本发明属于一种农药的合成方法。 沙蚕毒素()只存在于天然物中,至今它还未被开发为农药使用,但它的一些衍生物已被用作农药,如1967年日本武田药品公司开发的巴丹-padan();1970年瑞士山德士公司开发易卫杀-Evisect()以及1982年日本武田药品公司开发的杀虫磺-Ti-78 Bancol()。但是,上述沙蚕毒素的三种衍生物都是通过较繁杂的合成方法而制得的,所以其成本都较高。
本发明的目的是用合成的方法来制备沙蚕毒素,以得到一种杀虫药效高,但对人体和农作物药害低而且生产工艺又简单易行的农药。其具体的反应过程如下:
上述第一步反应的硫磺和亚硫酸钠可以用硫代硫酸钠代替。
使用本发明所制得的双硫沙(W-7113),其化学名称为4-N,N-二甲胺基-1,2-二硫环戊烷草酸盐(或盐酸盐),它是沙蚕毒素(Nereistoxin)的草酸盐(或盐酸盐)。利用本发明所制得的双硫沙(W-7113),其粗品含量可达90%,收率可达85%(以二氯化物计)。用本发明的双硫沙(W-7113)在室内对水稻的难治害虫二、三化螟反复进行管测触杀、管测内吸、薄膜爬行、点滴、盆栽喷雾、残效、杀卵、灭钉螺等试验,都获得了很好的效果。对于管测触杀,当浓度为6.25PPM时,其杀虫效果为96%;用管测内吸,当浓度为3PPM时,其杀虫效果为96.7%;室内浸泡法灭螺试验效果为如下:当浓度为1PPM时,经72小时钉螺死亡率达100%,同样条件下,杀虫磺(Ti-78)在浓度为5-10PPM时经72小时钉螺死亡率只为80-94%;在田间小区试验中,亩用量为50-60克,防治水稻二化螟的药效为91.83%到97.80%(上述各种试验见表1-6)。而且,最近我们发现,双硫沙(W-7113)对白蚁地防治有显著的效果。
本发明所用的合成工艺较简单、所用材料的价格便宜,故使用本工艺路线生产双硫沙(W-7113)可获得相当高的经济效益,而且生产过程中的中间体-沙蚕毒素亦可制成可湿性粉剂使用。
表1.双硫沙管测触杀法对二化螟室内试验结果<1>
天津85
<1>每次处理接二化螟初孵蚁螟40头,5天剥查结果。
表2.双硫沙管测内吸法对二化螟室内试验结果
天津85
<2>内吸杀虫效果是两次重复平均数。
表3.双硫沙盆栽残效试验结果
表5.双硫沙对二代三化螟田间药效试验结果*
四川85
*二代三化螟是三次重复平均数
表6.双硫沙对二化螟杀卵作用试验结果
天津85
为了说明本发明的实施办法,举例如下:
实例1
称取0.084克原子的硫磺和0.084克分子的无水亚硫酸钠,加入100毫升水,加热煮沸至硫磺消失,冷却降温后加入0.04克分子的1-二甲胺基2,3-二氯丙烷以及80毫升乙醇,在75°-80℃的温度范围内反应4小时,用浓度为6N的盐酸中和反应液后滴加0.04克分子的硫化钠溶液,在10°-20℃下反应1小时,用甲苯提取反应产物(主要为沙蚕毒素),再用草酸溶液或HCl气体中和该提取液后,析出浅黄色固体即为双硫沙(W-7113),其收率为85%(按二氯化物计),含量为90%。
实例2
称取0.084克分子的硫代硫酸钠和160毫升浓度为50%的乙醇溶液以及0.04克分子的1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷,在750°-80℃的温度范围内反应4小时,其反应液的后处理方法与实例1相同,所得产品收率为85%,粗品经重结晶后,可得到熔点为170-171℃的精制品,其测试分析结果如下:
实验值(%) C 34.97 H5.56 N5.70
元素分析:
计算值(%) C 35.10 H5.47 N5.85
核磁共振:H NMR(D2O):σ2.88(S,6H)
3.40(d,J=54H)
4.28(m,1H)