三唑类化合物及其制备与应用 【技术领域】
本发明的技术方案涉及含 1， 2- 二唑的杂环化合物， 具体涉及含 1， 2， 3- 三唑化合物。 背景技术 含 N 的杂环化合物具有包括抗抑郁、 抗癌、 抗血小板以及抗真菌和杀虫、 除草等 在 内 的 广 泛 的 生 物 活 性 (Peterlin-Masic， L. and Kikelj， D.Tetrahedron， 2001， 57， 7073-7105 ； 刘长令， 世界农药大全 ( 杀菌剂卷 )( 除草剂卷 )， 化学工业出版社 )， 许多高 活性的化合物如丝氨酸蛋白酶抑制剂、 一氧化氮合成酶抑制剂、 整合素颉颃剂均含有氨 基 (Litzinger E.A.， Martasek P.， Roman L.J.and Silverman R.B.Bioorgan.& Med. Chem.2006， 14， 3185)， 脒类化合物是合成杂环化合物的重要中间体 (Hammond M.C.and Bartlett P. A.J. Org.Chem.2007， 72， 3104)。目前， 有机化学的研究常常在反应体系中 引入天然产物的结构片段以合成具有高活性的衍生物， 因为胺类化合物是天然氨基酸和 多肽以及生物碱的重要前体而被广泛用于有机合成中。金雀花碱 (cystisine) 是豆科和 小檗科植物中的生物活性成分， 临床用于肌肉或静脉注射， 抢救因手术和各种创伤引起的 反射性呼吸暂停、 休克和新生儿窒息以及抗心率失常、 抗微生物感染、 抗溃疡、 升高白细胞 等， 特别是该类化合物具有较强的抗癌活性 ( 黎萍， 杨敏丽， 披针叶黄华中金雀花碱类生 物碱的提取工艺， 华西药学杂志， 2007， 22(1) ： 7-8) ； 吡啶、 吡咯， 氮杂环己烷， 色胺， 哌嗪 ( 啶 ) 和取代的哌嗪 ( 啶 ) 等是含生理活性的基团。为了寻找更高活性的化合物， 考虑 到农用杀菌剂中有一大类三唑化合物， 发明人在天津市科技支撑计划国际科技合作项目 (07ZCGHHZ01400)、 天津市引进智计划、 天津市自然科学基金 (07JCYBJC01200) 以及国家自
然科学基金 (20672062)、 “973” 计划 (2003CB114402) 的资助下， 本发明希望将胺类化合物 尤其是将具有生物活性的天然胺类化合物引进三唑类化合物中进行环境友好的农药分子 设计和活性研究。 发明内容
本发明所要解决的技术问题是 ： 提供新的 2- 取代芳基 -5- 取代氨基 -2H-1， 2， 3- 三唑类化合物 ( 通式 I) 的合成方法以及合成这些化合物的中间体 2- 取代芳肼基 -2- 氰 基乙脒 ( 通式 II) 的合成方法， 提供这类化合物抑制病原真菌的活性和杀虫活性以及除草 剂活性的测定方法， 这些化合物用作植物杀菌剂、 抗病毒剂和杀虫剂以及除草剂的用途。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是 ： 具有农用杀虫、 杀菌和除草活性的 2- 取代芳基 -5- 取代氨基 -2H-1， 2， 3- 三唑类化合物具有通式 I 的化学结构 ：
其中 ： Ar 为苯基或经取代基单取代或双取代的苯基， 所述取代基为选自甲氧基、 甲基、 三氟甲基、 硝基或卤素的基团 ；
R1 为选自 H、 C1-C6 的直链烷基、 C3-C6 的环烷基、 C3-C6 的氮杂环烷基、 四氢化吡咯 基、 氮杂环己基、 3- 氯苯基哌嗪基、 3- 氯苯基哌啶基、 3- 甲氧基苯基哌嗪基、 3- 甲氧基苯基 哌啶基、 3- 吡啶基苯基哌嗪基、 3- 吡啶基苯基哌啶基、 3- 嘧啶基苯基哌嗪基、 色胺基、 3- 嘧 啶基苯基哌啶基或金雀花碱基的基团 ；
R2 为选自 H、 甲基、 C1-C6 的直链烷基、 四氢化吡咯基、 环己基、 氮杂环己基、 色胺基、 3- 氯苯基哌嗪基、 3- 氯苯基哌啶基、 3- 甲氧基苯基哌嗪基、 3- 甲氧基苯基哌啶基、 3- 吡啶基 苯基哌嗪基、 3- 吡啶基苯基哌啶基、 3- 嘧啶基苯基哌嗪基、 3- 嘧啶基苯基哌啶基、 金雀花碱 基或 C3-C6 环烷基的基团 ；
或 R1 与 R2 与相连的 N 原子一并形成选自四氢化吡咯基、 氮杂环己基、 色胺基、 3- 氯 苯基哌嗪基、 3- 氯苯基哌啶基、 3- 甲氧基苯基哌嗪基、 3- 甲氧基苯基哌啶基、 3- 吡啶基苯基 哌嗪基、 3- 吡啶基苯基哌啶基、 3- 嘧啶基苯基哌嗪基、 3- 嘧啶基苯基哌啶基或金雀花碱基 的基团。
合成化合物 I 的中间体取代芳腙基乙脒化合物， 其特征在于具有如下通式 II 的化 学结构 ：
其中 ： Ar 为苯基或经取代基单取代或双取代的苯基， 所述取代基为选自甲氧基、 甲基、 三氟甲基、 硝基或卤素的基团 ；
R1 为选自 H、 C1-C6 的直链烷基、 C3-C6 的环烷基、 C3-C6 的氮杂环烷基、 四氢化吡咯 基、 氮杂环己基、 3- 氯苯基哌嗪基、 3- 氯苯基哌啶基、 3- 甲氧基苯基哌嗪基、 3- 甲氧基苯基 哌啶基、 3- 吡啶基苯基哌嗪基、 3- 吡啶基苯基哌啶基、 3- 嘧啶基苯基哌嗪基、 色胺基、 3- 嘧 啶基苯基哌啶基或金雀花碱基的基团 ；
R2 为选自 H、 甲基、 C1-C6 的直链烷基、 四氢化吡咯基、 环己基、 氮杂环己基、 色胺基、 3- 氯苯基哌嗪基、 3- 氯苯基哌啶基、 3- 甲氧基苯基哌嗪基、 3- 甲氧基苯基哌啶基、 3- 吡啶基 苯基哌嗪基、 3- 吡啶基苯基哌啶基、 3- 嘧啶基苯基哌嗪基、 3- 嘧啶基苯基哌啶基、 金雀花碱 基或 C3-C6 环烷基的基团 ；
或 R1 与 R2 与相连的 N 原子一并形成选自四氢化吡咯基、 氮杂环己基、 色胺基、 3- 氯 苯基哌嗪基、 3- 氯苯基哌啶基、 3- 甲氧基苯基哌嗪基、 3- 甲氧基苯基哌啶基、 3- 吡啶基苯基 哌嗪基、 3- 吡啶基苯基哌啶基、 3- 嘧啶基苯基哌嗪基、 3- 嘧啶基苯基哌啶基或金雀花碱基 的基团。
本发明的化合物 I 的总的合成路线和方法如下 ：
其中 ： 各通式化合物中的取代基 Ar 和 R1、 R2、 NR1R2 的定义见上述通式 1 中的描述 ；
具体合成方法的步骤和条件如下 ：
A. 化合物 I 由中间体 II 和醋酸酮加热进行一步氧化环化反应制备， 反应条件是以 吡啶为溶剂， 在室温或加热回流 1 小时到 24 小时， 具体的化学反应通式如下 ：
其中 ： 取代基 Ar、 R1、 R2、 NR1R2 如上述通式化合物 I 中的定义 ；
B. 中间体 II 由化合物 IV 与化合物 III 在乙醇中加热制备， 反应条件是以乙醇为 溶剂， 加热回流 1 小时到 24 小时， 具体的化学反应通式如下 ：
其中 ： 取代基 Ar、 R1、 R2、 NR1R2 如上述通式化合物 I 中的定义 ；
C. 合成化合物 I 的操作步骤如下 ：
在盛有 50 毫升吡啶的 100 毫升圆底烧瓶中加入 0.005 摩尔的化合物 II 和 0.011 摩尔的醋酸铜， 反应混合物在从室温到回流温度条件下搅拌反应 1 小时到 24 小时， 冷却后 向反应混合物中加水， 过滤后收集固体并用乙醇重结晶得化合物 I， 计算收率， 进行熔点和 NMR、 IR、 MS 以及元素分析， 合成化合物的用量按相应比例扩大或缩小， 其中化合物 II 为本 发明合成， 市购的化合物 II 也获得同样的效果 ；
D. 合成中间体化合物 II 的操作步骤如下 ：
在 100 毫升圆底烧瓶中加入 0.01 摩尔的化合物 VI 和 1.3 摩尔的化合物 III 和 50 毫升乙醇， 反应混合物在室温到回流温度条件下搅拌反应 1 小时到 24 小时， 冷却后将反应 混合物加入到碎冰中， 过滤后收集固体并用乙醇重结晶得化合物 II， 计算收率， 进行熔点和 NMR、 IR、 MS 以及元素分析， 合成化合物的用量按相应比例扩大或缩小 ； 本发明的化合物 VI 可以按照本发明提供的方法合成， 市购的化合物 VI 也获得同样的效果 ；
在合成的新化合物中， 1， 2， 3- 三唑类化合物 V 和 VI 具有很好的生物活性， 其合成 的反应式如下 ：
化合物 V 和 VI 具体的合成步骤如下 ：在 100 毫升圆底烧瓶中加入 0.01 摩尔的化合物 IX 或 X 和 1.3 摩尔的金雀花碱 VII 及 50 毫升乙醇， 反应混合物的温度为 70 度， 反应时间为搅拌反应 10 小时， 冷却后将反应混 合物加入到碎冰中， 过滤后收集固体并用乙醇重结晶得化合物 VIII 或 XI， 在盛有 50 毫升吡 啶的 100 毫升圆底烧瓶中加入 0.005 摩尔的化合物 VIII 或 XI 和 0.011 摩尔的醋酸铜， 反 应混合物在 60 度搅拌反应 6 小时， 冷却后向反应混合物中加水， 过滤后收集固体并用乙醇 重结晶得产物 V 或 VI。
各化合物的生物活性测定方法和步骤如下 ：
E. 各化合物对病原真菌生长活性影响的测定 ：
杀菌活性或抑菌活性的测定采用菌体生长率测定法， 具体过程是 ： 取 5 毫克样 品溶解在适量 N， N- 二甲基甲酰胺中， 然后用含有一定量吐温 20 乳化剂水溶液稀释至 500 微克 / 毫升的药剂， 将供试药剂在无菌条件下各吸取 1 毫升注入培养皿内， 再分别 加入 9 毫升培养基， 摇匀后制成 50 微克 / 毫升含药平板， 以添加 1 毫升灭菌水的平板做 空白对照， 用直径 4 毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘， 移至含药平板上， 呈等边三角形 摆放， 每处理重复 3 次， 将培养皿放在 24±1 度恒温培养箱内培养， 待对照菌落直径扩展 到 2-3 厘米后调查各处理菌盘扩展直径， 求平均值， 与空白对照比较计算相对抑菌率， 供 试菌种包括多种农业上常见植物病原菌， 如： A： 甜菜褐斑病菌， 其拉丁名为 Cercospora beticola ； B： 黄瓜枯萎病菌， 其拉丁名为 Fusarium oxysporum ； C： 花生褐斑病菌， 其拉丁 名为 Cercosporaarachidicola ； D： 番茄早疫病菌， 其拉丁名为 Alternaria solani ； E： 小 麦赤霉病菌， 其拉丁名为 Gibberella zeae ； F： 苹果轮纹病菌， 其拉丁名为 Physalospora piricola ； G： 水稻纹枯病菌， 其拉丁名为 Pellicularia sasakii ； H： 西瓜炭疽病菌， 其拉丁 名为 Colletotrichumlagenarium ； I： 棉花黄萎病菌， 其拉丁名为 Verticilium dahliae ； J： 马铃薯晚疫病菌， 其拉丁名为 Phytophthora infestans(Mont.)de Bary ； K： 油菜菌核病菌， 其拉丁名为 Sclerotiniasclerotiorum ； L： 立枯丝核菌， 其拉丁名为 Rhizoctonia solani Kuhn ；
F. 各化合物抗病毒活性的测定 ：
抗烟草抗烟草花叶病毒活性的筛选方法如下 ： 离体直接抗病毒活性的测定采用半 叶法进行 ； 活体试验是将苗龄一致的普通烟， 3 盆为一组， 喷施供试化合物溶液 3 次， 每次 10 毫升， 待叶面药液干后摩擦接种烟草抗烟草花叶病毒， 简称 TMV， 将烟苗置于其生长适宜温 度及光照下培养 3 天后， 检查发病情况， 综合病斑数目按下式计算出供试化合物对 TMV 的抗 病毒效果， 每一处理设 3 次重复， 对照分空白对照和标准药剂处理对照 2 种 ：
其中， R 为新化合物对烟草抗 TMV 的抗病毒效果， 单位 ： ％
CK 为清水对照叶片的平均枯斑数， 单位 ： 个
T 为经化合物处理后叶片的平均枯斑数， 单位 ： 个；
G. 各化合物除草活性的测定 ：
除草活性的筛选方法采用温室盆栽法进行， 分苗前土壤处理和苗后茎叶处理， 处 理剂量为 750 克 / 公顷， 施药方法为喷施， 于施药后 15 天测定地上部鲜重抑制百分率， 测定试材包括油菜， 其拉丁名为 Brassica campestris、 稗草， 其拉丁名为 Echinochloa
crusgalli、 苋菜， 其拉丁名为 Amaranthus retroflexus L. 和马唐， 其拉丁名为 Digitaria sanguinalis Scop ；
H. 各化合物杀虫活性的测定 ：
杀虫活性的筛选方法 ： 粘虫， 其拉丁名为 Mythimna separata， 采用浸叶法， 用玉米 叶浸渍于丙酮配制的药液中， 其浓度为 100 微克 / 毫升， 待药液干后接入 4 龄幼虫， 主要测 定胃毒和触杀作用， 24 小时、 96 小时检查试验结果， 主要观察昆虫生长调节剂作用和死亡 情况， 用死亡百分率表示杀虫活性高低。蚜虫， 其拉丁名为 Aphis laburni Kaltenbach， 采 用浸叶法， 将接有蚜虫的蚕豆苗在待测药液中浸渍 5 秒钟， 药剂浓度为 100 微克 / 毫升， 在 保湿培养 24 小时后检查结果， 计算死亡率。蚊幼虫， 其拉丁名为 Culex pipiens pallens， 具体方法是将 4 龄幼虫放入 5 微克 / 毫升的药液的水溶液中， 24 小时检查蚊幼虫的死亡情 况。
本发明的有益效果是 ： 本发明合成的新化合物进行了农用生物活性如抑菌活性、 抗病毒活性、 除草活性和杀虫活性的测定， 这类化合物可用于农业领域和园艺领域的植物 保护。
本发明将通过特定制备和生物活性测定实施例更加具体地说明 1， 2， 3- 三唑类化 合物 I 以及合成它的中间体取代芳腙基乙脒化合物 II 的合成和生物活性及其在农业领域 的应用， 但所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明， 尤其是其生物活性仅仅 是举例说明， 而不是限制本专利， 具体的实施方式如下 ： 实施例 1
取代芳腙基乙脒化合物 II 的合成及结构鉴定
在 100 毫升圆底烧瓶中加入 0.01 摩尔的化合物 IV 和 1.3 摩尔的化合物 R1NHR2 和 50 毫升乙醇， 反应混合物在室温到溶剂回流温度下搅拌反应 1 小时 -24 小时， 最佳反应温度 为 70 度， 反应结束冷却后将反应混合物加入到碎冰中， 过滤后收集固体并用乙醇重结晶得 化合物 II， 计算收率， 进行熔点和 NMR、 IR、 MS 和元素分析， 测定结果表明， 合成的各化合物 1 13 的 HNMR、 CNMR 和 MS 以及 IR 和元素分析的数据显示与其化学结构一致， 变换各通式化合 物的取代基很容易合成化合物 II， 部分化合物收率和理化参数的测定结果如下 ：
3， 3- 二 氨 基 -2-(4- 甲 氧 基 苯 基 偶 氮 ) 丙 烯 腈 (II-1).1.52 克 (70 ％ )( 黄 色 固 体 )，熔 点 ： 242-243 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3450， 3420， 3350， 3250， 3200(NH)， 3000， 2930， -1 1 2900， 2830(CH)， 2180(CN)cm ； HNMR(250MHz)δ ＝ 3.78(s， 3H， OMe)， 6.65-6.85(m， 6H， + 2NH2+H-Ar)， 7.47(d， 2H， H-Ar， J ＝ 8.8Hz) ； MS， m/z( ％ )217(M ， 62.5 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C10H11N5O ： C， 55.29 ； H， 5.10 ； N， 32.24. 测定值 ： C， 55.51 ； H， 5.23 ； N， 32.45.
3， 3- 二氨基 -2- 苯基偶氮丙烯腈 (II-2).1.20 克 (64 ％ )， ( 黄色固体 )， 熔点 ： -1 1 239-241 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3420， 3410， 3350， 3250， 3200(NH)， 2180(CN)cm ； HNMR(250MHz) δ ＝ 6.97(brs， 4H， 2NH2)， 7.06(t， 1H， H-Ar， J ＝ 7.4Hz)， 7.24(t， 2H， H-Ar， J ＝ 7.3Hz)， + 7.49(d， 2H， H-Ar， J ＝ 7.4Hz) ； MS， m/z(％ )187(M ， 31.6％ ) ； Anal. 理论值 C9H9N5 ： C， 57.74 ； H， 4.85 ； N， 37.41. 测定值 ： C， 57.53 ； H， 4.71 ； N， 37.63.
3， 3- 二 氨 基 -2-(4- 氯 苯 基 偶 氮 ) 丙 烯 腈 (II-3).1.35 克 (61 ％ )， ( 黄色固 体 )， 熔 点 ： 249-251 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3420， 3410， 3350， 3250， 3200(NH)， 2180(CN)cm-1 ； 1 HNMR(400MHz)δ ＝ 7.18(brs， 4H， 2NH2)， 7.29 and 7.57(AA′ XX′， 4H， H-Ar， J ＝ 8.8Hz) ；
8CN 101838267 A13说明书6/21 页CNMR(100MHz)δ ＝ 91.4， 115.4， 121.9(2C)， 128.5(2C)， 129.1， 152.3， 161.3 ； MS， m/ + z( ％ )221(M ， 39.5 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C9H8ClN5 ： C， 48.77 ； H， 3.64 ； N， 31.60. 测 定 值 ： C， 48.89 ； H， 3.81 ； N， 31.45.
3- 氨基 -2-(4- 甲氧基苯基偶氮 -3- 甲氨基 ) 丙烯腈 (II-4).2.08 克 (90％ )， (黄 色晶体 )， 熔点 ： 313-315℃； IR(KBr)v ＝ 3440， 3315， 3260， 3175， 3100(NH)， 2950， 2930， 2910 -1 1 2825(CH)， 2180(CN)cm ； HNMR(250MHz)δ ＝ 2.93(d， 3H， Me， J ＝ 4.8Hz)， 3.76(s， 3H， OMe)， 7.15(brs， 4H， NH2)， 7.35-7.45(m， 1H， NH)， 6.80and 7.45(AA′ XX′， 4H， H-Ar， J ＝ 8.8Hz) ； + MS， m/z(％ )231(M ， 67.6％ ) ； Anal. 理论值 C11H13N5O ： C， 57.13 ； H， 5.67 ； N， 30.28. 测定值 ： C， 57.45 ； H， 5.75 ； N， 30.45.
3- 氨 基 -3- 甲 氨 基 -2- 苯 基 偶 氮 基 丙 烯 腈 (II-5).1.33 克 (66 ％ )( 黄 色 晶 1 体 )， 熔点 ： 225-227 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3430， 3330， 3260(NH)， 2180(CN)cm-1 ； HNMR(250MHz)δ ＝ 2.92(d， 3H， Me， J ＝ 4.5Hz)， 7.03(t， 1H， H-Ar， J ＝ 7.3Hz)， 7.3-7.4(m， 3H， H-Ar+NH)， + 7.49(d， 2H， H-Ar， J ＝ 8.0Hz)， 7.56(brs， 2H， NH2) ； MS， m/z(％ )201(M ， 41.6％ ) ； Anal. 理 论值 C10H11N5 ： C， 59.69 ； H， 5.51 ； N， 34.80. 测定值 ： C， 59.41 ； H， 5.83 ； N， 35.03.
3- 氨 基 -2-(4- 氯 苯 基 偶 氮 基 -3- 甲 氨 基 ) 丙 烯 腈 (II-6).2.02 克 (86 ％ ) 1 ( 黄 色 晶 体 )，熔 点 ： 219-220 ℃ ； HNMR(400MHz)δ ＝ 2.90(d， 3H， Me， J ＝ 4.5Hz)， 7.32and 7.57(AA ′ XX ′， 4H， H-Ar， J ＝ 9.0Hz)， 7.60(brs， 2H， NH2)， 7.84(q， 1H， NH) ； 13 CNMR(100MHz) ： δ28.6， 91.5， 115.6， 121.8(2C)， 128.4(2C)， 128.6， 152.5， 160.0 ； MS， m/ + z( ％ )235(M ， 35.3 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C10H10ClN5 ： C， 50.96 ； H， 4.28 ； N， 29.72. 测 定 值 ： C， 50.71 ； H， 4.36 ； N， 28.03.
3- 氨 基 -3- 甲 氨 基 -2-(4- 硝 基 苯 基 偶 氮 基 ) 丙 烯 腈 (II-7).2.10 克 (85 ％ ) 1 ( 黄 色 晶 体 )，熔 点 ： 290-291 ℃ ； HNMR(400MHz)δ ＝ 2.94(d， 3H， Me， J ＝ 4.5Hz)， 7.68and 8.12(AA ′ XX ′， 4H， H-Ar， J ＝ 9.2Hz)， 8.00(brs， 2H， NH2)， 8.15(q， 1H， NH) ； 13 CNMR(100MHz) ： δ28.9， 95.5， 114.5， 120.1(2C)， 124.7(2C)， 142.7， 159.1， 159.5 ； Anal. 理论值 C10H10N6O ： C， 48.78 ； H， 4.09 ； N， 34.13. 测定值 ： C， 48.55 ； H， 4.26 ； N， 34.33.
3- 氨 基 -3- 环 己 氨 基 -2-(4- 甲 氧 基 苯 基 偶 氮 基 ) 丙 烯 腈 (II-8).2.48 克 (83 ％ )( 黄 色 晶 体 )，熔 点 ： 173-174 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3430， 3330， 3210， 3160(NH)， -1 1 2940 ， 2860 ， 2830(CH) ， 2180(CN)cm ； HNMR(250MHz) δ ＝ 1.20-2.0(m ， 10H ， 5CH 2 ) ， 3.60-3.75(m， 1H， CH)， 3.77(s， 3H， OMe)， 6.75-6.80(m， 1H， NH)， 7.25(br s， 2H， NH2)， 6.82 + and 7.40(AA ′ XX ′， 4H， H-Ar， J ＝ 8.7Hz) ； MS， m/z( ％ )299(M ， 49.1 ％ ) ； Anal. 理论值 C16H21N5O ： C， 64.19 ； H， 7.07 ； N， 23.39. 测定值 ： C， 64.41 ； H， 7.23 ； N， 23.54.
3- 氨基 -3- 环己氨基 -2- 苯基偶氮基丙烯腈 (II-9).2.25 克 (84％ )( 黄色晶体 )， 1 熔 点： 181-182 ℃ ； HNMR(250MHz， )δ ＝ 1.02-2.04(m， 10H， 5CH2)， 3.83-4.09(m， 1H， CH)， 7.17(t， 1H， H-Ar， J ＝ 7.3Hz)， 7.37(t， 2H， H-Ar， J ＝ 7.2Hz)， 7.74(d， 2H， H-Ar， J ＝ 7.3Hz)， + 9.15(d， 1H， NH， J ＝ 8.5Hz)， 9.6(br s， 2H， NH2)， MS， m/z(％ )269(M ， 35.9) ； Anal. 理论值 C15H19N5 ： C， 66.89 ； H， 7.11 ； N， 26.00. 测定值 ： C， 66.59 ； H， 6.89 ； N， 26.23.
3- 氨基 -2-(4- 氯苯基偶氮基 )-3- 环己氨基丙烯腈 (II-10).1.90 克 (63％ )( 黄 1 色晶体 )， 熔点 ： 185-186℃； HNMR(250MHz)δ ＝ 1.10-2.00(m， 10H， 5CH2)， 3.55-3.75(m， 1H， CH)， 6.97(d， 1H， NH， J ＝ 9.0Hz)， 7.42(brs， 2H， NH2)， 7.24and 7.46(AA′ XX′， 4H， H-Ar，J ＝ 8.6Hz) ； MS， m/z( ％ )303(M+， 53.7 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C15H18ClN5 ： C， 59.31 ； H， 5.97 ； N， 23.05. 测定值 ： C， 59.55 ； H， 6.13 ； N， 23.33.
3- 氨基 -3- 环己氨基 -2-(4- 硝基苯基偶氮基 ) 丙烯腈 (II-11).2.15 克 (68％ ) 1 ( 黄色晶体 )， 熔点 ： 260-261℃ ； HNMR(400MHz)δ ＝ 1.20-1.50(m， 5H， CH2)， 1.55-1.65(m， 1H， CH2)， 1.70-1.80(m， 2H， CH2)， 1.80-1.90(m， 2H， CH2)， 3.60-3.70(m， 1H， CH)， 7.66 and 8.12(AA ′ XX ′， 4H， H-Ar， J ＝ 9.0Hz)， 7.82(d， 1H， NH， J ＝ 9.0Hz)， 7.99(s， 2H， NH2) ； 13 CNMR(100MHz) ： δ24.6， 24.8， 31.7， 59.7， 95.9， 114.6， 120.2(2C)， 124.7(2C)， 142.7， 157.7， 159.0 ； Anal. 理 论 值 C15H18N6O2 ： C， 57.31 ； H， 5.77 ； N， 26.73. 测 定 值 ： C， 57.38 ； H， 5.91 ； N， 27.03.
3- 氨 基 -2-(4- 甲 氧 基 苯 基 偶 氮 基 )-3- 吡 啶 -1- 基 丙 烯 腈 (II-12).2.27 克 (84 ％ )( 黄 色 晶 体 )， 熔点： 195-196 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3450， 3340， 3190(NH)， 2970， 2940， -1 1 2880， 2840(CH)， 2180(CN)cm ； HNMR(400MHz)δ ＝ 1.90-1.95(m， 4H， 2CH2)， 3.61-3.65(m， 4H， 2CH2)， 3.76(s， 3H， OMe)， 7.12(br s， 2H， NH2)， 6.89 and 7.44(AA ′ XX ′， 4H， H-Ar， 13 J ＝ 9.0Hz) ；CNMR(100MHz)δ ＝ 24.8(2C)， 49.5(2C)， 55.2， 91.5， 113.9(2C)， 117.5， + 121.5(2C)， 147.7， 157.4， 158.3 ； MS， m/z( ％ )271(M ， 59.2 ％ ) ； Anal. 理论值 C14H17N5O ： C， 61.98 ； H， 6.32 ； N， 25.81. 测定值 ： C， 61.74 ； H， 6.03 ； N， 26.06. 3- 氨基 -2-(4- 氟苯基偶氮基 )-3- 吡啶 -1- 基丙烯腈 (II-13).2.02 克 (78％ )( 黄 1 色晶体 )， 熔点 ： 190-191℃ ； HNMR(250MHz)δ ＝ 1.95-2.05(m， 4H， 2CH2)， 3.60-3.78(m， 4H， 2CH2)， 6.9-7.1(m， 4H， H-Ar+NH2)， 7.42-7.55(m， 2H， H-Ar) ； Anal. 理论值 C13H14FN5 ： C， 60.22 ； H， 5.44 ； N， 27.01. 测定值 ： C， 59.85 ； H， 5.25 ； N， 27.36.
3- 氨 基 -2-(3， 5- 二 氟 苯 基 偶 氮 基 )-3- 吡 啶 -1- 基 丙 烯 腈 (II-14).2.5 克 (85 ％ )( 黄 色 晶 体 )， 熔点： 240-241 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3420， 3400， 3300(NH)， 2970， 2950， -1 1 2920， 2870(CH)， 2190(CN)cm ； HNMR(250MHz)δ ＝ 1.90-2.10(m， 4H， 2CH2)， 3.60-3.80(m， 4H， 2CH2)， 6.59(tt， 1H， H-Ar， J ＝ 8.9， 2.1Hz)， 7.0-7.15(m， 2H， H-Ar)， 7.31(br s， 2H， NH2) ； Anal. 理论值 C13H13F2N5 ： C， 56.31 ； H， 4.73 ； N， 25.26. 测定值 ： C， 56.16 ； H， 4.95 ； N， 25.52.
3- 氨基 -2-(4- 硝基苯基偶氮基 )-3- 吡啶 -1- 基丙烯腈 (II-15).2.4 克 (85％ ) ( 黄 色 晶 体 )，熔 点 ： 259-260 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3420， 3400， 3300(NH)， 2970， 2950， 2920， -1 1 2870(CH) ， 2190(CN)cm ； HNMR(250MHz) δ ＝ 1.95-2.10(m ， 4H ， 2CH 2) ， 3.65-3.75(m ， 4H， 2CH2)， 7.54(br s， 2H， NH2)， 7.57 and 8.10(AA ′ XX ′， 4H， H-Ar， J ＝ 9.2Hz) ； 13 CNMR(100MHz)δ ＝ 24.9(2C)， 50.5(2C)， 96.8， 115.7， 120.1(2C)， 124.7(2C)， 142.8， 157.6， 159.0 ； Anal. 理 论 值 C13H14N6O2 ： C， 54.54 ； H， 4.93 ； N， 29.35. 测 定 值 ： C， 54.35 ； H， 5.17 ； N， 29.61.
氨基 -2-(4- 甲氧基苯基偶氮基 )-3- 哌啶 -1- 基丙烯腈 (II-16).1.85 克 (65％ ) ( 黄 色 晶 体 )，熔 点 ： 134-136 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3415， 3315， 3205， 3160(NH)， 2940， 2860， -1 1 2840(CH)， 2180(CN)cm ； HNMR(250MHz)δ ＝ 1.70(brs， 6H， 3CH2)， 3.57(br s， 4H， 2CH2)， 3.78(s， 3H， OMe)， 7.18(br s， 2H， NH2)， 6.83 and 7.43(AA′ XX′， 4H， H-Ar， J ＝ 9.2Hz) ； MS + m/z( ％ )285(M ， 56.9 ％ ) ； Anal. 理论值 C15H19N5O ： C， 63.14 ； H， 6.71 ； N， 24.54. 测定值 ： C， 62.88 ； H， 6.89 ； N， 24.68.
3- 氨基 -2-(4- 氟苯基偶氮基 )-3- 哌啶 -1- 基丙烯腈 (II-17).1.70 克 (62％ )( 黄
色晶体 )， 熔点 ： 200-201℃ ； HNMR(250MHz)δ ＝ 1.70(brs， 6H， 3CH2)， 3.59(br s， 4H， 2CH2)， 7.02(t， 2H， H-Ar， J ＝ 8.9Hz)， )， 7.32(br s， 2H， NH2)， 7.46(dd， 2H， H-Ar， J ＝ 9.0， 5.0Hz) ； Anal. 理论值 C14H16FN5 ： C， 61.52 ； H， 5.90 ； N， 25.62. 测定值 ： C， 61.29 ； H， 5.76 ； N， 25.90.
3- 氨 基 -2-(3， 5- 二 氟 苯 基 偶 氮 基 )-3- 哌 啶 -1- 基 丙 烯 腈 (II-18).1.60 克 (55％ )( 黄色晶体 )， 熔点 ： 220-221℃； IR(KBr)v ＝ 3410， 3310， 3210(NH)， 2960， 2940， 2920， -1 2865(CH)， 2180(CN)cm ； HNMR(250MHz)δ ＝ 1.71(brs， 6H， 3CH2)， 3.61(brs， 4H， 2CH2)， 6.60(tt， 1H， H-Ar， J ＝ 8.9， 2.2Hz)， 7.05-7.10(m， 2H， H-Ar)， 7.65(br s， 2H， NH2) ； Anal. 理 论值 C14H15F2lN5 ： C， 57.72 ； H， 5.19 ； N， 24.04. 测定值 ： C， 57.53 ； H， 5.27 ； N， 24.37.
3- 氨基 -2-(4- 氟苯基偶氮基 )-3- 吗啉 -4- 基丙烯腈 (II-19).1.93 克 (70 ％ ) ( 黄色晶体 )， 熔点 ： 198-200℃ ； HNMR(250MHz)δ ＝ 3.55-3.75(m， 8H， 4CH2)， 7.04(brs， 2H， NH2)， 7.25(t， 2H， H-Ar， J ＝ 8.5Hz)， 7.40-7.50(m， 4H， H-Ar+NH2) ； Anal. 理论值 C13H14FN5O ： C， 56.72 ； H， 5.13 ； N， 25.44. 测定值 ： C， 56.95 ； H， 5.32 ； N， 25.64.
3- 氨 基 -2-(3， 5- 二 氟 苯 基 偶 氮 基 )-3- 吗 啉 -4- 基 丙 烯 腈 (II-20).1.90 克 (65 ％ )( 黄 色 晶 体 )， 熔点： 119-220 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3410， 3300， 3200(NH)， 2980， 2920， -1 2860(CH)， 2190(CN)cm ； HNMR(250MHz)δ ＝ 3.60-3.80(m， 8H， 4CH2)， 6.63(tt， 1H， H-Ar， J ＝ 9.0， 2.3Hz)， 7.05-7.15(m， 2H， H-Ar)， 7.81(brs， 2H， NH2) ； Anal. 理 论 值 C13H13F2N5O ： C， 53.24 ； H， 4.47 ； N， 23.88. 测定值 ： C， 52.95 ； H， 4.63 ； N， 24.12.
3- 氨基 -3-[2-(1H- 吲哚 -3- 基 ) 乙氨基 ]-2-(4- 甲氧基苯基偶氮基 ) 丙烯腈 (II-21).3.15 克 (87％ )( 黄色晶体 )， 熔点 ： 161-162℃； IR(KBr)v ＝ 3440， 3310， 3240(NH)， -1 1 CH 2910， 2865， 2840， CN2180cm ； HNMR(250MHz) ： δ ＝ 3.06(t， 2H， CH2， J ＝ 5.0Hz)， 3.61(dt， 2H， CH2， J ＝ 6.5， 5.0Hz)， 3.77(s， 3H， OMe)， 6.81(d， 2H， H-Ar， J ＝ 9.3Hz)， 6.99(t， 2H， H-Ind， J ＝ 7.8Hz)， 7.06(s， 1H， H-Ind)， 7.23(m， 3H， NH+NH2)， 7.34(m， 3H， H-Ar+H-Ind)， + 7.57(d， 1H， H-Ind， J ＝ 7.5Hz)， 10.7(s， 1H， NH) ； EI ms ： m/z 360(M ， 41.15％ ) ； Anal. 理论 值 C20H20N6O(360.42) ： C， 66.65 ； H， 5.59 ； N， 23.32. 测定值 ： C， 66.38 ； H， 5.78 ； N， 23.53.
3- 氨 基 -2-(4- 氯 苯 基 偶 氮 基 )-3-[2-(1H- 吲 哚 -3- 基 ) 乙 氨 基 ] 丙 烯 腈 (II-22).3.1 克 (87％ )( 黄色晶体 )， 熔点 ： 176-178℃； IR(KBr)v ＝ 3440， 3310， 3240(NH)， -1 1 2910， 2865， 2840(CH)， 2180(CN)cm ； HNMR(400MHz) ： δ ＝ 3.02(t， 2H， CH2， J ＝ 7.6Hz)， 3.62(brs， 2H， CH2)， 6.99(t， 1H， H-Ind， J ＝ 6.8Hz)， 7.03(t， 1H， H-Ind， J ＝ 7.8Hz)， 7.16(s， 1H， H-Ind)， 7.24(d， 2H， H-Ar， J ＝ 8.0Hz)， 7.33-7.38(3H， m， H-Ar+H-Ind)， 7.56(d， 1H， H-Ind， J ＝ 7.3Hz)， 7.68-7.73(m， 3H， NH+NH2)， 10.9(s， 1H， NH) ； MS， m/z( ％ )364(M+， 17.6 ％ ) ； Anal. 理论值 C19H17ClN6 ： C， 62.55 ； H， 4.70 ； N， 23.03. 测定值 ： C， 62.31 ； H， 4.87 ； N， 23.31.
4-{2- 氨基 -1- 腈基 -2-[2-(1H- 吲哚 -3-) 乙氨基 ] 乙烯基偶氮基 } 苯甲酸乙酯 (II-23).3.00 克 (80％ )( 无色晶体 )， 熔点 ： 215-216℃； IR(KBr)v ＝ 3440， 3310， 3240(NH)， -1 1 2910， 2865， 2840(CH)， 2180(CN)cm ； HNMR(250MHz) ： δ ＝ 3.06(t， 2H， CH2， J ＝ 5.0Hz)， 3.61(dt， 2H， CH2， J ＝ 6.5， 5.0Hz)， 3.77(s， 3H， OMe)， 6.81(d， 2H， H-Ar， J ＝ 7.3Hz)， 6.99(t， 2H， H- 吲哚， J ＝ 7.8Hz)， 7.06(s， 1H， H- 吲哚 )， 7.23(m， 2H， H-Ind+NH2)， 7.46(d， 1H， H-Ind， J ＝ 7.5Hz)， 7.83-7.85(m， 1H， NH)， 7.45 and 7.87(AA′ XX′， 4H， H-Ar， J ＝ 9.0Hz)， 10.7(s， 13 1H， NH) ；C(100MHz， )： δ ＝ 14.2， 24.4， 42.0， 60.3， 93.4， 110.8， 111.4， 115.1(2C)， 118.3，118.4， 120.0(2C)， 121.0， 123.1， 125.1， 127.1， 130.0， 136.2， 157.2， 159.0， 165.7 ； MS， + ( ％ )m/z402(M ， 34.2 ％ ) ； Anal. 理论值 C22H22N6O2 ： C， 65.66 ； H， 5.51 ； N， 20.88. 测定值 ： C， 65.41 ； H， 5.43 ； N， 20.67.
3- 氨 基 -2-(4- 氟 苯 基 偶 氮 基 )-3-[2-(1H- 吲 哚 -3- 基 ) 乙 氨 基 ] 丙 烯 腈 1 (II-24).2.78 克 (80 ％ )( 黄 色 晶 体 )， 熔点 ： 218-220 ℃ ； HNMR(400MHz) ： δ ＝ 3.02(t， 2H ， CH 2， J ＝ 4.8Hz) ， 3.62(br s ， 2H ， CH2) ， 6.8-7.2(m ， 4H ， H-Ar+H-Ind) ， 7.2(s ， 1H ， H-Ind)， 7.36(d， 1H， H-Ind， J ＝ 7.5Hz)， 7.4-7.7(m 5H， H-Ar+H-Ind+NH2)， 10.89(s， 1H， 13 2 NH) ；C(100MHz， )： δ ＝ 24.6， 42.0， 90.9， 110.9， 111.4， 115.2(d， 2C， JCF ＝ 22.2Hz)， 3 115.9118.4(2C)， 121.0， 121.6(d， 2C，JCF ＝ 7.9Hz)， 123.1， 127.0， 136.2， 150.4， 159.3， 1 160.0(d， JCF ＝ 240Hz) ； Anal. 理 论 值 C19H17FN6 ： C， 65.51 ； H， 4.92 ； N， 24.12. 测 定 值 ： C， 65.32 ； H， 4.71 ； N， 24.35.
3- 氨基 -2-(3， 5- 二氟苯基偶氮基 )-3-[2-(1H- 吲哚 -3- 基 ) 乙氨基 ] 丙烯腈 1 (II-25).1.8 克 (50 ％ )( 黄色晶体 )， 熔点 ： 210-212 ℃ ； HNMR(400MHz) ： δ ＝ 3.08(t， 2H， CH2， J ＝ 7.0Hz)， 3.72(br s， 2H， CH2)， 6.72(t， 1H， H-Ar， J ＝ 7.0Hz)， 6.80-7.20(m， 5H， H-Ind+H-Ar+NH2)， 7.32(d， 1H， H-Ind， J ＝ 8.0Hz)， 7.50-7.70(m， 3H， H-Ind+H-Ar)， 7.8(t， 13 2 1H， NH， J ＝ 6.9Hz)， 10.7(brs， 1H， NH) ；C(100MHz， )： δ ＝ 24.4， 42.1， 92.6， 99.3(t， JCF2 ＝ 27.2Hz)， 102.9(d， 2C， JCF ＝ 25.5Hz)， 110.9(2C)， 111.4， 115.1， 118.3， 118.4， 121.0， 3 1 3 123.0， 127.1， 136.2， 156.8(t，JCF ＝ 9.6Hz)， 158.9， 163.0(dd， 2C，JCF ＝ 242.3， JCF ＝ 15.0Hz) ； Anal. 理论值 C19H16F2N6 ： C， 62.29 ； H， 4.40 ； N， 22.94. 测定值 ： C， 62.05 ； H， 4.53 ； N， 23.14.
3- 氨 基 -2-(4- 硝 基 苯 基 偶 氮 基 )-3-[2-(1H- 吲 哚 -3- 基 ) 乙 氨 基 ] 丙 烯 腈 1 (II-26).3.1 克 (63 ％ )( 黄色晶体 )， 熔点 ： 308-310 ℃ ； HNMR(400MHz) ： δ ＝ 3.03(t， 2H， CH2， J ＝ 7.2Hz)， 3.66(t， 2H， CH2)， 6.98(t， 1H， H-Ind， J ＝ 6.8Hz)， 7.08(t， 1H， H-Ind， J＝ 7.2Hz)， 7.24(s， 1H， H-Ind)， 7.36(d， 2H， H-Ar， J ＝ 8.0Hz)， 7.33-7.38(3H， m， H-Ar+H-Ind)， 13 7.56(d， 1H， H-Ind， J ＝ 7.3Hz)， 7.68-7.73(m， 3H， NH+NH2)， 10.9(s， 1H， NH) ；C(100MHz， )： δ ＝ 24.2 ， 42.1 ， 95.7 ， 110.7 ， 111.4 ， 114.5 ， 118.3(2C) ， 120.1(2C) ， 121.0 ， 123.2 ， 124.7(2C)， 127.0， 136.2， 142.7， 158.6， 159.0 ； Anal. 理 论 值 C19H17ClN6 ： C， 62.55 ； H， 4.70 ； N， 23.03. 测定值 ： C， 62.31 ； H， 4.87 ； N， 23.31.
3- 氨基 -2-(4- 甲氧基苯基偶氮基 )-3-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四氢 -2H， 4H-1， 5- 甲基 吡啶并 -[1， 2-a][1， 5]- 二氮杂环辛 -3- 基 ) 丙烯腈 (II-27).2.93 克 (75％ )( 黄色晶体 )， 1 熔点 ： 183-185 ℃ ； HNMR(250MHz) ： δ ＝ 1.99and 2.07(AA′ BB ′， 2H， CH2， J ＝ 12.8Hz)， 2.58(brs， 1H， CH)， 3.23(br s， 1H， CH)， 3.39(d， 1H， CH， J ＝ 13.1Hz)， 3.54(d， 1H， CH， J＝ 13.1Hz)， 3.68-3.72(m， 1H， CH)， 3.76(s， 3H， OMe)， 4.02(d， 1H， CH， J ＝ 13.2Hz)， 4.30(d， 1H， CH， J ＝ 13.8Hz)， 4.42(d， 1H， CH， J ＝ 15.3Hz)， 6.12(d， 1H， H-Ar， J ＝ 6.5Hz)， 6.20(d， 1H， H-Ar， J ＝ 9.0Hz)， 7.23(br s， 2H， NH2)， 7.26(dd， 1H， H-Ar， J ＝ 9.0， 6.5Hz)， 6.84 and 13 7.42(AA ′ XX ′， 4H， H-Ar， J ＝ 9.0Hz) ；C(100MHz) ： δ ＝ 24.94， 27.0， 33.9， 47.8， 53.0， 55.2， 55.4， 92.1， 104.8， 113.9(2C)， 116.2， 117.1， 121.8(2C)， 139.0， 147.4， 149.4， 157.8， + 162.38， 162.7 ； MS， m/z( ％ )390(M ， 7.5 ％ ) ； Anal. 理论值 C21H22N6O2 ： C， 64.60 ； H， 5.68 ； N， 21.52. 测定值 ： C， 64.43 ； H， 5.47 ； N， 21.63.3- 氨基 -3-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四氢 -2H， 4H-1， 5- 甲基吡啶并 -[1， 2-a][1， 5]- 二 氮杂环辛 -3- 基 )-2- 苯基偶氮基丙烯腈 (II-28).3.13 克 (87 ％ )( 无色晶体 )， 熔点 ： 1 163-165 ℃ ； H NMR(250MHz) ： δ ＝ 1.97and 2.03(AA ′ BB ′， 2H， CH2， J ＝ 12.5Hz)， 2.61(brs， 1H， CH)， 3.24(s， 1H， CH)， 3.40(d， 1H， CH， J ＝ 13.6Hz)， 3.55(d， 1H， CH， J ＝ 12.8Hz)， 3.70(dd， 1H， CH， J ＝ 15.8， 6.3Hz)， 4.0-4.08(m， 1H， CH)， 4.33(d， 1H， CH， J ＝ 13.2Hz)， 4.43(d， 1H， CH， J ＝ 16.1Hz)， 6.12(d， 1H， H-Ar， J ＝ 7.0Hz)， 6.22(d， 1H， H-Ar， J ＝ 8.8Hz)， 7.05(t， 1H， H-Ar， J ＝ 7.0Hz)， 7.25-7.20(m， 3H， H-Ar)， 7.27(d， 1H， H-Ar， J＝ + 8.5Hz)， 7.30(br s， 2H， NH2) ； MS， (％ )m/z360(M ， 9.6％ ) ； Anal. 理论值 C20H20N6O ： C， 66.65 ； H， 5.59 ； N， 23.32. 测定值 ： C， 66.89 ； H， 5.71 ； N， 23.12.
4-[2- 氨 基 -1- 腈 基 -2-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四 氢 -2H， 4H-1， 5- 甲 基 吡 啶 并 -[1， 2-a][1， 5]- 二氮杂环辛 -3- 基 ) 乙烯基偶氮基 ] 苯甲酸乙酯 (II-29).3.00 克 (70％ )( 黄 1 色晶体 )， 熔点 ： 245-246 ℃ ； HNMR(250MHz) ： δ ＝ 1.13(t 3H， Me， J ＝ 7.1Hz)， 1.96 and 2.05(AA ′ BB ′， 2H， CH2， J ＝ 12.8Hz)， 2.60(brs， 1H， CH)， 3.30(d， 1H， CH， J ＝ 8.3Hz)， 3.43(d， 1H， CH， J ＝ 13.2Hz)， 3.58(dd， 1H， CH， J ＝ 10.7)， 3.69(dd， 1H， CH， J ＝ 15.4， 15.2Hz)， 4.0(d， 1H， CH， J ＝ 13.2Hz)， 4.26-4.31(m， 3H， CH)， 4.37(d， 1H， CH， J ＝ 15.4Hz)， 6.19(1H， d， H-Ar， J ＝ 7.0Hz)， 6.24(d， 1H， H-Ar， J ＝ 9.0Hz)， 7.32(dd， H-Ar， J ＝ 9.0， 7.0Hz)， 7.50and 7.88(AA′ XX′， 4H， H-Ar， J ＝ 8.7Hz)， 7.79(brs， 2H， NH2) ； MS ： m/z432(M+， 13 15.3 ％ ) ； CNMR(100MHz) ： δ ＝ 14.2， 24.8， 27.0， 33.9， 47.7， 53.0， 55.5， 60.3， 94.4， 104.8， 116.0， 116.3， 120.2(2C)， 125.7， 130.0(2C)， 139.0， 149.0， 156.9， 162.1， 162.5， + 165.6 ； MS， m/z( ％ )432(M ， 13.2) ； Anal. 理论值 C23H24N6O3 ： C， 63.60 ； H， 5.59 ； N， 19.43. 测 定值 ： C， 63.86 ； H， 5.70 ； N， 19.61.
3- 氨基 -2-(4- 氯苯基偶氮基 )-3-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四氢 -2H， 4H-1， 5- 甲基吡啶 并 -[1， 2-a][1， 5]- 二氮杂环辛 -3- 基 ) 丙烯腈 (II-30).3.7 克 (93％ )( 黄色晶体 )， 熔点 ： 1 170-171℃； HNMR(400MHz) ： δ ＝ 2.00 and 2.11(AB， 2H， CH2， J ＝ 15.0Hz)， 2.61(s， 1H， CH)， 3.24(s， 1H， CH)， 3.41(d， 1H， CH， J ＝ 15.0Hz)， 3.56(dd， 1H， CH， J ＝ 13.0， 12.7Hz)， 3.69(dd， 1H， CH， J ＝ 15.5， 14.3Hz)， 4.02(m， 1H， CH)， 4.31(d， 1H， CH， J ＝ 13.5Hz)， 4.42(d， 1H， CH， J ＝ 15.7Hz)， 6.12(dd， 1H， CH， J ＝ 6.5， 1.0Hz)， 6.21(1H， dd， CH， J ＝ 9.0， 1.0Hz)， 7.25(dd， 1H， CH， J ＝ 9.0， 6.5Hz)， 7.25 and 7.43(AA′ XX′， 4H， H-Ar， J ＝ 8.8Hz)， 7.41(s， 2H， NH2) ； Anal. 理论值 C20H21ClN6O ： C， 60.53 ； H， 5.33 ； N， 21.18. 测定值 ： C， 60.78 ； H， 5.15 ； N， 21.40.
3- 氨 基 -2-(4- 氟 苯 基 偶 氮 基 )-3-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四 氢 -2H， 4H-1， 5- 甲 基 吡 啶 并 -[1， 2-a][1， 5]- 二 氮 杂 环 辛 -3- 基 ) 丙 烯 腈 (II-31).3.33 克 (88 ％ )( 黄 色 晶 1 体 )， 熔点： 173-175 ℃ ； HNMR(250MHz) ： δ ＝ 1.99 and 2.10(AA ′ BB ′， 2H， CH2， J＝ 14.1Hz)， 2.49(brs， 1H， CH)， 3.26(brs， 1H， CH)， 3.34-3.60(m， 3H， CH)， 3.70(dd， 1H， CH， J ＝ 16.0， 6.5Hz)， 3.97-4.10(m， 1H， CH)， 4.31(d， 1H， CH， J ＝ 13.2Hz)， 4.42(d， 1H， CH， J＝ 15.8Hz)， 6.12(d， 1H， H-Ar， J ＝ 7.0Hz)， 6.22(d， 1H， H-Ar， J ＝ 9.0Hz)， 6.96-7.09(m， 2H， H-Ar)， 7.26(dd， 1H， H-Ar， J ＝ 9.0， 7.0Hz)， 7.33(brs， 2H， NH2)， 7.42-7.52(m， 2H， H-Ar) ； 13 2 CNMR(100MHz) ： δ ＝ 24.8， 26.9， 33.9， 47.7， 52.9， 55.4， 92.6 104.8， 115.3(d， 2C， JCF ＝ 3 1 22.2Hz)， 116.2， 116.6， 122.0(d， 2C，JCF ＝ 8.1Hz)， 139.0， 149.2， 150.1， 160.3(d，JCF ＝ + 241Hz)， 162.1， 162.7 ； MS， m/z( ％ )378(M ， 9.4 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C20H19FN6O ： C， 63.48 ； H，5.06 ； N， 22.21. 测定值 ： C， 63.69 ； H， 5.21 ； N， 22.12.
3- 氨基 -2-(2， 4- 二氯苯基偶氮基 )-3-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四氢 -2H， 4H-1， 5- 甲 基 吡 啶 并 -[1， 2-a][1， 5]- 二 氮 杂 环 辛 -3- 基 ) 丙 烯 腈 (II-32).3.52 克 (82 ％ )( 黄 色 1 晶体 )， 熔点 ： 223-224 ℃ ； H NMR(250MHz) ： δ ＝ 2.04and 2.17(AA ′ BB ′， 2H， CH2， J＝ 12.5Hz)， 2.62(brs， 1H， CH)， 3.26(brs， 1H， CH)， 3.4-3.5(m， 1H， CH)， 3.57(d， 1H， CH， J ＝ 11.5Hz)， 3.68(dd， 1H， CH， J ＝ 15.5， 6.3Hz)， 4.0-4.1(m， 1H， CH)， 4.34(d， 1H， H-Ar， J ＝ 13.8Hz)， 4.43(d， 1H， CH， J ＝ 15.8Hz)， 6.13(d， 1H， H-Ar， J ＝ 6.8Hz)， 6.23(d， 1H， H-Ar， J ＝ 8.0Hz)， 7.15-7.3(m， 2H， H-Ar)， 7.34(d， 1H， H-Ar， J ＝ 2.0Hz)， 7.49(d， 1H， H-Ar， J＝ + 8.5Hz)， 7.6(brs， 1H， NH2) ； MS， m/z(％ )378(M ， 9.5％ ) ； Anal. 理论值 C20H18Cl2N6O ： C， 55.96 ； H， 4.23 ； N， 19.58. 测定值 ： C， 56.16 ； H， 4.45 ； N， 19.39.
3- 氨基 -2-(3， 5- 二氟苯基偶氮基 )-3-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四氢 -2H， 4H-1， 5- 甲基 吡啶并 -[1， 2-a][1， 5]- 二氮杂环辛 -3- 基 ) 丙烯腈 (II-33).2.45 克 (62％ )( 黄色晶体 )， 1 熔点 ： 257-258℃ ； HNMR(250MHz) ： δ ＝ 2.05 and 2.11(AA′ BB′， 2H， CH2， J ＝ 12.5Hz)， 2.66(brs， 1H， CH)， 3.30(d， 1H， CH， J ＝ 13.8Hz)， 3.45(d， 1H， CH， J ＝ 14.5Hz)， 3.78(dd， 1H， CH， J ＝ 17.0， 5.0Hz)， 3.9-4.2(m， 3H， CH)， 7.1-6.4(m， 2H， HAr)， 7.12(t， 1H， H-Ar， J + ＝ 9.3Hz)， 7.27(t， 1H， H-Ar， J ＝ 7.5Hz)， 7.49(d， 2H， H-Ar， J ＝ 6.3Hz) ； MS， m/z 396(M ， 12.6％ ) ； Anal. 理论值 C20H18Cl2N6O ： C， 60.60 ； H， 4.58 ； N， 21.20. 测定值 ： C， 60.86 ； H， 4.70 ； N， 21.43.
3- 氨 基 -2-(4- 氯 苯 基 偶 氮 基 )-3-[4-(3- 氯 - 苯 基 哌 嗪 -1- 基 ] 丙 烯 1 腈 (II-34).2.60 克 (65 ％ )( 无 色 晶 体 )，熔 点 ： 154-155 ℃ ； HNMR(250MHz) ： δ＝ 3.20-3.50(m ， 4H ， CH2) ， 3.60-3.95(m 4H， CH2) ， 6.74(dd ， 1H ， H-Ar ， J ＝ 7.4 ， 1.4Hz) ， 6.85(dd， 1H， H-Ar， J ＝ 8.8， 2.0Hz)， 6.85-6.90(m， 1H， H-Ar)， 7.18(dd， 1H， H-Ar， J ＝ 8.5， 1.9Hz)， 7.27 and 7.50(AA′ XX′， 4H， H-Ar， J ＝ 8.8Hz)， 7.60(brs， 2H， NH2) ； MS， m/ + z( ％ )401(M ， 13.5 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C19H18Cl2N6 ： C， 56.87 ； H， 4.52 ； N， 20.94. 测 定 值 ： C， 56.62 ； H， 4.43 ； N， 20.51.
3- 氨 基 -2-(4- 氯 苯 基 偶 氮 基 )-3-[4-(3- 甲 氧 基 苯 基 哌 嗪 -1- 基 ] 丙 烯 1 腈 (II-35).3.05 克 (77 ％ )( 黄 色 晶 体 )，熔 点 ： 178-179 ℃ ； HNMR(250MHz) ： δ＝ 3.08-3.28(m， 4H， 2CH2)， 3.66-3.88(m， 4H， 2CH2)， 3.71(s 3H， OMe)， 6.85-6.90(m， 1H， H-Ar)， 6.78(d， 2H， H-Ar， J ＝ 8.8Hz)， 7.16(d， 1H， H-Ar， J ＝ 8.9Hz)， 7.27 and 7.50(AA′ XX′， 4H， H-Ar， J ＝ 8.5Hz)， 7.56(brs， 2H， NH2) ； MS， m/z( ％ )396(M+， 18.3 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C20H21ClN6O ： C， 60.53 ； H， 5.33 ； N， 21.18. 测定值 ： C， 60.22 ； H， 5.49 ； N， 21.41.
3- 氨 基 -2-(4- 氯 苯 基 偶 氮 基 )-3-(4- 吡 啶 -2- 基 哌 嗪 -1- 基 ) 丙 烯 腈 1 (II-36).2.17 克 (59％ )( 黄色晶体 )， 熔点 ： 169-171℃； H NMR(250MHz) ： δ ＝ 3.35(brs， 4H， 2CH2)， 3.63(brs， 4H， 2CH2)， 6.69(t， 1H， H-Pyr， J ＝ 4.9Hz)， 6.85(d， 1H， H-Pyr， J ＝ 8.6Hz)， 7.28(brs， 2H， NH2)， 7.34(t， 1H， H-Pyr， J ＝ 8.4Hz)， 7.51 and 7.90(AA′ XX′， 4H， + H-Ar， J ＝ 8.8Hz)， 7.57(t， 1H， H-Pyr， J ＝ 4.9Hz) ； MS， m/z(％ )367(M ， 23.5％ ) ； Anal. 理 论值 C18H18ClN7 ： C， 58.78 ； H， 4.93 ； N， 26.65. 测定值 ： C， 58.51 ； H， 4.71 ； N， 26.82.
3- 氨 基 -2-(4- 氯 苯 基 偶 氮 基 )-3-(4- 嘧 啶 -2- 基 哌 嗪 -1- 基 ) 丙 烯 1 腈 (II-37).2.32 克 (63 ％ )( 黄 色 晶 体 )，熔 点 ： 169-171 ℃ ； H NMR(250MHz) ： δ＝3.50-3.59(m， 4H， 2CH2)， 3.80-3.95(m， 4H， 2CH2)， 6.55(t， 1H， H-Pyrim， J ＝ 4.3Hz)， 7.50 and 7.85(AA′ XX′， 4H， H-Ar， J ＝ 9.3Hz)， 8.20(d， 2H， HPyrim， J ＝ 4.3Hz)， 7.22(brs， 2H， NH2)， + MS， m/z(％ )368(M ， 16.5％ ) ； Anal. 理论值 C18H18ClN7 ： C， 55.36 ； H， 4.65 ； N， 30.38. 测定值 ： C， 55.58 ； H， 4.80 ； N， 30.57.
根据有机化学反应的理论， 当取代基不为实施例中所述的取代基时， 采用本发明 的方法完全能够进行反应， 并得到结构通式中表示的其他化合物， 根据农药创制中活性基 团相加的原理和生物电子等排原理， 这些化合物如上述化合物一样， 也具有同样的生物活 性效果， 其效果见实施例 3、 实施例 4、 实施例 5、 实施例 6、 实施例 7、 实施例 8。
实施例 2
2- 取代芳基 -5- 取代氨基 -2H-4- 腈基 -1， 2， 3- 三唑类化合物 I 的合成及结构鉴 定
在盛有 50 毫升吡啶的 100 毫升圆底烧瓶中加入 0.005 摩尔的化合物 II 和 0.011 摩尔的醋酸铜， 反应混合物在室温度到溶剂回流的温度下搅拌反应 1 小时到 24 小时， 最佳 反应温度为 60 度， 反应结束冷却后向反应混合物中加水， 过滤后收集固体并用乙醇重结晶 得产物 I， 计算收率， 进行熔点和 NMR、 IR、 MS 和元素分析， 测定结果表明， 合成的各化合物的13 HNMR、 CNMR 和 MS 以及 IR 和元素分析的数据显示与其化学结构一致， 变换各通式化合物的 取代基很容易合成化合物 I， 部分化合物的收率和理化参数的测定结果如下 ：
2-(4- 甲 氧 基 苯 基 )-4- 腈 基 -5- 甲 氨 基 -2H-[1， 2， 3]- 三 唑 (I-1).0.80 克 (70 ％ )( 灰 色 固 体 )， 熔点： 168-169 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3380(NH)， 3000， 2950， 2920， 2840， -1 1 2810(CH)， 2230(CN)cm . H NMR(250MHz) ： δ ＝ 2.89(d， 3H， NHMe， J ＝ 5.0Hz)， 3.83(s， 3H， OMe)， 6.68(q， 1H， NH， J ＝ 5.0Hz)， 6.99 and 7.83(AA′ XX′， H-Ar， 4H， J ＝ 8.9Hz) ； MS， + m/z( ％ )229(M ， 100 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C11H11N5O ： C， 57.63 ； H， 4.84 ； N， 30.55. 测 定 值 ： C， 57.49 ； H， 4.75 ； N， 30.37.
2- 苯 基 -4- 腈 基 -5- 甲 氨 基 -2H-[1， 2， 3]- 三 唑 (I-2).0.58 克 (57 ％ )( 灰 色 固 体 )，熔 点 ： 130-131 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3380(NH)， 2950， 2910， 2880， 2810(CH)， 2240(CN) -1 1 cm . HNMR(250MHz) ： δ ＝ 2.91(d， 3H， NHMe， J ＝ 4.6Hz)， 6.76(q， 1H， NH， J ＝ 4.6Hz)， 7.36(t， 1H， H-Ar， J ＝ 7.3Hz)， 7.49(t， 2H， H-Ar， J ＝ 7.3Hz)， 7.93(d， 2H， H-Ar， J ＝ 7.7Hz) ； 13 C NMR(100MHz) ： δ ＝ 29.9， 106.4， 112.5， 118.3(2C)， 128.2， 129.7(2C)， 138.4， 157.6 ； + MS， m/z(％ )199(M ， 100％ ) ； Anal. 理论值 C10H9N5 ： C， 60.29 ； H， 4.55 ； N， 35.15. 测定值 ： C， 60.49 ； H， 4.38 ； N， 35.35.
2-(3- 硝基苯基 )-4- 腈基 -5- 甲氨基 -2H-[1， 2， 3]- 三唑 (I-3).1.16 克 (95％ )， 1 ( 棕色固体 )， 熔点 ： 189-90 ℃ ； HNMR(250MHz) ： δ ＝ 2.9(d， 3H， Me， J ＝ 3.5Hz)， 7.2(br， 1H， NH)， 8.1 and 8.3(AA′ XX′， H-Ar， 4H， J ＝ 8.9Hz) ； Anal. 理论值 C10H8N6O2 ： C， 49.18 ； H， 3.30 ； N， 34.41. 测定值 ： C， 49.33 ； H， 3.48 ； N， 34.68.
2-(4- 甲 氧 基 苯 基 )-4- 腈 基 -5- 环 己 氨 基 -2H-[1， 2， 3]- 三 唑 (I-4).1.25 克 (84％ )， ( 灰色固体 )， 熔点 ： 153-155℃ ； IR(KBr)v ＝ 3350(NH)， 2930， 2850(CH)， 2230(CN) -1 1 cm . H NMR(250MHz) ： δ ＝ 0.99-2.11(m， 10H， 5CH2)， 3.57-3.30(m， 1H， CH)， 3.83(s， 3H， 13 OMe)， 6.44-6.67(d， 1H， NH， J ＝ 6.2Hz)， 7.00 and 7.81(AA′ XX′， 4H， H-Ar， J ＝ 9.3Hz) ； C NMR(100MHz)δ ＝ 24.5(2C)， 25.3， 32.2(2C)， 55.5， 105.5， 113.0， 114.7(2C)， 120.0(2C)， 1132.1， 156.0， 159.0 ； MS， m/z(％ )(M+， 100％ ) ； Anal. 理论值 C16H19N5O ： C， 64.63 ； H， 6.44 ； N， 23.55. 测定值 ： C， 64.41 ； H， 6.28 ； N， 23.67.
2- 苯 基 -4- 腈 基 -5- 环 己 氨 基 -2H-[1， 2， 3]- 三 唑 (I-5).0.99 克 (84 ％ )， ( 灰 色 固 体 )， 熔点 ： 171-173 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3350(NH)， 2930， 2850(CH)， 2230(CN)cm-1.1H NMR(250MHz) ： δ ＝ 1.20-1.45(m， 5H， CH)， 1.85-1.60(m， 3H， CH2)， 1.90-2.15(m， 2H， CH2)， 3.56-3.34(m， 1H， CH)， 6.67(d， 1H， NH， J ＝ 8.0Hz)， 7.29-7.46(m， 1H， H-Ar)， 7.90(d， 13 2H， H-Ar， J ＝ 7.9Hz)， 7.50(t， 2H， H-Ar， J ＝ 7.5Hz) ；C NMR(400MHz)δ ＝ 24.6(2C)， 25.3， 32.2(2C)， 52.4， 106.5， 112.8， 118.3(2C)， 128.2， 129.7(2C)， 138.4， 156.0 ； MS， m/ + z( ％ )267(M ， 53.8 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C15H17N5 ： C， 67.39 ； H， 6.41 ； N， 26.20. 测 定 值 ： C， 67.61 ； H， 6.28 ； N， 26.45.
2-(4- 甲氧基苯基 )-4- 腈基 -5- 四氢化吡咯 -1- 基 -2H-[1， 2， 3]- 三唑 (I-6).1.25 克 (89 ％ )， ( 灰色固体 ) 熔点： 126-127 ℃ ； IR(KBr)v ＝ 3380(NH)， 2980， 2940， 2880， -1 1 2840， (CH)， 2220(CN)cm ； H NMR(400MHz)δ ＝ 1.94-1.99(m， 4H， 2CH2)， 3.47-3.52(m， 4H， 2CH2)， 3.81(s， 3H， OMe)， 6.85(d， 1H， NH， J ＝ 6.8Hz)， 7.11and 7.85(AA′ XX′， 4H， H-Ar， 13 J ＝ 9.3Hz) ；C NMR(100MHz) ： δ ＝ 24.8(2C)， 48.2(2C)， 55.5， 104.8， 113.9， 114.8(2C)， + 120.1(2C)， 132.0， 155.7， 159.2 ； MS， m/z( ％ )269(M ， 100 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C14H15N5O ： C， 62.44 ； H， 5.61 ； N， 26.00. 测定值 ： C， 62.31 ； H， 5.38 ； N， 26.31.
2- 苯基 -4- 腈基 -5- 四氢化吡咯 -1- 基 -2H-[1， 2， 3]- 三唑 (I-7).1.15 克 (95％ )， ( 灰色固体 ) 熔点 ： 102-103℃； IR(KBr)v ＝ 3380(NH)， 2980， 2940， 2880(CH)， 2230(CN)cm-1 ； 1 H NMR(250MHz) ： δ ＝ 2.14-1.93(m， 2H， 2CH2)， 3.36-3.68(m， 4H， 2CH2)， 7.39(t， 1H， H-Ar， J 13 ＝ 7.5Hz)， 7.51(t， 2H， H-Ar， J ＝ 7.5Hz) ； 7.93(d， 2H， H-Ar， J ＝ 6.5Hz) ；C NMR(100MHz) ： δ ＝ 25.0(2C)， 48.2(2C)， 105.7， 113.7， 118.4(2C)， 128.4， 129.7， 138.3， 161.9(2C) ； MS， + m/z( ％ )239(M ， 100 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C13H13N5 ： C， 65.26 ； H， 5.48 ； N， 29.27. 测 定 值 ： C， 65.01 ； H， 5.25 ； N， 29.42.
2-(4- 氯苯基 )-4- 腈基 -5- 四氢化吡咯 -1- 基 -2H-[1， 2， 3]- 三唑 (I-8).2.15 1 克 (78 ％ )， ( 灰色固体 ) 熔点： 132-133 ℃ ； H NMR(250MHz) ： δ ＝ 1.95-2.10(m， 4H， 2CH2)， 3.45-3.60(m， 4H， 2CH2)， 7.51and 7.91(AA ′ XX ′， 4H， H-Ar， J ＝ 8.8Hz) ； MS， m/ + z( ％ )273(M ， 100 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C13H12ClN5 ： C， 57.04 ； H， 4.42 ； N， 25.59. 测 定 值 ： C， 56.81 ； H， 4.20 ； N， 25.82.
2-(4- 氟 苯 基 )-4- 腈 基 -5- 四 氢 化 吡 咯 -1- 基 -2H-[1， 2， 3]- 三 唑 (I-9)1.0 1 克 (77 ％ )， ( 白色固体 ) 熔点 ： 120-121 ℃ ； H NMR(250MHz) ： δ ＝ 2.05(brs， 4H， 2CH2)， 3.54(brs， 4H， 2CH2)， 7.29(m， 2H， H-Ar)， 7.92(m， 2H， H-Ar) ； Anal. 理 论 值 C13H12FN5 ： C， 60.69 ； H， 4.70 ； N， 27.22. 测定值 ： C， 60.93 ； H， 4.550 ； N， 26.96.
2-(3， 5- 二 氟 苯 基 )-4- 腈 基 -5- 四 氢 化 吡 咯 -1- 基 -2H-[1， 2， 3]- 三 唑 1 (I-10).1.38 克 (100 ％ )， ( 灰 绿 色 固 体 ) 熔 点： 160-162 ℃ ； H NMR(250MHz) ： δ＝ 1.85(brs， 4H， 2CH2)， 3.54(brs， 4H， 2CH2)， 7.0-7.25(m， 1H， H-Ar)， 7.45-7.6(m， 2H， H-Ar) ； Anal. 理 论 值 C13H11F2N5 ： C， 56.73 ； H， 4.03 ； N， 25.44. 测 定 值 ： C， 56.53 ； H， 4.20 ； N， 25.62.275.
2-(4- 甲 氧 基 苯 基 )-4- 腈 基 -5- 哌 啶 -1- 基 -2H-[1， 2， 3]- 三 唑 (I-11).1.36克 (96 ％ )， ( 灰 色 固 体 ) 熔 点： 96-97 ℃ ； .1H NMR(250MHz) ： δ ＝ 1.67(br s， 6H， 3CH 2 ) ， 1.90-2.10(m ， 4H ， 2CH 2 ) ， 3.40-3.52(m ， 4H ， 2CH 2 ) ， 3.84(s ， 3H ，Me) ， 7.01 and 13 7.83(AA ′ XX ′， 4H， H-Ar， J ＝ 9.3Hz) ；CNMR(100MHz) ： δ ＝ 23.3， 24.3(2C)， 48.0(2C)， 55.5， 106.1， 113.7， 114.7(2C)， 120.1(2C)， 131.9， 157.9， 159.3 ； MS， m/z( ％ )283(M +， 100 ％ ) ； Anal. 理论值 C15H17N5O ： C， 63.59 ； H， 6.05 ； N， 24.72. 测定值 ： C， 63.73 ； H， 5.83 ； N， 24.21.
2-(4- 氯 苯 基 )-4- 腈 基 -5- 哌 啶 -1- 基 -2H-[1， 2， 3]- 三 唑 (I-12).1.00 1 克 (78 ％ )， ( 灰 色 固 体 ) 熔 点： 84-85 ℃ ； . H NMR(250MHz) ： δ ＝ 1.68(br s， 6H， 13 3CH2)， 3.40-3.50(br s， 4H， 2CH2)， 7.52and 7.91(AA ′ XX ′， 4H， H-Ar， J ＝ 8.3Hz) ； C NMR(100MHz) ： δ ＝ 23.3.24.3(2C) ， 47.9(2C) ， 107.4 ， 113.4 ， 120.1(2C) ， 129.7(2C) ， + 132.8， 136.9， 157.8 ； MS， m/z( ％ )287(M ， 36 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C14H14ClN5 ： C， 58.44 ； H， 4.90 ； N， 24.34. 测定值 ： C， 58.63 ； H， 4.72 ； N， 24.65.
2-(4- 氟 苯 基 )-4- 腈 基 -5- 哌 啶 -1- 基 -2H-[1， 2， 3]- 三 唑 (I-13).0.72 克 1 (50 ％ )， ( 紫色固体 ) 熔点： 121-122 ℃ ； H NMR(250MHz) ： δ ＝ 1.61(br s， 6H， 3CH2)， 3.50(br s， 4H， 2CH2)， 7.25-7.35(m， 2H， H-Ar)， 7.8-8.05(m， 2H， H-Ar) ； MS， m/z(％ )287(M+， 36 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C14H14FN5 ： C， 61.98 ； H， 5.20 ； N， 25.81. 测 定 值 ： C， 61.67 ； H， 4.96 ； N， 26.05.271.
2-(3， 5- 二 氟 苯 基 )-4- 腈 基 -5- 哌 啶 -1- 基 -2H-[1， 2， 3]- 三 唑 (I-14).1.4 1 克 (97 ％ )， ( 灰色固体 ) 熔点 ： 130-131 ℃ ； H NMR(250MHz) ： δ ＝ 1.63(br s， 6H， 3CH2)， 3.49(br s， 4H， 2CH2)， 7.35(t， 1H， H-Ar， J ＝ 13.2Hz)， 7.57(d， 2H， H-Ar， J ＝ 6.0Hz) ； MS， + m/z( ％ )287(M ， 36 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C14H13F2N5 ： C， 58.13 ； H， 4.53 ； N， 24.21. 测 定 值 ： C， 58.36 ； H， 4.65 ； N， 24.45.
2-(4- 甲氧基苯基 )-4- 腈基 -5-[2-(1H- 吲哚 -3- 基 ) 乙氧基 ]-2H-[1， 2， 3]- 三唑 (I-15).1.54 克 (86％ )， ( 灰色固体 ) 熔点 ： 96-98℃ ； IR(KBr)v ＝ 3400， 3360， (NH)， 2960， -1 1 2930， 2860， 2840(CH)， 2230(CN)cm ； HNMR(250MHz) ： δ ＝ 3.04(br s， 2H， CH2)， 3.55(br s， 2H， CH2)， 3.83(s， 3H， OMe)， 6.80-7.19(m， 5H， H-Ind+HAr)， 7.32(d， 2H， H-Ind， J ＝ 7.0Hz)， 7.58(d， 1H， H-Ind， J ＝ 6.3Hz)， 7.83(d， 2H， H-Ar， J ＝ 7.8Hz)， 10.60(br s， 1H， NH) ； 13 CNMR(100MHz) ： δ ＝ 24.8， 44.3， 55.5， 111.4， 111.6， 112.8(2C)， 114.7(2C)， 118.2(2C)， 119.9， 120.9(2C)， 122.8， 127.2， 132.1， 136.2， 156.9， 159.0 ； MS， m/z(％ )358(M+， 10.5％ ) ； Aanl. 理论值 C20H18N6O ： C， 67.03 ； H， 5.06 ； N， 23.45. 测定值 ： C， 67.31 ； H， 5.18 ； N， 23.58.
4-{4- 腈基 -5-[2-(1H- 吲哚 -3- 基 ) 乙氧基 ]-[1， 2， 3]- 三唑 -2- 基 }- 苯甲酸乙 1 酯 (I-16).1.24 克 (62％ )， ( 灰色固体 )， 熔点 ： 221-222℃ ； HNMR(400MHz) ： δ ＝ 1.37(t， 3H， Me， J ＝ 7.2Hz)， 3.03(t， 2H， CH2， J ＝ 6.8Hz)， 3.65(dt， 2H， CH2， J ＝ 6.5， 6.8Hz)， 4.30(q， 2H， CH2， J ＝ 7.2Hz)， 6.95(t， 1H， H-Ind J ＝ 6.8Hz)， 7.04(t， 1H， H-Ind， J ＝ 7.0Hz)， 7.12-7.16(m， 1H， H-Ind)， 7.33(d， 1H， H-Ind， J ＝ 8.3Hz)， 7.5-7.7(m， 2H， NH+H-Ind)， 7.45and 7.87(AA′ XX′， H-Ar， 4H， J ＝ 8.5Hz)， 10.60(br s， 1H， NH) ； MS， m/z(％ )400(M+， 15.5％ ) ； Anal. 理论值 C22H22N6O2 ： C， 65.99 ； H， 5.03 ； N， 20.99. 测定值 ： C， 65.68 ； H， 5.25 ； N， 21.28.
2-(4- 氟 苯 基 )-4- 腈 基 -5-[2-(1H- 吲 哚 -3- 基 ) 乙 氧 基 ]-2H-[1， 2， 3]- 三 唑1 (I-17).1.20 克 (70％ )， ( 灰色固体 ) 熔点 ： 220-221℃； H NMR(400MHz) ： δ ＝ 3.0(brs， 2H， CH2)， 3.5(brs， 2H， CH2)， 7.0-7.15(m， 2H， H-Ind+H-Ar)， 7.2(s， 1H， H-Ind)， 7.25-7.65(m， 4H， H-Ar+H-Ind)， 7.60-7.63(m， 1H， H-Ind)， 7.90-7.97(m， 2H， H-Ind+NH)， 10.8(brs， 1H， NH) ； Anal. 理论值 C19H15FN6 ： C， 65.89 ； H， 4.37 ； N， 24.26. 测定值 ： C， 65.68 ； H， 4.55 ； N， 24.47.
2-(3， 5- 二氟苯基 )-4- 腈基 -5-[2-(1H- 吲哚 -3- 基 ) 乙氧基 [-2H-[1， 2， 3]- 三 1 唑 (I-18).1.70 克 (96％ )， ( 棕色固体 ) 熔点 ： 139-141℃； H NMR(400MHz) ： δ ＝ 3.09(t， 2H， CH2， J ＝ 7.0Hz)， 3.76(brs， 2H， CH2)， 6.59(br， 1H， H-Ar)， 6.90-7.1(m， 3H， H-Ind+H-Ar)， 7.18(brs， 1H， H-Ind)， 7.30-7.60(m， 4H， H-Ind+H-Ar+NH)， 10.7(brs， 1H， NH) ； Anal. 理论值 C19H14F2N6 ： C， 62.63 ； H， 3.87 ； N， 23.0. 测定值 ： C， 62.41 ； H， 4.01 ； N， 23.32.
2-(4- 甲氧基苯基 )-4- 腈基 -5-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四氢 -2H， 4H-1， 5- 甲基吡啶 并 -[1， 2-a][1， 5]- 二氮杂环辛 -3- 基 )-2H-[1， 2， 3]- 三唑 (I-19).2.93 克 (75％ )， (黄 1 色晶体 )， 熔点 ： 148-150 ℃ ； HNMR(250MHz) ： δ ＝ 2.03(brs， 2H， CH2)， 2.65(brs， 1H， CH)， 3.26(brs， 1H， CH)， 3.39(d， 1H， CH， J ＝ 13.0Hz)， 3.80(brs， 1H， CH)， 3.82(s， 3H， OMe)， 3.90-4.15(m， 3H， CH2)， 6.15(d， 2H， H-Ar， J ＝ 6.8Hz)， 6.98 and 7.75(AA′ XX′， 4H， H-Ar， + J ＝ 8.3Hz)， 7.23(t， 1H， H-Ar， J ＝ 6.5Hz) ； MS， m/z( ％ )390(M ， 7.5 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C21H22N6O2 ： C， 64.60 ； H， 5.68 ； N， 21.52. 测定值 ： C， 64.43 ； H， 5.47 ； N， 21.63.
2- 苯基 -4- 腈基 -5-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四氢 -2H， 4H-1， 5- 甲基吡啶并 -[1， 2-a] [1， 5]- 二氮杂环辛 -3- 基 )-2H-[1， 2， 3]- 三唑 (I-20).1.31 克 (67％ )， ( 灰色固体 )， 熔 1 点： 172-173 ℃ ； HNMR(400MHz) ： δ ＝ 2.04(s， 2H， CH2)， 2.66(s， 1H， CH)， 3.32(m， 3H， CH)， 3.78(dd， 1H， CH， J ＝ 15.0， 14.0Hz)， 4.1(m， 3H， CH)， 6.16(d， 2H， H-Ar， J ＝ 7.5Hz)， 7.27(dd， 1H， CH J ＝ 7.5， 8.0Hz)， 7.51 and7.87(AA ′ XX ′， 4H， H-Ar， J ＝ 8.5Hz) ； Anal. 理论值 C20H17ClN6O ： C， 61.15 ； H， 4.36 ； N， 21.39. 测定值 ： C， 61.33 ； H， 4.16 ； N， 21.54.
2-(4- 氟 苯 基 )-4- 腈 基 -5-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四 氢 -2H， 4H-1， 5- 甲 基 吡 啶 并 -[1， 2-a][1， 5]- 二氮杂环辛 -3- 基 )-2H-[1， 2， 3]- 三唑 (I-21).1.35 克 (72％ )， (灰 1 色固体 )， 熔点 ： 107-109 ℃ ； HNMR(250MHz) ： δ ＝ 2.04(brs， 2H， CH2)， 2.65(brs， 1H， CH)， 3.25-3.40(m， 3H， CH)， 3.90(d， 1H， CH， J ＝ 15.5， 6.3Hz)， 3.85-4.05(m， 2H， CH)， 4.11(d， 1H， CH， J ＝ 13.0Hz)， 6.16(d， 2H， H-Ar， J ＝ 7.0Hz)， 7.24-7.31(m， 3H， H-Ar)， 7.87-7.93(m， 13 2H， H-Ar) ；CNMR(100MHz) ： δ ＝ 24.3， 26.4， 33.3， 48.9， 53.4， 54.5， 104.6， 107.0， 113.0， 116.5(d， 2C， J ＝ 23.4Hz)， 120.9(d， 2C， J ＝ 8.9Hz)， 138.9， 149.9， 157.7， 161.6(d， J＝ + 244.8Hz)， 162.0 ； MS， m/z( ％ )376(M ， 25) ； Anal. 理 论 值 C20H17FN6O ： C， 63.82 ； H， 4.55 ； N， 22.33. 测定值 ： C， 63.57 ； H， 4.28 ； N， 22.21.
2-(2， 4- 二 氯 苯 基 )-4- 腈 基 -5-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四 氢 -2H， 4H-1， 5- 甲 基 - 吡 啶 并 -[1， 2-a][1， 5]- 二 氮 杂 环 辛 -3- 基 )-2H-[1， 2， 3]- 三 唑 (I-22).1.62 克 (76 ％ )， 1 ( 灰色固体 )， 熔点 ： 138-139 ℃ ； H NMR(250MHz) ： δ ＝ 2.04(brs， 1H， CH)， 2.63(brs， 1H， CH)， 3.3-3.45(m， 3H， CH)， 3.65-3.72(m， 1H， CH)， 3.9-4.2(m， 3H， CH)， 6.14(d， 2H， H-Ar， J ＝ 7.0Hz)， 7.26(t， 1H， HAr， J ＝ 7.0Hz)， 7.53(d， 1H， H-Ar， J ＝ 8.0Hz)， 7.60-7.75(m， 2H， + H-Ar) ； MS， m/z(％ )427(M ， 26.4％ ) ； Anal. 理论值 C20H16Cl2N6O ： C， 56.22 ； H， 3.77 ； N， 19.67. 测定值 ： C， 56.47 ； H， 3.58 ； N， 19.43.
2-(3， 5- 二氟苯基 )-4- 腈基 -5-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四氢 -2H， 4H-1， 5- 甲基吡啶并 -[1， 2-a][1， 5]- 二氮杂环辛 -3- 基 )-2H-[1， 2， 3]- 三唑 (I-23).1.35 克 (72％ )， (灰 1 色固体 )， 熔点 ： 107-109 ℃ ； HNMR(250MHz) ： δ ＝ 2.04(brs， 2H， CH2)， 2.65(brs， 1H， CH)， 3.25-3.40(m， 3H， CH)， 3.90(d， 1H， CH， J ＝ 15.5， 6.3Hz)， 3.85-4.05(m， 2H， CH)， 4.11(d， 1H， CH， J ＝ 13.0Hz)， 6.16(d， 2H， H-Ar， J ＝ 7.0Hz)， 7.24-7.31(m， 3H， H-Ar)， 7.87-7.93(m， 13 2H， H-Ar) ；C NMR(100MHz) ： δ ＝ 24.3， 26.4， 33.3， 48.9， 53.4， 54.5， 104.6， 107.0， 113.0， 116.5(d， 2C， J ＝ 23.4)， 120.9(d， 2C， J ＝ 8.9Hz)， 138.9， 149.9， 157.7， 161.6(d， J ＝ + 244.8Hz)， 162.0 ； MS， m/z( ％ )376(M ， 25) ； Anal. 理 论 值 C20H17FN6O ： C， 63.82 ； H， 4.55 ； N， 22.33. 测定值 ： C， 63.57 ； H， 4.28 ； N， 22.21.
2-(4- 氯 苯 基 )-4- 腈 基 -5-[4-(3- 氯 苯 基 哌 嗪 -1- 基 [-2H-[1， 2， 3]- 三 1 唑 (I-24).1.30 克 (65 ％ )， ( 灰 色 固 体 )，熔 点 ： 154-155 ℃ ； H NMR(250MHz) ： δ＝ 3.19-3.43(m， 4H， 2CH2)， 3.43-3.65(m， 4H， 2CH2)， 6.78(d， 1H， H-Ar， J ＝ 7.8Hz)， 6.90(d， 1H， H-Ar， J ＝ 8.2Hz)， 6.90-7.0(m， 1H， H-Ar)， 7.19(dd， 1H， H-Ar， J ＝ 8.0， 1.9Hz)， 7.54 and + 7.95(AA′ XX，′ 4H， H-Ar， J ＝ 8.3Hz)7 ； MS， m/z(％ )399(M ) ； Anal. 理论值 C19H16Cl2N6 ： C， 57.16 ； H， 4.04 ； N， 21.05. 测定值 ： C， 57.38 ； H， 4.25 ； N， 21.36.
2-(4- 氯 苯 基 )-4- 腈 基 -5-[4-(3- 甲 氧 基 苯 基 哌 嗪 -1- 基 ]-2H-[1， 2， 3]- 三 1 唑 (I-25).0.91 克 (55 ％ )， ( 灰 色 固 体 )，熔 点 ： 170-171 ℃ ； HNMR(250MHz) ： δ＝ 3.31-3.35(m， 4H， 2CH2)， 3.63-3.67(m， 4H， 2CH2)， 3.75(s， 3H， OMe)， 6.36(dd， 1H， H-Ar， J ＝ 7.8， 2.1Hz)， 6.47-6.50(m， 1H， H-Ar)， 6.55(dd， 1H， H-Ar， J ＝ 8.3， 1.8Hz)， 7.10(dd， 1H， H-Ar， J ＝ 8.3， 1.8Hz)， 7.54 and 7.96(AA ′ XX， ′ 4H， H-Ar， J ＝ 8.5Hz) ； MS， m/ + z( ％ )394(M ) ； Anal. 理论值 C20H19ClN6O ： C， 60.84 ； H， 4.85 ； N， 21.28. 测定值 ： C， 60.57 ； H， 4.95 ； N， 21.47.
2-(4- 氯 苯 基 )-4- 腈 基 -5-(4- 吡 啶 -2- 基 哌 嗪 -1- 基 )-2H-[1， 2， 3]- 三 1 唑 (I-26).1.50 克 (90 ％ )， ( 灰 色 固 体 )，熔 点 ： 146-148 ℃ ； HNMR(250MHz) ： δ＝ 3.58-3.61(m， 4H， 2CH2)， 3.69-3.72(m， 4H， 2CH2)， 6.69(t， 1H， H-Pyr， J ＝ 4.9Hz)， 6.92(d， 1H， H-Pyr， J ＝ 5.0Hz)， 7.58(t， 1H， H-Ar， J ＝ 7.4Hz)， 7.65 and 7.98(AA′ XX， ′ 4H， H-Ar， 13 J ＝ 9.0Hz)， 7.57(t， 1H， H-Pyr， J ＝ 4.9Hz) ；CNMR(100MHz) ： δ ＝ 43.7(2C)， 46.7(2C)， 107.4， 107.8， 113.3.113.5， 118.6(2C)， 128.7， 129.8(2C)， 137.6， 138.2， 147.6， 157.8， + 158.7 ； MS， m/z(％ )331(M ) ； Anal. 理论值 C18H17N7 ： C， 59.10 ； H， 4.41 ； N， 26.80. 测定值 ： C， 59.35 ； H， 4.65 ； N， 26.57.
2-(4- 氯 苯 基 )-4- 腈 基 -5-(4- 嘧 啶 基 -2- 基 哌 嗪 -1- 基 )-2H-[1， 2， 3]- 三 1 唑 (I-27).1.55 克 (85 ％ )， ( 灰 色 固 体 )，熔 点 ： 116-117 ℃ ； H NMR(250MHz) ： δ＝ 3.52-3.61(m， 4H， 2CH2)， 3.95-3.99(m， 4H， 2CH2)， 6.61(t， 1H， H-Pyr， J ＝ 4.3Hz)， 7.54and 7.95(AA ′ XX， ′ 4H， H-Ar， J ＝ 8.8Hz)， 8.33(d， 1H， H-Pyrim， J ＝ 4.3Hz) ； MS， m/ + z( ％ )366(M ， 54.5 ％ ) ； Anal. 理 论 值 C17H15ClN8 ： C， 55.67 ； H， 4.12 ； N， 30.55. 测 定 值 ： C， 55.45 ； H， 4.25 ； N， 30.27。
2-(4- 氯苯基 )-4- 腈基 -5-(8- 氧 -1， 5， 6， 8- 四氢 -2H， 4H-1， 5- 甲基吡啶并 -[1， 2-a][1， 5]- 二 氮 杂 环 辛 -3- 基 )-2H-[1， 2， 3]- 三 唑 (I-24).1.35 克 (72 ％ )， ( 灰色固 1 体 )，熔 点 ： 110-111 ℃ ； H NMR(250MHz) ： δ ＝ 2.04(brs， 2H， CH2)， 2.65(brs， 1H， CH)， 3.25-3.40(m， 3H， CH)， 3.90(d， 1H， CH， J ＝ 15.5， 6.3Hz)， 3.85-4.05(m， 2H， CH)， 4.11(d， 1H，CH， J ＝ 13.0Hz)， 6.16(d， 2H， H-Ar， J ＝ 7.0Hz)， 7.24-7.31(m， 3H， H-Ar)， 7.87-7.93(m， 13 2H， H-Ar) ；C NMR(100MHz) ： δ ＝ 24.3， 26.4， 33.3， 48.9， 53.4， 54.5， 104.6， 107.0， 113.0， 116.5(d， 2C， J ＝ 23.4Hz)， 120.9(d， 2C， J ＝ 8.9Hz)， 138.9， 149.9， 157.7， 161.6(d， J＝ + 244.8Hz)， 162.0 ； MS， m/z(％ )393(M ， 25).
根据有机化学反应的理论， 当取代基不为实施例中所述的取代基时， 采用本发明 的方法完全能够进行反应， 并得到结构通式中表示的其他化合物， 根据农药创制中活性基 团相加的原理和生物电子等排原理， 这些化合物如上述化合物一样， 也具有同样的生物活 性效果， 其效果见实施例 3、 实施例 4、 实施例 5、 实施例 6、 实施例 7、 实施例 8。
实施例 3
本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 的抑菌活性 ：
本发明测试的常见植物病原真菌的名称和代号包括 A： 甜菜褐斑病菌 (Cercosporabeticoa) ； B： 黄 瓜 枯 萎 病 菌 (Fusarium oxysporum) ； C： 花生褐斑病菌 (Cercosporaarachidicola) ； D： 番 茄 早 疫 病 菌 (Alternaria solani) ； E： 小麦赤霉病 菌 (Gibberella zeae) ； F： 苹果轮纹病菌 )(Physalospora piricola) ； G： 水稻纹枯病菌 (Pellicularia sasakii) ； H： 西瓜炭疽病菌 ： (Colletotrichum lagenarium) ； I： 棉花黄 萎病菌 (Verticilium dahliae) ； J： 马铃薯晚疫病菌 (Phytophthora infestans(Mont.) de Bary) ； K： 油菜菌核病菌 (Sclerotinia sclerotiorum) ； L： 立枯丝核菌 (Rhizoctonia solani Kuhn) 等， 这些菌种具有很好的代表性， 能够代表目前我国农业生产中田间发生的 大部分病原菌的种属， 这里括号里的名称为病原菌的拉丁名称。菌体生长率法测定结果见 表 1， 表 1 表明， 本发明合成的大部分化合物对测定的部分病原真菌的生长具有不同程度抑 菌作用， 在 50 微克 / 毫升时， II-13、 I-13、 I-22 和 I-23 对测试的大部分病原真菌的抑制率 均大于 50％， 具有很好的杀菌活性， 其中， II-13 是中间体脒类化合物， 文献极少报道这类 化合物的杀菌活性， I-13、 I-22 和 I-23 为三唑类化合物。
表 1 本发明中的化合物的杀菌活性 (/％ )
-： 未测定 实施例 4 本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 与其他农药组合防治农业和园艺植物病害的应用： 初步的生物测定试验的结果表明， 本发明的所有化合物 I 或 II 或 V 或 VI 与下组的 杀菌剂中的一种或多种混合使用 ： 霜脲氰、 福美双、 福美锌、 代森锰锌、 乙磷铝、 甲基硫菌灵、 百菌清、 敌可松、 多菌灵、 腐霉利、 异菌脲、 克菌丹、 乙霉威、 酯菌脲、 氟酰胺、 苯菌灵、 环唑醇、 磺菌威、 苯锈啶、 恶酰胺、 三唑酮、 甲基托布津、 甲霜灵、 精甲霜灵、 苯霜灵、 土菌消、 烯酰吗 啉、 氟吗啉、 十三吗啉、 氟硅唑、 烯唑醇、 戊唑醇、 恶霉灵、 苯醚甲环唑、 嘧菌胺、 嘧菌酯、 丙环 唑、 苯并噻二唑、 水杨酸、 噻酰菌胺、 噻酰胺、 甲噻酰胺 ； 本发明的所有化合物 I 或 II 或 V 或 VI 与其它已知的任何可在农业上使用的杀菌剂中的任意一种或两种组合使用也可以用于 农业植物病害和园艺植物病害的防治， 可以得到同样的效果， 防治对象包括卵菌纲的绵霉 属、 丝囊霉属、 腐霉属、 疫霉属、 指梗霉属、 单轴霉属、 假霜霉属、 霜霉属等二十余个属产生的 病害， 如稻苗绵腐病、 番茄根腐病、 马铃薯晚疫病、 烟草黑胫病、 谷子白粉病、 葡萄霜霉病、 莴 苣霜霉病、 黄瓜霜霉病等多种粮食作物和经济作物的其他病害等， 使用剂型是可湿性粉剂、 缓释剂、 粉剂、 微胶囊悬浮剂、 可分散浓剂、 种子处理乳剂、 水乳剂、 大粒剂、 颗粒剂、 微乳剂、 油悬浮剂、 油剂、 用农药包衣的种子、 浓悬浮剂、 悬乳剂、 水溶性粒剂、 可溶性浓剂、 水分散性 粒剂等等， 本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 在组合物中的比例可以是重量比为 1％ -90％， 药剂的防治效果好， 尤其是含有化合物 18e 和 18f 的组合物的效果显著， 这些组合物具有增 效作用和相加作用， 未发现具有颉颃作用的组合物， 所有药剂的防治效果均高于组成这些
混合制剂单独使用的效果。
实施例 5
本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 的抗病毒活性 ：
本发明合成的大部分化合物对烟草花叶病毒的生长具有一定的抑制作用 ： 在 500 微克 / 毫升时， 所有化合物对烟草花叶病毒的抑制作用大于 20％。
初步的生物测定试验的结果表明， 本发明的所有化合物 I 或 II 或 V 或 VI 与现有 的抗植物病毒药剂如苯并噻二唑、 水杨酸、 噻酰菌胺、 噻酰胺、 甲噻酰胺以及 4- 甲基 -1， -2， 3- 噻二唑 -5- 甲酸、 4- 甲基 -1， 2， 3- 噻二唑 -5- 甲酸乙酯、 DL-β- 氨基丁酸、 病毒唑、 宁南 霉素、 安托芬、 病毒星和 XY-13、 XY-30 等其它已知任何可作为抗植物病毒的药剂中的任意 一种或两种组合使用可以用于农业植物和园艺植物病毒病害的防治， 防治对象包括烟草、 番茄、 蔬菜、 瓜类、 水果、 粮食以及豆类作物等的烟草花叶病毒病、 黄瓜花叶病毒病、 番茄病 毒病、 甘薯病毒病、 辣椒病毒病、 马铃薯病毒病、 瓜类病毒病以及玉米矮花叶病等。 使用剂型 是可湿性粉剂、 缓释剂、 粉剂、 微胶囊悬浮剂、 可分散浓剂、 种子处理乳剂、 水乳剂、 大粒剂、 颗粒剂、 微乳剂、 油悬浮剂、 油剂、 用农药包衣的种子、 浓悬浮剂、 悬乳剂、 水溶性粒剂、 可溶 性浓剂、 水分散性粒剂等等， 本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 在组合物中的比例可以是重 量比为 1％ -90％， 药剂的防治效果理想， 这些组合物具有增效作用和相加作用， 未发现具 有颉颃作用的组合物。 实施例 6
本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 的杀虫活性 ：
本 发 明 合 成 的 大 部 分 化 合 物 对 粘 虫 (Mythimna separata) 和 蚊 幼 虫 (Culex pipiens pallens) 以及蚜虫 (Aphis laburni Kaltenbach) 的生长具有不同程度抑菌作用 ： 在 100 微克 / 毫升时， 所有化合物对粘虫和蚜虫的抑制作用大于 60％， 在 5 微克 / 毫升时， 所有化合物对蚊幼虫的抑制作用大于 80％。
本发明的化合物可与下组的杀虫剂中的一种或多种混合使用 ： 毒死蜱、 地亚哝、 啶虫脒、 甲氨基阿维菌素、 阿维菌素、 氯氰菊酯、 高效氯氰菊酯、 噻虫嗪、 氰戊菊酯、 炔螨特、 丁醚脲、 丙硫克百威、 三唑锡、 噻嗪酮、 醚菊酯、 灭线磷、 氟虫腈、 氟虫脲、 杀虫单、 杀虫双、 吡 虫啉、 氟虫脲、 定虫隆、 阿维菌素、 多杀菌素以及硝虫硫磷和虫酰肼等， 使用剂型是可湿性粉 剂、 缓释剂、 粉剂、 微胶囊悬浮剂、 可分散浓剂、 种子处理乳剂、 水乳剂、 大粒剂、 颗粒剂、 微 乳剂、 油悬浮剂、 油剂、 用农药包衣的种子、 浓悬浮剂、 悬乳剂、 水溶性粒剂、 可溶性浓剂、 水 分散性粒剂等等， 本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 在组合物中的比例可以是重量比为 1％ -90％， 药剂的防治效果好， 这些组合物具有增效作用和相加作用， 未发现具有颉颃作用 粉虱、 叶蝉、 蓟马、 食心虫、 的组合物。上述的药剂可以兑水喷雾使用 ； 防治对象包括 ： 蚜虫、 菜青虫、 螟虫和飞虱以及蚊蝇等卫生害虫等常见的农业害虫。
实施例 7
本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 的除草活性 ：
本发明合成的大部分化合物对测定的 4 种杂草的生长具有不同程度抑菌作用 ： 在 750 克 / 公顷施药剂量时， 所有化合物对单子叶杂草稗草 (Echinochloa crusgalli) 和 马唐 (Digitariasanguinalis(L.)Scop) 的抑制作用很小， 小于 30 ％， 对双子叶杂草油菜 (Brassica campestris) 和苋菜 (Amaranthus retroflexus L.) 的抑制作用大于 60％。
本发明的化合物可与下组的除草剂中的一种或多种混合使用 ： 苯氧羧酸类如 2， 4-D 丁酯、 2甲4氯； 芳氧苯氧基丙酸酯类如喹禾灵、 稳杀得、 盖草能等 ； 二硝基苯胺类如氟 乐灵、 二甲戊乐灵 ； 三氮苯类如西玛津、 莠去津、 扑草净、 莠灭净、 草净津等 ； 酰胺类如甲草 胺、 乙草胺、 丙草胺、 丁草胺、 异丙草胺、 异丙甲草胺等 ； 取代脲类如敌草隆、 利谷隆、 绿麦隆、 异丙隆 ； 二苯醚类如三氟羧草醚、 氟磺胺草醚、 乳氟禾草灵、 乙羧氟草醚 ； 环状亚胺类如恶 草灵、 氟烯草酸、 丙炔氟草胺 ； 磺酰脲类如甲磺隆、 绿磺隆、 苄嘧磺隆、 苯磺隆、 单嘧磺隆、 单 嘧磺酯、 吡嘧磺隆、 唑嘧磺隆等品种 ； 氨基甲酸酯类如杀草丹、 草达灭 ； 有机磷类如草甘膦、 草铵膦 ； 其他类别除草剂如腈类的溴苯腈、 碘苯腈， 苯甲酸类的麦草畏， 联吡啶类的百草枯， 咪唑啉酮类的咪草烟、 甲氧咪草烟， 嘧啶水杨酸类的嘧啶水杨酸、 农美利， 环己烯酮类的稀 禾定、 烯草酮等， 杂环类的苯达松、 二氯喹啉酸、 异恶草酮、 氟草烟等等， 使用剂型是可湿性 粉剂、 缓释剂、 粉剂、 微胶囊悬浮剂、 可分散浓剂、 种子处理乳剂、 水乳剂、 大粒剂、 颗粒剂、 微乳剂、 油悬浮剂、 油剂、 用农药包衣的种子、 浓悬浮剂、 悬乳剂、 水溶性粒剂、 可溶性浓剂、 水分散性粒剂等等， 本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 在组合物中的比例可以是重量比为 1％ -90％， 药剂的防治效果好， 这些组合物具有增效作用和相加作用， 未发现具有颉颃作用的 组合物。 上述的药剂可以兑水喷雾使用 ； 防治对象包括我国广泛种植的小麦、 玉米、 谷子、 棉花、 花生、 果树、 蔬菜等作物地发生的单子叶杂草和双子叶杂草， 而对作物均有很好的选择性。
实施例 8
本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 与常见农药混合使用复配制剂的加工方法和稳 定性
本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 与常见农药的混合制剂加工方法见表 2 和表 3， 表 2 和表 3 可见， 大部分药剂均可按照表述的方法进行加工， 液体制剂主要的组分为有 效成分和助溶剂以及表面活性剂以及增效剂和抗冻剂等其他的组分， 固体制剂的组成主要 包括有效成分、 表面活性剂以及填料等其他组分， 对加工的制剂进行冷储试验， 液体制剂在 0±2℃放置 1 周无沉淀析出， 固体制剂在 54±2℃放置 2 周， 药剂不出现结块现象， 所有制 剂储存放置前后的药剂药效无显著差异， 混合有效成分的分解率在 5％以内， 药剂稳定性合 格。
其他农业上可接受的助剂或增效剂和填料以及辅助原料用于液体或固体制剂的 加工也可以得到同样的效果。
表 2 本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 与常规农药混合使用液体制剂的加工方法
组成 含量 (％ ) 说明
化合物 I 或 II 或 V 或 VI+ 其他农药 1-90 组合的原则是扩大防治谱或增效
助溶剂 2-8
表面活性剂 2-10
抗冻剂 2-5
增效剂 2-8
其他成分 1-5
甲苯 ( 水 ) 补足 100％
表 3 本发明的化合物 I 或 II 或 V 或 VI 与常规农药混合使用固体制剂的加工方法
组成 含量 (％ ) 说明23CN 101838267 A
说明书1-9021/21 页化合物 I 或 II 或 V 或 VI+ 其他 兼治和减轻劳动
农药
十二烷基硫酸钠
硅藻土
木质素磺酸钠
其他成分
高岭土组合的原则是考虑增效或 以及节约施药成本 -1-5 5-30 2-8 1-5 补足 100％24