烷基苯磺酸钠作为初始吸收液，在温度40℃条件下，通入含SO₂ 2000ppm的CO₂气体和空气进行吸收，每隔十分钟检测吸收液pH值变化和出口SO₂浓度变化，吸收70分钟以内出口浓度均在50ppm以下，吸收率高达99％以上。吸收160分钟后吸收饱和，吸收液pH值为3.48。停止通SO₂和CO₂混合气体。停止通气体，并检测吸收液中硫酸根含量。
步骤二.继续在温度40℃条件下，补入0.2461g乙酸钠固体，通入空气强制氧化120分钟，分光光度度法检测SO₄^2-含量。
步骤三.将强制氧化后的吸收液中加入0.2gCaCO₃，充分搅拌，过滤。将滤液按上述方法继续通入含SO₂ 2000ppm的CO₂气体进行吸收，180分钟后停止。滤饼经干燥后用滴定法测量CaSO₄·2H₂O的含量。
实施例2
步骤一.60g水中加入0.2889g丙酸钠、0.2g硫酸锰和0.005g十二烷基苯磺酸钠作为初始吸收液，在温度40℃条件下，通入含SO₂ 2000ppm的CO₂气体和空气进行吸收，每隔十分钟检测吸收液pH值变化和出口SO₂浓度变化，吸收70分钟以内出口浓度均在100ppm以下，吸收率高达96％。吸收180分钟后吸收饱和，吸收液pH值为3.56。停止通气体，并检测吸收液中硫酸根含量。
步骤二和步骤三同实施例1，补入的丙酸钠量为0.2889g.
实施例3
步骤一.60g水中加入0.46g丁二酸钠、0.2g硫酸锰和0.005g十二烷基苯磺酸钠作为初始吸收液，在温度40℃条件下，通入含SO₂2000ppm的CO₂气体进行吸收，每隔十分钟检测吸收液pH值变化和出口SO₂浓度变化，吸收40分钟以内出口浓度均在90ppm以下，吸收率高达99％。吸收150分钟后吸收饱和，吸收液pH值为3.78。停止通气体，并检测吸收液中硫酸根含量。
步骤二和步骤三同实施例1，补入的丁二酸钠量为0.46g.
实施例4
步骤一.60g水中加入0.6125乙酸锰和0.005g十二烷基苯磺酸钠作为初始吸收液，在温度40℃条件下，通入含SO₂ 2000ppm的CO₂气体进行吸收，每隔十分钟检测吸收液pH值变化和出口SO₂浓度变化，吸收90分钟以内出口浓度均在50ppm以下，吸收率高达99％。吸收280分钟后吸收饱和，吸收液pH值为3.34。停止通气体，并检测吸收液中硫酸根含量。
步骤二和步骤三同实施例1，补入的乙酸锰量为0.6125g.
实施例5
步骤一.60g水中加入0.2944乙酸钾、0.2g硫酸锰和0.005g十二烷基苯磺酸钠作为初始吸收液，在温度40℃条件下，通入含SO₂ 2000ppm的CO₂气体和空气进行吸收，每隔十分钟检测吸收液pH值变化和出口SO₂浓度变化，吸收25分钟以内出口浓度均在5ppm以下，吸收率高达99.999％。吸收170分钟后吸收饱和，吸收液pH值为3.58。停止通气体，并检测吸收液中硫酸根含量。
步骤二和步骤三同实施例1，补入的乙酸钾量为0.2944g.
将以上实施列中的吸收液均在同等条件下吸收纯度为99.9％的CO₂气体，吸收结果表明，以上吸收剂对SO₂的吸收选择性大于99.99％。
以上实施例中的未列出数据见附表。
实施例6：
辽河油田设计制作一套3万吨烟道气回收二氧化碳装置，脱硫吸收塔直径4.0米，高8.5米，吸收液流量200Nm³/h，其中乙酸钠浓度1.2～2.2％，硫酸锰含量0.8～1.2％，十二烷基苯磺酸钠0.2～0.5％，其余为水，烟道气中的二氧化硫浓度1120ppm～1960ppm，二氧化碳含量9.52～12.2％，经过脱硫塔后尾气中二氧化硫含量降低到20ppm以下，实际脱除率为98％～99％，二氧化碳含量为9.48～11.9％，损失率只有3％。
附表    实施例1-5的吸收效果数据