含有组氨酸银配合物的液态组合物、 杀菌剂组合物及组氨 酸银配合物的稳定化方法 技术领域 本发明涉及一种含有长期稳定的组氨酸银配合物的液态组合物， 特别是涉及一种 作为工业用杀菌剂使用的含有长期稳定的组氨酸银配合物的液态组合物。 本发明的液态组 合物适合作为涂料用组合物。
背景技术 一直以来， 在淀粉糊、 胶、 涂布纸、 纸用涂布液、 涂料、 粘接剂、 修补剂、 合成橡胶胶 乳、 印刷油墨、 有机原料膜、 塑料产品、 洗涤剂、 水泥混合剂等各种工业产品及纸浆工厂、 冷 却水循环工序等各种工业用水中， 会以其中所含的有机物质作为营养来源繁殖出有害的微 生物， 从而导致产品污损、 着色等品质降低、 产生恶臭。 因此， 为了防止工业产品及工业用水 的有害微生物繁殖及杀菌， 开发了各种类型的防腐剂及杀菌剂。 在这样的杀菌剂中， 异噻唑 啉类杀菌剂的性价比特别优良， 因此被广泛使用。 但是， 异噻唑啉类杀菌剂对皮肤具有极强 的刺激性， 因此在使用时必须小心谨慎。
因此， 作为安全性高、 具有和异噻唑啉类杀菌剂同等活性的杀菌剂之一， 已知有咪 唑类和属于贵金属类杀菌成分的银离子的配合物 ( 参照专利文献 1 ～ 4)。
但是， 咪唑类和银离子的配合物存在难溶于水、 对光不稳定等问题。 为了解决这些 问题， 在研究水溶性且稳定的配合物的过程中， 发现了 2- 吡咯烷酮 -5- 羧酸或组氨酸与银 离子配位形成的银配合物 ( 参照专利文献 5)。
但是， 该组氨酸银配合物为粉体状态， 常温下对热·光稳定， 其粉体具有水溶性， 但是在溶于水的状态下不能长期稳定存在， 残留有引起银在水溶液中析出的强烈变色的问 题。另外， 组氨酸银配合物本身的变色也会引起添加对象物的变色， 必须极大地限定可以 适用的对象物。作为解决该问题的对策， 提出了通过将组氨酸银配合物的反应比例设定成 银∶组氨酸＝ 1 ∶ 3 以上而可以形成难以发生变色的配合物 ( 专利文献 6)。但是， 由于大 量地使用属于昂贵氨基酸的组氨酸， 因此和其它的杀菌剂比较在制造成本上不利。
专利文献 1 ： 日本国际公开 W095/7913 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2001-335405 号公报
专利文献 3 ： 日本特表 2003-521472 号公报
专利文献 4 ： 日本特开 2005-145923 号公报
专利文献 5 ： 日本特开 2000-256365 号公报
专利文献 6 ： 日本特开 2007-176985 号公报
发明内容 本发明鉴于上述问题， 提供一种含有不发生变色及沉淀、 可以长期维持杀菌活性 的组氨酸银配合物的液态组合物。
本发明人等为了解决所述课题进行了潜心研究， 结果发现， 通过在作为有效成分
的组氨酸银配合物的水溶液中含有选自羟基羧酸、 多元羧酸及它们的盐中的一种以上， 优 选选自葡糖醛酸、 柠檬酸及它们的盐中的一种以上， 可以解决所述课题， 直至完成本发明。
即本发明涉及 ：
[1] 一种液态组合物， 其特征在于， 含有选自组氨酸银配合物、 羟基羧酸、 多元羧酸 及它们的盐中的一种以上，
[2] 如 [1] 所述的液态组合物， 其中， 选自羟基羧酸、 多元羧酸及它们的盐中的一 种以上为选自葡糖醛酸、 柠檬酸及它们的盐中的一种以上，
[3] 一种杀菌剂组合物， 其特征在于， 含有 [1] 或 [2] 所述的液态组合物。
另外， 本发明涉及 ：
[4] 如 [1] 或 [2] 所述的液态组合物， 其特征在于， 液态组合物为涂料组合物，
[5] 如 [3] 所述的杀菌剂组合物， 其特征在于， 杀菌剂组合物为杀菌性涂料组合 物。
进而， 本发明还涉及 ：
[6] 一种使组氨酸银配合物在液态组合物中稳定化的方法， 其特征在于， 混合 (a) 银化合物、 (b) 组氨酸、 及 (c) 选自羟基羧酸、 多元羧酸及它们的盐中的一种以上， [7] 一种使组氨酸银配合物在液态组合物中稳定化的方法， 其特征在于， 混合 (i) 组氨酸银配合物、 和 (ii) 选自羟基羧酸、 多元羧酸及它们的盐中的一种以上，
[8] 如 [6] 或 [7] 所述的使组氨酸银配合物在液态组合物中稳定化的方法， 其中， 选自羟基羧酸、 多元羧酸及它们的盐中的一种以上为选自葡糖醛酸、 柠檬酸及它们的盐中 的一种以上、
[9] 如 [6] ～ [8] 所述的使组氨酸银配合物在液态组合物中稳定化的方法， 其特征 在于， 液态组合物为涂料组合物。
通过在银离子上配位组氨酸而成的组氨酸银配合物中添加本发明的羧酸类使组 氨酸银配合物在溶液中稳定化， 其原理尚未明确， 本发明人等推断是因为， 本发明的羧酸类 有助于水溶液中组氨酸银配合物的稳定化或惰性化。
具体实施方式
( 液态组合物 )
本发明的液态组合物的特征在于， 含有组氨酸配位在银离子上而得到的组氨酸银 配合物和羧酸类。
组氨酸中存在 L-、 D- 的光学异构体， 可以单独使用 1 种， 也可以使用 2 种的混合 物。更优选为 L- 组氨酸。
作为成为银离子供给源的银化合物没有特别限定， 优选氧化数为 1 的银化合物， 例如可以举出 ： 硝酸银、 氧化银、 氯化银。在和组氨酸形成配合物时优选氧化银。作为银离 子供给源的化合物可以单独使用 1 种， 也可以 2 种以上并用。
配体为组氨酸时， 组氨酸相对于银的含量的比例优选相对于银 1 摩尔组氨酸为 1 摩尔以上， 更优选相对于银 1 摩尔组氨酸为 1.4 摩尔以上， 特别优选相对于银 1 摩尔组氨酸 为 2 摩尔以上。
液态组合物中的组氨酸银配合物的含量为 0.0005 质量％～ 20 质量％， 更优选为0.05 质量％～ 10 质量％， 进一步优选为 0.25 质量％～ 5 质量％。
作为本发明中使用的羧酸， 为选自羟基羧酸、 多元羧酸及它们的盐中的一种以上。
作为本发明中使用的羟基羧酸， 可以举出 ： 脂肪族羟基羧酸、 糖醛酸及芳香族羟基 羧酸。 作为脂肪族羟基羧酸， 可以举出 ： 乙醇酸、 乳酸、 羟基丙二酸、 甘油酸、 苹果酸、 酒石酸、 柠苹酸、 柠檬酸、 异柠檬酸、 亮氨酸、 甲羟戊酸、 泛解酸、 蓖麻酸、 反蓖麻酸、 脑羟脂酸、 奎尼 酸、 莽草酸等。作为糖醛酸， 可以举出 ： 葡糖醛酸、 半乳糖醛酸及甘露糖醛酸。作为芳香族羟 基羧酸， 可以举出 ： 水杨酸、 杂酚油酸、 香草酸、 焦儿茶酸、 二羟基苯甲酸、 没食子酸、 扁桃酸 等。
作为多元羧酸， 可以举出 ： 草酸、 丙二酸、 琥珀酸、 富马酸、 马来酸、 戊二酸、 己二酸 等。优选为 2 元或 3 元的羧酸。
另外， 本发明中， 具有羟基的多元羧酸分类在羟基羧酸中。
另外， 也可以使用上述羧酸的盐， 例如可以举出 ： 锂盐、 钠盐、 钾盐、 镁盐、 钙盐、 铵 盐等。具体而言， 作为羟基羧酸的盐， 可以举出 ： 乙醇酸钠、 乳酸锂、 乳酸钙、 柠檬酸三钠、 酒 石酸钾、 酒石酸钾钠等。作为多元羧酸的盐， 可以举出 ： 草酸钠、 草酸钾、 草酸铵、 琥珀酸钠、 琥珀酸锂、 富马酸钾、 马来酸钠、 己二酸钙、 己二酸镁、 己二酸钾等。
其中， 可以优选举出葡糖醛酸、 柠檬酸及它们的盐， 作为柠檬酸盐， 可以举出 ： 柠檬 酸锂、 柠檬酸钠、 柠檬酸钾、 柠檬酸镁、 柠檬酸钙、 柠檬酸铵等。
本发明的液态组合物可以只含有 1 种这些羧酸及盐， 也可以含有 2 种以上。
液态组合物中， 羧酸类的含量根据使用的羧酸种类而不同， 优选添加 0.01 质量％ 以上， 更优选为 0.1 质量％以上。
另外， 本发明的液态组合物的 pH 值没有特别限定， 从组合物的稳定性及安全性这 一点考虑， 优选为 5 以上， 更优选为 6.5 以上 8.5 以下。
另外， 在本发明的液态组合物中， 即使组氨酸以外的多种氨基酸及 / 或它们的盐 及羟基羧酸、 多元羧酸以外的多种羧酸及 / 或它们的盐共存也没有任何问题。进而， 在本发 明的液态组合物中， 在不损坏发明效果的范围内， 可以以任意的比例配合其它成分。
所谓其它成分， 例如为 ： 表面活性剂、 溶剂、 增稠剂、 抗氧化剂、 光稳定剂、 pH 值调 节剂、 香料、 消泡剂等。
作为表面活性剂， 具体可以举出 ： 烷基三甲基铵盐、 二烷基二甲基铵盐、 烷基苄基 二甲基铵盐、 烷基吡啶 盐、 聚六亚甲基双胍等阳离子性表面活性剂 ； 烷基苯磺酸盐、 烷基 硫酸盐、 烷基萘磺酸盐、 二烷基磺基琥珀酸盐、 聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、 聚氧乙烯烷基醚羧 酸盐、 聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵盐、 木质素磺酸盐、 高级脂肪酸盐、 α- 烯烃脂肪酸 盐、 α- 磺基脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂 ； 烷基甲基氧化铵、 烷基羧基甜菜碱、 烷基磺 基甜菜碱等两性表面活性剂。
作为溶剂， 具体可以举出 ： 乙醇、 异丙醇等低级醇 ； 乙二醇、 丙二醇、 二丙二醇、 聚 丙二醇、 甘油等二醇类溶剂 ； 丙酮、 甲基乙基酮、 碳酸亚丙酯等酮类溶剂 ； 二甲基甲酰胺、 二 甲基亚砜、 乙腈、 N- 甲基吡咯烷酮等极性溶剂。
作为增稠剂， 具体可以举出 ： 羧甲基纤维素、 黄原胶等， 作为抗氧化剂， 具体可以举 出： 2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 2， 2′ - 亚甲基双 -(4- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、 烷基二苯 胺等， 作为光稳定剂， 具体可以举出 ： 双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4- 癸二酸酯 ) 等， 作为 pH 值调节剂， 可以举出 ： 硫酸、 硝酸、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨、 磷酸盐等。此外， 还可以举出 ： 香料、 消泡剂等。
( 涂料组合物 )
发明的液态组合物适宜作为涂料组合物。
涂料组合物是通过将所述液态组合物配合在其它涂料组合物中得到的， 作为其它 涂料组合物， 可以举出 ： 含有水性树脂的涂料组合物、 含有有机溶剂分散性树脂的涂料组合 物及含有蜡的涂料组合物。 作为涂料组合物， 可以使用一直以来的某种涂料组合物， 也可以 使用利用现有的方法得到的涂料组合物， 不做特别限定。
水性树脂是为提高涂膜的耐久性、 耐水性、 对基材的粘接强度、 耐热性、 耐结块性、 柔软性等而添加的物质， 为可以溶解于水或乳化分散的树脂。 作为其具体实例， 可以大致分 为橡胶状高分子及树脂状高分子， 作为橡胶状高分子， 例如可以举出 ： 天然橡胶、 乙烯 - 丙 烯 - 二烯橡胶 (EPDM)、 苯乙烯 - 丁二烯橡胶 (SBR)、 氯丁二烯橡胶 (CR)、 丙烯腈 - 丁二烯橡 胶 (NBR) 等， 作为树脂状高分子， 例如可以举出 ： 松脂之类的天然树脂、 聚乙烯、 苯乙烯 - 丁 二烯类树脂、 乙烯类树脂 ( 例如 ： 聚醋酸乙烯酯、 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物、 聚氯乙烯 )、 聚 乙烯醇缩丁醛、 聚苯乙烯、 苯乙烯 - 丁二烯类树脂、 尿烷类树脂、 硅类树脂、 丙烯酸树脂等。 ( 杀菌剂组合物 )
本发明的液态组合物及涂料组合物利用组氨酸银配合物的银离子的效果， 在防止 有害微生物繁殖及杀菌用途上， 可以作为杀菌剂组合物及杀菌性涂料组合物使用。
另外， 本说明书中， 所谓 “杀菌剂” ， 不仅包含具有消灭细菌、 霉菌、 藻类等微生物的 功能的制剂， 而且包含具有除掉这些微生物或抑制混入 ( 抗菌 ) 的功能及抑制繁殖 ( 抑菌 ) 等功能的制剂。
本发明的杀菌剂组合物为具有广谱抗菌抗霉能力、 不影响原料的品质、 且可以长 期维持其效果的组合物， 而且， 由于急性口服毒性、 皮肤刺激性、 粘膜刺激性等低， 因此可以 适用于各种原料。
作为可以使用本发明的杀菌剂组合物的原料， 例如， 除在纤维、 卫生制品、 医药用 成型制品、 食品、 蔬菜和水果、 种子、 农作物、 家禽、 清洁膜、 包装材料、 杀菌性材料、 涂料、 乳 液树脂、 切削液等金属加工油、 胶合板、 木材、 酪蛋白、 淀粉糊、 胶、 涂布纸、 纸用涂布液、 表面 施胶剂、 粘接剂、 合成橡胶胶乳、 印刷油墨、 聚乙烯醇膜、 氯乙烯膜、 塑料产品、 水泥混合剂、 密封剂、 接缝剂中有效以外， 在纸浆工厂及冷却水循环工序中使用的各种产业用水等中也 有效。
另外， 本发明的杀菌剂组合物根据目的及用途的不同， 可以和公知的杀菌防霉剂、 防腐剂、 防藻剂等其它活性成分并用。
作为其它活性成分， 可以举出 ： 二癸基二甲基氯化铵 (DDAC)、 二癸基二甲基己二 酸铵 (DDAA) 等季铵盐类化合物 ； 聚六亚甲基双胍 (PHMB)、 葡萄糖酸氯己定等双胍类化合
物； 十六烷基氯化吡啶、 十二烷基氯化吡啶等吡啶类化合物 ； 1， 2- 苯并异噻唑啉 -3- 酮、5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮、 2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮、 2- 正辛基 -4- 异噻唑 啉 -3- 酮、 N- 正丁基 -1， 2- 苯并异噻唑啉 -3- 酮等异噻唑啉类化合物 ； 3- 碘 -2- 丙炔基 - 丁 基氨基甲酸酯等有机碘类化合物 ； 2， 3， 5， 6- 四氯 -4-( 甲基磺酰基 ) 吡啶等吡啶类化合物 ； 吡啶硫酮锌、 吡啶硫酮钠等吡啶硫酮类化合物 ； 2-(4- 氰硫基甲硫基 ) 苯并噻唑等苯并噻唑类化合物 ； 甲基 -2- 苯并咪唑氨基甲酸酯、 2-(4- 噻唑基 )- 苯并咪唑等咪唑类化合物 ； 四甲基二硫化秋兰姆等硫代氨基甲酸酯类化合物 ； 2， 4， 5， 6- 四氯间苯二腈等腈类化合物 ； N-( 氟二氯甲硫基 )- 邻苯二甲酰亚胺及 N-( 氟二氯甲硫基 )-N， N’ - 二甲基 -N- 苯基 - 磺 酰胺等卤代烷基硫化类化合物 ； α- 叔丁基 -α-( 对氯苯基乙基 )-1H-1， 2， 4- 三唑 -1- 乙醇 ( 惯用名 ： TEBUCONAZOLE) 等三唑类化合物 ； 3-(3， 4- 二氯苯基 )-1， 1- 二甲基脲 ( 惯用名 ： DCMU) 等苯基脲类化合物 ； 2- 甲硫基 -4- 叔丁基氨基 -6- 环丙基氨基 -S- 三嗪等三嗪类化 合物等。
这些活性成分可以单独使用， 也可以混合 2 种以上使用。另外， 这些成分的配合比 例可以根据用途任意来决定。
本发明的杀菌剂组合物可以根据目的及用途作成粉剂、 颗粒剂、 糊剂、 微胶囊剂等 制剂使用。此时， 也可以使其吸附于粘土、 滑石、 硅石、 矾土、 蒙脱石等来制成制剂。
( 液态组合物的制备方法 )
本发明的液态组合物简单来讲例如可以如下制备， 即， 可以混合形成银离子源的 水溶性银化合物即硝酸银、 属于难溶性银化合物的氧化银等银化合物、 组氨酸、 羧酸类和 水， 在水溶剂中制备组氨酸银配合物。原料为上述记载的原料。 作为其它方法， 可以通过混合粉末状的组氨酸银配合物、 上述羧酸和水来得到。 粉 末状的组氨酸银配合物可以通过例如专利文献 5 所述的方法来制备。
使用于本发明的液态组合物中的水可以使用自来水、 精制水 ( 离子交换水 )、 蒸馏 水等， 但从稳定性及经济性方面考虑， 优选使用精制水 ( 离子交换水 )。
本发明的液态组合物的制备可以使用公知的条件及装置。
例如， 混合粉末状的组氨酸银配合物、 羧酸类及水来得到本发明的液态组合物时， 可以通过将这 3 种成分投入到具有搅拌装置的装置中， 在 10 ～ 30℃下搅拌 10 ～ 120 分钟 来制备。作为搅拌装置， 可以使用公知的装置， 根据需要也可以在搅拌后进行过滤。
作为其它方法， 可以通过在混合银化合物、 组氨酸、 羧酸类及水得到本发明的液态 组合物时， 将这 4 种成分投入到具有搅拌装置的装置中， 在 15 ～ 30℃下搅拌 10 ～ 120 分 钟来制备。作为搅拌装置， 例如可以使用磁力搅拌器及叶片式搅拌机 ( 例如 ： THREE-ONE MOTOR( 商品名 )、 新东科学株式会社制 ) 等公知的装置， 根据需要也可以在搅拌后进行过 滤。
( 涂料组合物的制备方法 )
本发明的涂料组合物可以使用和上述液态组合物的制备方法同样的方法来制备， 简单地来讲， 例如， 可以通过混合形成银离子源的水溶性银化合物即硝酸银及难溶性银化 合物即氧化银等银化合物、 组氨酸、 羧酸类和水， 在水溶剂中制备组氨酸银配合物， 进而， 将 组氨酸银配合物的溶液和涂料进行混合来制备。
另外， 也可以通过混合涂料、 形成银离子源的水溶性银化合物即硝酸银、 属于难溶 性银化合物即氧化银等银化合物、 组氨酸、 羧酸类及根据需要的水来制备。
作为其它的方法， 可以通过混合粉末状的组氨酸银配合物、 上述羧酸、 涂料及根据 需要的水来制备。粉末状的组氨酸银配合物可以利用例如专利文献 2 所述的方法来制备。
制备涂料组合物时使用的水可以举出和制备液态组合物时同样的水。
条件·装置也可以举出和制备液态组合物时同样的条件·装置， 除此以外， 还可以
将涂料、 粉末状的组氨酸银配合物、 羧酸类及根据需要的水投入到具有搅拌装置的装置中， 在 15 ～ 30℃下搅拌混合 10 ～ 120 分钟来制备。作为搅拌装置， 可以使用公知的装置， 根据 需要也可以在搅拌后进行过滤。
实施例
以下， 依照实施例及比较例具体地说明本发明， 但本发明不限定于以下实施例等。
< 使用的试剂 >
氧化银 ： 特级试剂和光纯药 ( 株 ) 制
L- 组氨酸 ： 特级试剂 和光纯药 ( 株 ) 制
L- 精氨酸 ： 特级试剂和光纯药 ( 株 ) 制
柠檬酸三钠 ： 特级试剂和光纯药 ( 株 ) 制
营养肉汤 ： 普通肉汤 “荣研” 荣研化学 ( 株 ) 制
[ 实施例 1]
将氧化银 1.074g、 L- 组氨酸 2.88g、 柠檬酸三钠 0.2g 和水 95.846g 投入到适宜的 容器中， 在室温下搅拌 30 分钟以上， 得到含有组氨酸银配合物 2.44 重量％、 本发明的羧酸 类 0.2 重量％的水溶液。 [ 实施例 2]
将氧化银 1.074g、 L- 组氨酸 2.88g、 柠檬酸三钠 0.4g 和水 95.646g 投入到适宜的 容器中， 在室温下搅拌 30 分钟以上， 得到含有组氨酸银配合物 2.44 重量％、 本发明的羧酸 类 0.4 重量％的水溶液。
[ 实施例 3]
将氧化银 1.074g、 L- 组氨酸 2.88g、 柠檬酸三钠 0.2g、 L- 精氨酸 0.2g 和水 95.646g 投入到适宜的容器中， 在室温下搅拌 30 分钟以上， 得到含有组氨酸银配合物 2.44 重量％、 本发明的羧酸类 0.4 重量％的水溶液。
[ 比较例 1]
将氧化银 1.074g、 L- 组氨酸 2.88g 和水 96.046g 投入到适宜的容器中， 在室温下 搅拌 30 分钟以上， 得到含有组氨酸银配合物 2.44 重量％的水溶液。
将实施例 1 ～ 3、 比较例 1 中得到的组合物的组成示于表 1。
表1
表 1 组合物的组成
实施例 1 氧化银 L- 组氨酸 L- 精氨酸 柠檬酸三钠 1.074 2.88 0.2实施例 2 1.074 2.88 0.4实施例 3 1.074 2.88 0.2 0.2比较例 1 1.074 2.88 -8101938900 A CN 101938903说95.846 100明书95.646 100 96.046 1007/11 页水 合计
95.646 100< 外观均一性评价方法 >
将实施例 1 ～ 3、 比较例 1 中得到的组合物投入到容量 50ml 的玻璃制螺旋口瓶中， 密封， 在荧光灯照射下 (4000Lux)、 25℃下放置 1 天后， 目视评价外观。评价标准如下 ：
○： 均一透明
△： 均一微浊或变色
×： 有沉淀或玻璃器壁上有附着物
将实施例 1 ～ 3、 比较例 1 中得到的组合物的评价结果示于表 2。
[ 表 2]
表 2 外观均一性评价结果
实施例 1 外观均一性
实施例 2 ○实施例 3 ○比较例 1 ×○< 对细菌的活性评价方法 >
活性用最低抑菌浓度 (Minimum Inhibitory Concentration、 MIC) 表示。具体的 测定方法如下。在加入有 10ml 营养肉汤 (NB) 液体培养基的 φ18mm、 长度 150mm 的试管中， 接种 1 白金耳绿脓杆菌， 在 120rpm、 30℃下预培养 24 小时。将 0.5ml 该培养液的 100 倍稀 释液加入到放入有 9ml NB 培养基的 φ18mm、 长度 150mm 的试管中， 然后加入制备成规定浓 度的试验液 0.5ml。将该试验液在 30℃下培养 48 小时， 肉眼观察培养液并向含有琼脂的培 养基进行接种， 确认有无繁殖。评价通过肉眼观察培养液和向培养基进行接种来判定。
将实施例 1 ～ 3、 比较例 1 中得到的组合物的活性评价结果示于表 3。
[ 表 3]
表 3 活性评价结果
(ppm) 0 125 250 500 1000
实施例 1 + + + -实施例 2 + + + -实施例 3 + + + -比较例 1 + + + -< 高温稳定性评价方法 >将实施例 1 ～ 3、 比较例 1 中得到的组合物投入到容量 50ml 的玻璃制螺旋口瓶中， 密封， 分别在遮光下于 25℃ ( 室温 )、 40℃下放置 30 天， 目视评价外观及调查色调 ( 加德纳 号码 Gardner number)。评价标准如下 ：
○： 均一澄清
△： 均一微浊
×： 发生沉淀或混浊
将试验的评价结果示于表 4-1 及表 4-2。
[ 表 4]
表 4-1 目视评价结果
实施例 1 25℃ ( 室温 ) ○实施例 2 ○实施例 3 ○比较例 1 ×40℃
○○○ ( 有着色 )×表 4-2 色调评价结果实施例 1 25℃ ( 室温 ) 40℃ 1 以下 1 以下 实施例 2 1 以下 1 以下 实施例 3 1 以下 1 比较例 1 3 4< 涂料防腐试验方法 >
假定为外墙用， 参考 “涂料配方手册青山丰编高分子刊行会 (1986)” 的白色外部用 乳胶漆的配合处方来制作涂料。在制得的涂料中， 以获得规定浓度的方式添加实施例 2、 比 较例 1 中得到的组合物并混合。将不添加任何组合物的涂料作为空白试验。
在其中接种供试菌， 放在 31±1 ℃的恒温器内进行培养。1 周后及 7 周后， 采 取试样， 在普通琼脂培养基中进行培养， 确认试样中的菌数及进行供试菌悬浊液的接 种。菌数测定用琼脂平板稀释法进行。试验中使用的菌株为枯草芽孢杆菌 (Bacillus subtilis)、 产气肠杆菌 (Enterobacter aerogenes)、 大肠杆菌 (Escherichia coli)、 绿 脓 杆 菌 (Pseudomonas aeruginosa)、 荧 光 假 单 胞 菌 (Psendomonas fluorescens)、 奇异 变形杆菌 (Proteus mirabilis)、 普通变形杆菌 (Proteus vulgaris)、 金黄色葡萄球菌 (Staphylococcus aureus)8 种菌种。
将涂料的组成示于表 5， 将防腐试验结果示于表 6-1 及表 6-2。
[ 表 5]
表 5 涂料的组成
10101938900 A CN 101938903说原料名 钛白 云母 滑石 乳液树脂 增稠剂 ( 羧甲基纤维素 ) 三聚磷酸钾 聚氧乙烯烷基苯醚 消泡剂 乙二醇 丁基溶纤剂 精制水 合计明书配比 ( 重量％ ) 22.0 3.0 8.0 33.0 10.0 0.1 0.3 0.2 2.0 1.0 19.5 100.09/11 页
[ 表 6] 表 6-1 防腐试验结果 ( 比较例 )
表 6-2 防腐试验结果 ( 实施例 2)
< 涂料抗菌试验方法 > 抗菌性试验依照 JIS Z 2801 法进行。 ( 实施例 4) 得到相对于涂料添加重量比 1％实施例 1 的组氨酸银配合物水溶液而成的涂料组合物。 ( 比较例 2)
将 1， 2- 苯并异噻唑啉 -3- 酮 ( 惯用名 BIT)1g 分散于 1 升蒸馏水中， 常温下放置 24 小时， 将用膜滤器 ( 开孔大小 0.45μm) 过滤上层澄清液而得到的 BIT 水溶液作为 BIT 饱 和水溶液使用， 得到相对于涂料添加重量比 10％ BIT 饱和水溶液而成的涂料组合物。
( 比较例 3)
使用 BIT 的溶剂溶解型制剂的产品即 “ベストサイド一 FX” ( 日本曹达株式会社 制 )， 得到相对于涂料添加重量比 0.2％所述产品的涂料组合物。
( 空白试验 )
使用不添加试剂的涂料。
用以下方法制备涂膜。
将裁断成 10cm 见方的厚滤纸 ( 型号 26、 ADVANTEC 公司制 ) 用铝箔包裹进行高压 灭菌后， 在裁断的滤纸的表里分别涂布上述涂料各 1.0g， 在常温下干燥 24 小时后， 裁断成 50×50mm。作为前处理， 将各滤纸涂膜浸渍在约 50ml 的热水 (40℃ ) 中， 进行 3 天处理后， 供抗菌性试验使用。抗菌性试验依照 JIS Z 2801 法进行。
结果示于表 7。 表7 表 7 涂料抗菌试验结果
产业上的可应用性依照本发明， 可以提供一种含有维持极强的抗菌性、 长期稳定且不会引起变色及 凝集沉淀的银组氨酸配合物的液态组合物。本发明的液态组合物适宜作为涂料组合物。13