一种掺镧介孔氧化硅及其制备方法和作为滤嘴添加剂中的应用 【技术领域】
本发明属于烟嘴添加剂技术领域，具体涉及降低卷烟烟气中有害小分子醛酮类物质含量的技术，尤其涉及一种掺镧介孔氧化硅及其制备方法和作为滤嘴添加剂中的应用。
背景技术
小分子醛酮化合物是大气中的主要污染物之一，国内外研究表明醛类化合物具有遗传毒性，活泼的醛基使得它们能够与DNA共价结合形成加合物，引起DNA链间交联、DNA链断裂等，此外，它还是光化学烟雾的主要成分。因此小分子醛酮化合物被列为各国重点污染物之一，其对人体健康的影响一直受到广泛关注。
卷烟烟气中含有醛酮类化合物，主要包括甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛(丁烯醛)、2-丁酮和丁醛等在内的8种低分子醛酮，这些都是有害物质。
我国是卷烟生产与消费大国，降低卷烟烟气的有害成分含量对于降低吸烟对广大烟民健康的危害以及提高我国烟草行业在世界烟草市场的核心竞争力具有重要意义。
滤嘴作为吸烟者与主流烟气之间的桥梁，能滤除烟气中的部分有害成分，降低焦油含量，减少烟气对人体健康及环境的危害。但是，普通的滤嘴降低有害成分的效果并不理想。
目前对卷烟滤嘴材料的研究很多，主要分两个方面：
一方面是采用新型滤嘴材料，用复合纤维、多孔矿物和天然植物等做过滤嘴。新型材料滤嘴虽然可减少香烟中的有害物质，可水溶，可生物降解，能减少对环境的污染，但处理后烟气中有毒物质含量离有效地减轻吸烟对人体的危害还相距很远，还需进一步的研制。
另一方面是对传统滤嘴材料改进，主要有四个方向：添加活性炭材料、添加生物活性材料(如血红蛋白等)、添加催化剂(如贵金属等)和纳米技术。这四种方法也存在各自的优缺点：活性炭添加剂较常见，价格便宜，但是降焦效果不理想；生物滤嘴降焦效果好，但是稳定性较差，并且成本高；催化剂降焦效果较明显，但价格昂贵，且贵金属等对人体有安全隐患；纳米颗粒表面活性位点多、化学反应接触面大，且具有较高的催化效率，但工艺复杂、成本较高，而且抽吸期间，滤嘴中的纳米材料是否脱落进入主流烟气中尚不得而知，因此它的使用有局限性。
介孔氧化硅材料是近年来兴起的崭新的材料体系，具有孔道结构规整、孔径连续可调、比表面积和孔容较大、热稳定性和化学稳定性良好等特点，因而在吸附与分离、大分子催化等领域有着广泛的应用前景。介孔氧化硅材料有很多种，如MCM-41、MCM-48、HMS、MSU和SBA等。
目前尚未见将介孔氧化硅材料用于滤嘴添加剂，进行卷烟烟气中有毒物质去除的相关报道，也未见有将介孔氧化硅材料用于醛酮类物质的去除的相关报道。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备方法简单，易操作，可降低卷烟烟气中的焦油含量，尤其是醛酮类化合物含量的掺镧介孔氧化硅。
本发明的另一个目的是提供上述掺镧介孔氧化硅的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述掺镧介孔氧化硅作为滤嘴添加剂的应用。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种掺镧介孔氧化硅，是镧掺杂的HMS(La-HMS)。
HMS是六方结构的二氧化硅分子筛，由中性表面活性剂和中性无机物通过氢键自组装途径合成，具有较大的比表面积、较大的孔容和孔径大小均一等特点，因此本发明人从多种介孔氧化硅材料中选择HMS用于本发明，且发现取得很好的试验效果，能显著降低卷烟烟气中的醛酮类物质的含量。
本发明的掺镧介孔氧化硅是通过如下方法制备而得，其具体制备步骤如下：
(1)将十二胺(DDA)、乙醇和蒸馏水按1∶(25～35)∶(45～50)的摩尔比混合后配制成溶液A；
(2)将La(NO3)3·6H2O、正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水按1∶(50～60)∶(600～700)的摩尔比混合后配制成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合搅拌后得到混合液；
(4)将步骤(3)所得混合液先陈化处理，继而蒸馏水洗涤，接着用乙醇萃取后过滤，收集沉淀进行干燥处理，干燥所得样品煅烧后得到本发明的掺镧介孔氧化硅(含镧六方纳米介孔氧化硅)。
上述步骤(3)中，溶液A和溶液B的混合搅拌时间至少为8小时。
上述步骤(4)中，陈化处理的时间至少为10分钟。
上述步骤(4)中，乙醇萃取的时间为至少为2小时。
上述步骤(4)中，收集乙醇萃取液进行干燥处理，干燥温度为50～90℃，干燥时间至少2小时。
上述步骤(4)中，煅烧处理的温度为500～800℃，煅烧时间至少为2小时。
上述制备方法中，步骤(3)的搅拌时间，步骤(4)的陈化处理时间、乙醇萃取时间、干燥时间和煅烧时间，均采用“至少”的描述方式给出最低适宜时间，低于该最低适宜时间则效果不好，只要高于该最低适宜时间就能实现本发明。实际应用的时候可结合具体的运行成本以及整个制备过程的时间考虑，选择不低于最低适宜时间的时间即可。
上述制备方法中，十二胺和正硅酸乙酯的摩尔比为1∶(3～4)。
本发明人将上述方法制备所得掺镧介孔氧化硅作为添加剂，加入香烟过滤嘴中，然后测试其对卷烟主流烟气中8种常见醛酮类物质含量的吸附效果，同时以未添加掺镧介孔氧化硅地过滤嘴香烟作为对照，结果发现添加有本发明掺镧介孔氧化硅的香烟烟气中，8种常见醛酮类物质的含量均明显低于未添加掺镧介孔氧化硅的，由此说明本发明方法制备所得掺镧介孔氧化硅具有很好的吸附焦油效果，尤其是吸附小分子有害醛酮类物质的效果。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
1.介孔材料具有排列长程有序的孔道、大的比表面、高的孔隙率和分布窄并且在一定范围内连续可调的孔径，介孔孔径对体积较大的客体分子表现出良好主体材料的性能，在孔道中掺入镧以后具有较高的催化效率；本发明利用介孔氧化硅的这些结构优点，将介孔氧化硅用于卷烟烟气中有害物质的去除，尤其是用于小分子醛酮类物质的吸附去除，取得很好的吸附去除效果；
2.本发明的制备方法，其工艺简单，只需要进行简单的搅拌、洗涤和煅烧；
3.本发明的制备方法，其合成原料(如乙醇和正硅酸乙酯等)来源丰富，价格便宜，成本低。
【附图说明】
图1为实施例1制备所得掺镧介孔氧化硅的透射电镜图；
图2为实施例2制备所得掺镧介孔氧化硅的孔径分布图；
图3为实施例3制备所得掺镧介孔氧化硅的XRD图；
图4为实施例4制备所得掺镧介孔氧化硅的氮气吸附-脱附等温线。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1
本实施例的掺镧介孔氧化硅其制备步骤如下所示：
(1)将10g十二胺、90ml乙醇和50ml蒸馏水混合后搅拌均匀配制成溶液A；
(2)将1.5gLa(NO3)3·6H2O、44.6ml正硅酸乙酯(TEOS)和40ml蒸馏水混合后搅拌均匀配制成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合搅拌24小时后得到混合液；
(4)将步骤(3)所得混合液先陈化处理30分钟，继而用800ml蒸馏水洗涤，接着用600ml乙醇萃取4小时，收集乙醇萃取液80℃下干燥4小时，最后把干燥好的样品在空气中640℃下煅烧4小时，得到掺镧介孔氧化硅。
本实施例制备所得掺镧介孔氧化硅的透射电镜图如图1所示，从图中可以看出，该掺镧介孔氧化硅呈现蜂窝或海绵状，直径约为40～50nm，无明显的团聚颗粒。
实施例2
本实施例的掺镧介孔氧化硅其制备步骤如下所示：
(1)将8g十二胺、90ml乙醇和50ml蒸馏水混合后搅拌均匀配制成溶液A；
(2)将1gLa(NO3)3·6H2O、44.6ml正硅酸乙酯(TEOS)和40ml蒸馏水混合后搅拌均匀配制成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合搅拌24小时后得到混合液；
(4)将步骤(3)所得混合液先陈化处理30分钟，继而用800ml蒸馏水洗涤，接着用600ml乙醇萃取4小时，收集乙醇萃取液80℃下干燥4小时，最后把干燥好的样品在空气中640℃下煅烧6小时，得到掺镧介孔氧化硅。
本实施例制备所得掺镧介孔氧化硅的孔径分布图如图2所示，从图中可以看出，该掺镧介孔氧化硅的孔径约为2～4nm。
实施例3
本实施例的掺镧介孔氧化硅其制备步骤如下所示：
(1)将12g十二胺、90ml乙醇和50ml蒸馏水混合后搅拌均匀配制成溶液A；
(2)将2gLa(NO3)3·6H2O、44.6ml正硅酸乙酯(TEOS)和40ml蒸馏水混合后搅拌均匀配制成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合搅拌24小时后得到混合液；
(4)将步骤(3)所得混合液先陈化处理30分钟，继而用800ml蒸馏水洗涤，接着用600ml乙醇萃取4小时，收集乙醇萃取液80℃下干燥4小时，最后把干燥好的样品在空气中640℃下煅烧4小时，得到掺镧介孔氧化硅。
本实施例制备所得掺镧介孔氧化硅的孔径约为2～4nm，比表面积约1000m2g-1。
本实施例制备所得掺镧介孔氧化硅的XRD图如图3所示，从图中可以看出晶面角在2□＝2.4°时存在唯一的强特征吸收峰，表明这是一种典型的介孔材料。
实施例4
本实施例的掺镧介孔氧化硅其制备步骤如下所示：
(1)将10g十二胺、90ml乙醇和50ml蒸馏水混合后搅拌均匀配制成溶液A；
(2)将1.52gLa(NO3)3·6H2O、44.6ml正硅酸乙酯(TEOS)和40ml蒸馏水混合后搅拌均匀配制成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合搅拌12小时后得到混合液；
(4)将步骤(3)所得混合液先陈化处理30分钟，继而用800ml蒸馏水洗涤，接着用600ml乙醇萃取4小时，收集乙醇萃取液80℃下干燥4小时，最后把干燥好的样品在空气中460℃下煅烧4小时，得到掺镧介孔氧化硅。
本实施例制备所得掺镧介孔氧化硅的氮气吸附-脱附等温线如图4所示，这是一种典型的VI型等温曲线，且具有H1型滞后环，其等温线的吸附分支在相对压力P/P0＝0.7-0.97范围内先后有两个拐点，拐点中间是急剧的毛细凝聚。这是典型的具有均一孔道分布的介孔分子筛的毛细吸附现象。
实施例5卷烟烟气中醛酮类物质的吸附测试
本实施例选择实施例4制备所得掺镧介孔氧化硅，将其作为吸附剂加入卷烟过滤嘴中，然后检测通过过滤嘴的卷烟烟气中，甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、巴豆醛(丁烯醛)、2-丁酮和丁醛这8种醛酮类物质的含量，结果如表1所示。
同时，本实施例取过滤嘴中未添加掺镧介孔氧化硅的卷烟作为对照组，也检测通过过滤嘴的卷烟烟气中，上述8种醛酮类物质的含量，结果如表1所示。
表1卷烟烟气中的醛酮含量(μg/支)
从表1中可以看出，过滤嘴中添加有本发明掺镧介孔氧化硅的卷烟，其烟气含量中8种醛酮类物质的含量均小于过滤嘴中未添加掺镧介孔氧化硅的，由此说明本发明方法制备的掺镧介孔氧化硅具有较好的醛酮类物质吸附去除效果，可用作卷烟过滤嘴的添加剂。