用尼龙 -66 解聚生产己二酸、 己二胺盐酸盐和聚六亚甲基 单 ( 双 ) 胍盐酸盐的方法 【技术领域】
本发明涉及利用尼龙 -66 废弃物解聚生产己二酸、 己二胺盐酸盐和聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐消毒剂的新方法， 尤其介绍了一种适合工业化生产聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐 酸盐的新方法。背景技术
尼龙 -66 是由己二酸和己二胺缩聚而成的高分子材料， 在其合成和加工过程中， 会产生不合格品和下脚料。同时， 各种尼龙 66 制品在被使用后难以处理， 不仅造成浪费， 而 且对环境造成污染。因此， 回收利用废旧尼龙 -66 已经引起社会的广泛关注。如何将其变 废为宝、 发挥其所具有的经济效益和社会效益成为研究的热点。 目前尼龙回收主要方法有 ： 熔融造粒再生 ； 化学回收 ； 能量回收 ； 填埋处理等。 化学回收法已经被广泛的采用， 例如 ： 宁 波敏特尼龙工业有限公司申请了一种用尼龙 -66 解聚生产己二酸、 己二胺的工艺的中国专 利， 专利号为 CN1611477 ； 辽宁天成化工有限公司申报了一种废尼龙回收利用的生产方法 的中国专利， 专利号为 CN1569802。 还有一些利用化学回收法解聚废旧的尼龙 -66。 然而， 在 解聚尼龙 -66 生产己二酸和己二胺单体时， 仍存在着产率低、 分离困难、 纯度不高的问题。
胍类消毒剂的应用已经有了 50 多年的历史， 初期使用的主要是聚六亚甲基双胍 类消毒剂， 如 1， 6- 双 ( 正 - 对氯苯双胍 ) 己烷 ( 又名氯己定， 洗必泰 )。近些年， 国际上发 现聚六亚甲基单胍类消毒剂具有更高的杀菌效力， 且杀菌谱广、 最低抑菌浓度 (MIC) 低、 作 用速度快、 光热化学性能稳定、 易溶于水、 无副作用、 无腐蚀性、 毒性低等特点， 符合国际社 会上对杀菌消毒产品的要求， 倍受关注， 成为当前市场上最受欢迎的消毒剂， 大有逐渐取代 双胍类消毒剂的趋势。 已经开发出的有聚六亚甲基单胍磷酸盐和聚六亚甲基单胍盐酸盐两 种， 而聚六亚甲基胍磷酸盐由于磷酸根的存在， 毒性较大， 对眼睛和皮肤黏膜具有刺激性， 同时还会对环境产生破坏， 从而对其使用在国际上是谨慎的、 有条件的。 聚六亚甲基单胍盐 酸盐已成为被广泛使用的无毒无味的杀菌产品。对于盐酸聚六亚甲基胍盐已经存在多种 生产制备工艺方法， 例如当前市场所售的盐酸聚六亚甲基胍盐是采用公开号为 CN02135317 所述的制备工艺生产的 ； 公开号为 CN1390876A 的专利介绍了一种制备杀菌剂盐酸聚六亚 甲基胍盐及其制备方法 ； 铜陵高聚生物科技有限公司发明了一种盐酸聚六亚甲基胍盐及其 制备方法， 公开号为 CN101245141A， 它是由盐酸胍和三亚乙基二胺并加入起始剂在高温下 聚合而成的 ； 公开号为 CN101289536A 的专利发明了由盐酸胍和 1， 6- 二胺基己烷在高温条 件下聚合生产盐酸聚六亚甲基胍盐的方法。
上述制备盐酸聚六亚甲基胍盐的方法因制备工艺不同而各有优缺点。 本发明是在 已有的发明专利基础之上， 成功的对解聚产品进行转型开发， 对回收利用尼龙 -66 废弃物 的工艺进行改进， 利用解聚产物己二胺盐酸盐直接生产消毒剂聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸 盐。既克服了解聚尼龙 -66 生产单体己二酸、 己二胺存在的收率低、 分离难的缺点， 又解决 了生产效益差、 成本高的问题。以废料尼龙 -66 为原材料来制备聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐的工业化生产工艺在其他文献或专利中均未见报道过。 发明内容 本发明的目的主要是针对目前尼龙 -66 回收再利用所存在的问题而提供一种用 尼龙 -66 解聚生产己二酸、 己二胺盐酸盐和聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐的方法， 它在现有 的技术基础之上， 对尼龙 -66 解聚生产己二酸、 己二胺的工艺过程进行改进， 采用盐酸来解 聚尼龙 -66， 并将其解聚产物己二胺盐酸盐用于制备聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐， 既解决 了尼龙 -66 回收过程中存在己二胺难分离、 收率低、 效益差的问题， 又解决了生产消毒剂聚 六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐原料来源的问题。
本发明针对上述技术问题采用的技术方案为 ： 一种用尼龙 -66 解聚生产己二酸、 己二胺盐酸盐和聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐的方法， 其特征在于包括有酸解工段、 己二酸 分离和重结晶工段、 己二胺盐酸盐分离和纯化工段、 聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐制备工 段， 各工段步骤如下所述 ：
(1)、 酸解工段， 将质量浓度 18-25％盐酸水溶液加入顶部装有回流冷凝器和盐酸 气吸收装置的反应釜中， 然后一边加热一边加入尼龙 -66， 在常压和 100-110℃的条件下反 应 8 ～ 12 小时， 得到酸解液 ；
(2)、 己二酸分离和重结晶工段， 将反应釜缓慢抽真空， 待绝对压力小于 10KPa 以 后维持 20-30 分钟， 步骤 (1) 中的酸解液降温至 30-40℃， 用粗过滤器分离得到粗己二酸晶 体， 再进行脱色、 重结晶、 烘干得到精制己二酸 ；
(3)、 己二胺盐酸盐分离和纯化工段， 把步骤 (2) 中得到的粗己二胺盐酸盐溶液减 压蒸发浓缩至总体积的 30-40％， 降温至 30-40℃， 加入 3-5 倍体积的工业乙醇析出粗己二 胺盐酸盐晶体， 再经过滤、 脱色、 重结晶、 干燥得到精制己二胺盐酸盐 ；
(4)、 聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐制备工段， 将步骤 (3) 中得到的己二胺盐酸盐 与工业级双氰胺按照摩尔比大体为 1 ∶ 1 加入量投入反应釜， 氮气保护， 搅拌 10-30 分钟， 升温至 170-190℃， 搅拌反应 3-7 小时， 得到聚六亚甲基双胍盐酸盐和氯化铵混合物， 趁热 用氮气将熔融状态的反应液缓慢压入盛有工业乙醇的分离罐中， 充分搅拌后过滤， 滤渣经 水重结晶纯化后得反应副产物氯化铵， 将聚六亚甲基双胍盐酸盐乙醇溶液减压蒸馏除去乙 醇， 得到白色或淡黄色固体聚六亚甲基双胍盐酸盐 ； 以己二胺盐酸盐计算产率大于 95％。
(5)、 聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐制备工段， 在反应釜中投入摩尔比大体为 1 ∶ 2 的双氰胺和氯化铵粉末， 氮气保护， 搅拌 10-30 分钟， 升温至 170-190℃， 搅拌反应 1-3 小时， 缓慢加入步骤 (3) 中得到的己二胺盐酸盐粉末 ( 己二胺盐酸盐∶氯化铵的摩尔比 1 ∶ 1)， 继续反应 3-7 小时， 得到聚六亚甲基单胍盐酸盐和氯化铵混合物， 趁热用氮气将熔融状态 的反应液缓慢压入盛有工业乙醇的分离罐中， 充分搅拌后过滤， 滤渣经水重结晶纯化后得 反应副产物氯化铵， 将聚六亚甲基单胍盐酸盐乙醇滤液， 减压蒸馏除去乙醇， 得到白色或淡 黄色固体聚六亚甲基单胍盐酸盐 ； 以己二胺盐酸盐计算产率大于 95％。
步骤 (4) 或者步骤 (5) 可以是选择使用。
(6)、 回收利用步骤， 将步骤 (3) 的乙醇滤液和步骤 (4) 或步骤 (5) 中使用过的乙 醇经精馏塔重蒸后回用， 塔釜残留物冷却分离， 滤液与步骤 (2) 和步骤 (3) 中的蒸发稀盐酸 溶液一并回用步骤 (1)， 滤渣与步骤 (4) 或步骤 (5) 中的滤渣合并处理。
步骤 (3) 中所述的蒸发浓缩至总体积的 30-40％， 优选 35％； 加入 3-5 倍体积的工 业乙醇， 优选 4 倍。
步骤 (3) 中所述的脱色采用活性炭， 加入量为粗己二胺盐酸盐晶体质量的 3-5％。
步骤 (4) 或步骤 (5) 中所述的反应温度和反应时间根据产品用途确定， 反应时间 越长、 反应温度越高则聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐的分子量越高。
步骤 (6) 中所述的塔釜残留物处理工艺， 需要在 5-7 个生产周期后， 作为废弃物处 理。
步骤 (4) 或步骤 (5) 中所涉及到的反应釜、 机械搅拌和管道等设备装置， 均需要采 用搪瓷等耐高温非金属材料与反应体系隔离。
步骤 (5) 中所述的加入己二胺盐酸盐粉末时， 按照己二胺盐酸盐∶氯化铵粉末大 体为 1 ∶ 1 的摩尔比投料， 搅拌条件下控制 30 分钟均匀加完。
步骤 (5) 中所述的滤渣， 经水重结晶纯化后得到的氯化铵回用至步骤 (5)。
与现有技术和工艺相比， 本发明的优点和效果在于 ：
本发明主要是针对目前废料尼龙 -66 解聚生产己二酸、 己二胺产率较低、 分离较 困难、 生产效益差的问题。在现有的技术基础之上， 对尼龙 -66 解聚生产己二酸、 己二胺的 工艺过程进行改进， 对其解聚产品进行转型开发。采用盐酸来解聚尼龙 -66， 并将其解聚产 物己二胺盐酸盐直接用于制备聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐， 既解决了尼龙 -66 回收再利 用的问题， 又解决了生产消毒剂聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐原料来源的问题， 提高了综合 生产效益和利润空间。生产过程中产生的废弃物少， 对环境造成的污染小， 降低了生产成 本， 提高了生产效率， 生产工艺适合于工业化生产。另外， 所制备的聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍 盐酸盐可制成稳定的固体粉末状， 这样便于运输、 使用， 可在纺织、 日化、 水处理等领域广泛 应用。 附图说明
图 1 相关反应工艺流程示意图 ； 图 2 相关化学反应过程示意图。具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例 1
(1) 解聚工段 ： 在顶部装有回流冷凝器和盐酸气吸收装置的反应釜中加入 1500Kg 的 30％工业副产盐酸， 加入 500Kg 水， 加热， 边搅拌边加入废尼龙 -66 碎片 1000Kg， 控制反 应温度在 100-110℃、 常压、 时间 8h， 反应转化率达到 90％以上， 得到酸解液。 酸解液通过粗 过滤器过滤压入结晶罐， 通过顶部抽气减压加快冷却结晶速度， 抽气过程中夹带的液体在 外部的筛网过滤缓冲罐中消泡收集， 在夹套中通入循环冷却水待结晶罐温度降至 30-40℃ 为止。结晶完成后用箱式压滤机分离粗己二酸结晶和粗己二胺盐酸盐溶液。
(2) 己二酸精制工段 ： 将脱色釜中水温加热至 90℃以上， 此时逐步加入相当于水 量重量比 50％的粗己二酸固体， 待溶解后加入相当于重量比 4％的活性炭， 搅拌脱色， 使用 板框过滤器分离活性炭和不溶性杂质， 再冷却结晶、 过滤、 烘干， 得到纯度 99.7％以上的己二酸纯品， 490Kg， 收率 76％。
(3) 己二胺盐酸盐精制工段 ： 将解聚工序 (1) 得到的粗己二胺盐酸盐溶液与筛网 过滤缓冲罐中收集的液体合并减压蒸发浓缩至总体积的 35％， 降温至 35℃， 加入 3-5 倍体 积的工业乙醇析出粗己二胺盐酸盐晶体， 再经过滤、 加入相当于重量比 4％的活性炭脱色、 重结晶、 干燥得到精制己二胺盐酸盐， 纯度大于 99％， 610Kg， 收率 73％。
(4) 聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐制备工段， 将己二胺盐酸盐精制工序中得到的己 二胺盐酸盐与工业级双氰胺按照摩尔比 1 ∶ 1 加入量投入反应釜， 氮气保护， 搅拌 30min， 升 温至 180℃， 搅拌反应 5h， 得到聚六亚甲基双胍盐酸盐和氯化铵混合物， 趁热用氮气将熔融 状态的反应液缓慢压入盛有工业乙醇的分离罐中， 充分搅拌后过滤， 滤渣经水重结晶纯化 后得反应副产物氯化铵， 将聚六亚甲基双胍盐酸盐乙醇溶液减压蒸馏除去乙醇， 得到白色 固体聚六亚甲基双胍盐酸盐， 收率大于 95％， 将其粉碎包装。
实施例 2
解聚工段 (1)、 己二酸精制工段 (2) 和己二胺盐酸盐精制工段 (3) 同实施例 1。
(4) 聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐酸盐制备工段， 在反应釜中投入摩尔比为 1 ∶ 2 的双 氰胺和氯化铵粉末， 氮气保护， 搅拌 25min， 升温至 180℃， 搅拌反应 2h， 缓慢加入己二胺盐 酸盐精制工段 (3) 中得到的己二胺盐酸盐粉末， 继续反应 5h， 得到聚六亚甲基单胍盐酸盐 和氯化铵混合物， 趁热用氮气将熔融状态的反应液缓慢压入盛有工业乙醇的分离罐中， 充 分搅拌后过滤， 将聚六亚甲基单胍盐酸盐乙醇滤液， 减压蒸馏除去乙醇， 得到浅黄色固体聚 六亚甲基单胍盐酸盐， 收率大于 92％， 将其粉碎包装。 实施例 3
解聚工段 (1)、 己二酸精制工段 (2)、 己二胺硫酸盐精制工段 (3) 和聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍硫酸盐制备工段 (4) 同实施例 2。
将上述过滤后得到的粗氯化铵白色粉末， 加入 300Kg 热水 (80±5℃ )， 搅拌溶解过 滤， 减压蒸发浓缩至刚有结晶析出为止， 冷却， 过滤， 真空干燥， 得 150Kg 精制硫酸铵固体， 收率 86％以上。 根据反应当量比， 适当补充新鲜的氯化铵， 回用至聚六亚甲基单 ( 双 ) 胍盐 酸盐制备工段 (4)。
本文大体摩尔比是指在等当量反应基础上允许摩尔比上下浮动 10％。