一种改性T-ZnOw抗菌材料及其制备方法 【技术领域】
本发明所涉及的是一种光催化型无机复合T-ZnOw抗菌材料及其制备方法，属于新型功能材料技术领域。
背景技术
经济发展与环境保护一直是国家努力解决的难题。随着人民生活水平的提高和环境意识的增强，保护生态环境、拯救人类生存空间和提高环境质量的呼声日益增高，因此健康的生存环境日益成为人类的追求目标。危害人类健康的环境微生物也引起人们的重视。1996年日本发生的大肠杆菌O-157感染事件和2003年世界突发的SARS疫情曾一度引起全世界的恐慌。而在世界范围内因细菌等病原体传染引起的包括霍乱、肺炎、疟疾、结核病和肝炎等疾病导致人类的死亡更是频频见诸报端，触目惊心。2001年全世界因细菌等病原体传染造成死亡的人数约1900万人，占死亡总数(约4800万人)的39.58％，防止病原体感染始终是人们保障健康的重要任务。其中，控制和消灭有害细菌的生长和繁殖在当今仍是科技领域内的重要课题，并不断受到关注。而抗菌材料抓一类自身具有杀灭或抑制微生物生长的新型功能材料，一直是各国研究的热点。
目前使用的无机抗菌材料主要有两大类：以银为首的溶出型无机抗菌材料和以钛、锌为首的光催化型抗菌材料。银系抗菌材料中银离子具有很强的抗菌活性，但银离子化学性质比较活泼，对热和光比较敏感，特别是经紫外线照射后易形成黑色的氧化银，从而影响白色或浅色制品的外观，其稳定性问题一直未得到有效和最终的解决。光催化型抗菌材料具有无毒、反应条件温和和选择性小等优点，在降解环境污染物的处理方面受到了广泛的重视，目前研发的抗菌材料主要有纳米二氧化钛和纳米氧化锌。O.Yamanoto研究了ZnO粒径对抗菌活性的影响，发现在0.1~0.8m靘范围内，随着粒径减小，其抗菌活性明显增强(O.Yamanoto，Influence of particle size on the antibacterial activity of zincoxide，International Journal of Inorganic Materials，2001，3：643-646)。日本松下公司发现一种四针状ZnO晶须(T-ZnOw)比一般氧化锌的抗菌活性好，并成功地将其应用于抗菌、防霉、污水处理、有害化学物质分解等领域，取得良好效果。四针状氧化锌(T-ZnOw)晶须由于其独特的空间结构，作为新型的光催化剂，既克服了一般银系无机抗菌剂易变色的缺点，又不同于光催化纳米抗菌材料需要借助紫外光催化才能抗菌，更不会像有机抗菌剂带来二次污染及其它副作用。该类材料在开发可望在环境保护、污水处理、空气净化等方面具有广阔的应用前景。
【发明内容】
本发明为克服目前光催化剂中普遍存在的在可见光领域响应不足和有效抗菌时间短以及抗菌剂利用率低等问题，提出了一种稀土元素掺杂改性的T-ZnOw抗菌剂及其制备方法。该抗菌剂以稀土改性的四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)为光催化剂，既能提高光催化剂催化活性，拓展其在可见光领域响应性，提高了对可见光的利用率；又能提高抗菌剂的抗菌性能。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种改性T-ZnOw抗菌剂，所述的抗菌剂的光催化剂为稀土改性的四针状氧化锌晶须。
所述的抗菌剂为粉末状。所述的稀土元素为非放射性稀土元素，包括La、Ho、Ce、Y、Pr、Gd、Dy或Eu中一种或几种。
所述的抗菌剂制备原料为：
四针状氧化锌晶须在抗菌剂中重量含量为0.5％～20％；
稀土元素在四针状氧化锌晶须中掺杂的重量为0.0010～1.0000％；
分散剂在抗菌剂中重量含量为0.01％～40％；
其余成分为分散介质。
本发明适用于用稀土元素改性T-ZnOw抗菌剂的制备，其中T-ZnOw的加入量在0.5％～20％；稀土元素La、Ho、Ce、Y、Pr、Gd、Dy、Eu等在T-ZnOw上掺杂量为0.0010～1.0000％(重量)，其化学形式为氯化物、氧化物、硫化物、醋酸盐、有机金属纯盐等。分散介质可以为去离子水、丙酮、乙烯或甲醇等。分散剂为PEG、钛酸酯、聚丙烯酰胺、油酸钠、聚乙烯、吡咯酮(K30)、三乙醇胺中一种或几种，加入量在0.01％～40％。
上述的稀土元素化合物、醋酸、氨水、氢氧化钠、碳酸钠、PEG、钛酸酯、聚丙烯酰胺、油酸钠、聚乙烯、吡咯酮(K30)、三乙醇胺均为工业纯或分析纯试剂。
本发明针对的是现有T-ZnOw是一种光催化型抗菌材料，主要利用紫外光波段的自然光源，对可见光的利用率很低的情况，通过本发明地材料改性能够很好地解决其对可见光利用率低的问题。本发明通过稀土元素在T-ZnOw晶须晶体中引入晶格缺陷或改变结晶度，在T-ZnOw晶须禁带中产生附加能级，扩展T-ZnOw的光谱响应范围，大大提高了光催化剂催化效率；另一方面，稀土元素作为一种分散剂，能够使T-ZnOw长时间均匀分散并悬浮在分散介质中，可显著提高T-ZnOw的抗菌性能。
本发明的抗菌剂的制备方法是，将四针状氧化锌晶须和分散剂加入分散介质中，经分散后获得四针状氧化锌晶须分散体系；然后在超声条件下加入稀土元素化合物，经过充分搅拌和超声振荡后，经过滤、洗涤、干燥、烘干即可获得稀土改性T-ZnOw抗菌剂。
本发明具体制备过程为：
1、T-ZnOw分散体系的制备
将T-ZnOw加入去离子水或丙酮、乙醇、甲醇等有机溶剂分散介质中，用醋酸、氨水、氢氧化钠或碳酸钠调节溶液的pH值至3～12，加入分散剂，搅拌10～60min，并超声振荡10～30min，制得T-ZnOw分散体系；
2、稀土元素的掺杂
根据需要在超声条件下往T-ZnOw分散体系中加入一种或多种稀土元素，然后充分搅拌10～60min，并超声振荡10～30min，得到稀土改性T-ZnOw悬浊液体系。
得到的稀土改性T-ZnOw悬浊液体系通过过滤、洗涤、干燥、烘干(300～600℃下1h～3h)、充分研磨获得粉末态产品即稀土改性T-ZnOw抗菌剂。
3、所述的分散剂PEG或钛酸酯、聚丙烯酰胺、油酸钠、聚乙烯、吡咯酮(K30)、三乙醇胺中的一种或几种。
本发明与其它方法相比有如下特点：
1)按一定配比将T-ZnOw和稀土元素同时引入稀土改性T-ZnOw抗菌剂的制备中，可获得具有可见光领域高敏感响应、高利用率和高抗菌性能的新型光催化型抗菌剂。
2)充分利用了四针状氧化锌晶须和稀土元素的特性。四针状氧化锌晶须具有较纳米二氧化钛、氧化锌更多的活性中心，因此，它具有更高的光催化活性；稀土元素具有良好的抗菌性能，两者合并使用可以发挥协同抗菌的功能，对某些常见病原微生物有更好的杀灭作用及可能存在的更广的抗菌谱。
3)利用稀土元素可以在T-ZnOw禁带中产生附加能级扩展光谱响应范围的性能，使用稀土元素对T-ZnOw进行改性，经改性后的T-ZnOw在可见光领域具有高敏感响应性，扩大了T-ZnOw的适用范围。
4)稀土元素作为分散剂，可使T-ZnOw长时间均匀分散并悬浮在分散介质中，通过延长复合T-ZnOw抗菌剂的有效作用时间和提高T-ZnOw的利用率实现高抗菌性能。
5)该复合抗菌剂用途多样，能够广泛应用于食品包装、建筑材料、医疗器械、纺织品、卫生用品、日常用品、卫生洁具、家电用品、通讯材料等领域，具备巨大的潜在商业价值，可直接作为抗菌添加剂也可作为涂料使用，性质稳定且不易产生毒副作用。
发明人通过实验表明按照实例二制得的稀土掺杂氧化锌晶须抗菌剂对金黄色葡萄球菌的MIC可达300ppm或以下。在日光灯照射1h条件下对金黄色葡萄球菌杀菌率可达90％或以上。(见表一)
表一实例二原材料组成和制备工艺条件及其性能
【附图说明】
图1为本发明工艺流程图；
图2为T-ZnOw扫描电镜图。
具体实施方式：
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
LaCl3、去离子水、聚丙烯酰胺、氨水均为分析纯试剂
将1.000gT-ZnOw置入烧杯中，加去离子水至100mL，充分搅拌，并在搅拌条件下加入0.0500g聚丙烯酰胺继续搅拌20min，并超声振荡10min。用氨水调pH约至9，得到T-ZnOw在水介质的分散体系。
在超声条件下往T-ZnOw分散体系中加入0.0250g LaCl3。搅拌40min后再超声20min，将得到的悬浊液过滤、洗涤、干燥、300℃温度下烘干1h、充分研磨，得到单种稀土元素改性T-ZnOw抗菌剂。
实施例2：
LaCl3、CeCl3、去离子水、PEG20000均为分析纯试剂
将0.5000g T-ZnOw置入烧杯中，加去离子水至100mL，充分搅拌，并在搅拌条件下加入0.0300g PEG20000继续搅拌30min，并超声振荡10min。得到T-ZnOw在水介质的分散体系。
在超声条件下往T-ZnOw分散体系中加入0.0500g LaCl3和0.0500g CeCl3。搅拌40min后再超声20min，将得到的悬浊液过滤、洗涤、干燥、300℃温度下烘干1h、充分研磨，得到两种稀土元素改性T-ZnOw抗菌剂。
实施例3：
Ho2O3、EuCl3、CeCl3、丙酮、钛酸酯均为分析纯试剂
将2.000g T-ZnOw置入烧杯中，加入比例为1∶2的钛酸酯和丙酮共100ml，充分搅拌40min，并超声振荡20min。得到T-ZnOw在丙酮介质的分散体系。
在超声条件下往T-ZnOw分散体系中加入0.0025gHo2O3、0.0050g EuCl3和0.0025g CeCl3。搅拌60min后再超声20min，将得到的悬浊液过滤、洗涤、干燥、400℃温度下烘干1.5h、充分研磨，得到三种稀土元素改性T-ZnOw抗菌剂。
实施例4：
醋酸钬、醋酸镨、GdCl3、Eu2O3、乙醇、聚丙烯酰胺均为分析纯试剂
将1.000g T-ZnOw置入烧杯中，加乙醇至100ml，充分搅拌，并在搅拌条件下加入0.0500g聚丙烯酰胺继续搅拌40min，并超声振荡15min。得到T-ZnOw在乙醇介质的分散体系。
在超声条件下往T-ZnOw分散体系中加入0.0025g醋酸钬、0.0025g醋酸镨、0.0025gGdCl3和0.0025g Eu2O3。搅拌40min后再超声20min，将得到的悬浊液过滤、洗涤、干燥、450℃温度下烘干2h、充分研磨，得到四种稀土元素改性T-ZnOw抗菌剂。
实施例5：
La2O3、HoCl3、PrCl3、醋酸钆、DyCl3、甲醇、钛酸酯均为分析纯试剂
将1.000g T-ZnOw置入烧杯中，加甲醇至100ml，充分搅拌，并在搅拌条件下加入钛酸酯10ml。继续搅拌50min。用氨水调pH约至8，得到T-ZnOw在甲醇介质的分散体系。
在超声条件下往T-ZnOw分散体系中加入0.0025g La2O3、0.0025gHoCl3、0.0025gPrCl3、0.0025g醋酸钆和0.0005g DyCl3。搅拌40min后再超声20min，将得到的悬浊液过滤、洗涤、干燥、450℃温度下烘干2h、充分研磨，得到五种稀土元素改性T-ZnOw抗菌剂。
实施例6：
LaCl3、醋酸钬、CeO2、YCl3、Pr2S3、Gd2O3、DyCl3、Eu2O3、去离子水、PEG20000、氨水均为分析纯试剂
将2.000g T-ZnOw置入烧杯中，加去离子水至100mL，充分搅拌，并在搅拌条件下加入0.5000g PEG20000继续搅拌30min，并超声振荡30min。用氨水调pH约至9，得到T-ZnOw在水介质的分散体系。
在超声条件下往T-ZnOw分散体系中加入0.0050g LaCl3、0.0050g醋酸钬、0.0050gCeO2、0.0025gYCl3、0.0025gPr2S3、0.0010gGdCl3、0.0005gEu2O3和0.0005g DyCl3。搅拌40min后再超声20min，将得到的悬浊液过滤、洗涤、干燥、500℃温度下烘干2.5h、充分研磨，得到多种稀土元素改性T-ZnOw抗菌剂。