活化剂组合物、其制备及其在催化剂中的用途
技术领域
本发明涉及新型活化剂前体组合物、活化剂组合物、其制备及其用于烯烃聚合反应的催化剂中的用途。
发明背景
部分水解的烷基铝化合物，称为铝氧烷(aluminoxane/alumoxane)，可有效活化茂金属以用于烯烃的聚合反应。甲基铝氧烷(Methylaluminoxane/methylalumoxane)已成为工业上选择的铝助催化剂。其在市面上是以溶于芳香族溶剂(典型地为甲苯)中的10到30 wt%的溶液的形式可获得的。
基于使用铝氧烷或改性的铝氧烷，已经进行了相当多的尝试来提高用于烯烃聚合反应的催化剂系统的有效性。就这一点来说，WO 2009/029857显示了由甲基铝氧烷，通过在甲苯溶液中，用路易斯碱(Lewis base)，例如四氢呋喃处理甲基铝氧烷来形成二甲基铝阳离子。通过路易斯碱稳定的二烷基铝阳离子还可以衍生自非铝氧烷来源并且被用作茂金属催化剂活化剂；参见例如，Klosin等, WO 2000/011006；及Organometallics, 2000, 19, 4684-4686。当使甲基铝氧烷与茂金属反应时，形成茂金属-二烷基铝阳离子，例如[Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+或[Cp2Ti(μ-Me)2AlMe2]+。就这一点来说，参看Babushkin和Brintzinger, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12869-12873；和Sarzotti等, J. Polymer Sci. A, 2007, 45, 1677-1690，其描述了利用甲基铝氧烷使茂锆催化剂前体活化；还参看，Bryliakov, Talsi及Bochmann, Organometallics, 2004, 23, 149-152，其描述了利用甲基铝氧烷使茂锆催化剂前体活化。
二氧化硅支撑的甲基铝氧烷是目前市面上优选的茂金属催化剂活化剂。然而，二氧化硅支撑的甲基铝氧烷只能活化少量的茂金属，使这些系统具有相对较低的效率。据信，低效率是由需要大量过量的甲基铝氧烷(例如，Al:Zr的原子比率大于400:1)来有效地活化这些茂金属分子，和/或在标准级二氧化硅上可以支撑少量甲基铝氧烷(例如< 20% Al)所致。
本领域中不断地寻求对于铝氧烷的改良，特别是增加其稳定性和/或活化效率。
发明概要
本发明涉及新颖活化剂前体组合物和活化剂组合物，这些组合物提供了具有高效率的催化剂系统。这些组合物典型地在惰性、无水条件下是稳定的，并且通常呈固体形式。除这些希望的特征外，本发明的组合物当在烯烃聚合反应中用作助催化剂时还明显优于典型的经支撑的铝氧烷。更确切地说，所得到的本发明的活化剂组合物与茂金属相互作用以得到高活性催化剂系统。
本发明一个实施方案是一种活化剂前体组合物，该组合物包含
i) 与连接化合物接触的支架材料，和
ii) 多官能化合物。
这些多官能化合物具有至少两个芳香族基团，并且所述芳香族基团中至少两个各自在其上具有至少一个极性单质子基团。
本发明另一个实施方案是一种活化剂组合物，该组合物包含铝氧烷和以上描述的活化剂前体组合物。
本发明还提供了用于形成活化剂前体组合物、活化剂组合物及催化剂组合物的方法，以及催化剂组合物、利用本发明的催化剂组合物的聚合方法及由此形成的聚合物。
从随后的说明和所附权利要求书将对本发明的这些和其它实施方案和特征显而易见。
发明详述
由于用于形成活化剂前体组合物和活化剂组合物的组分以及所得活化剂前体组合物和活化剂本身对水分和氧气敏感，故优选在惰性、无水分、无氧气环境(如氩气、氮气或氦气)中处理这些组分和组合物。
涉及本发明的活化剂前体组合物和本发明的活化剂组合物的形成和/或处理的操作通常是在惰性、无水环境中进行的。典型地，该惰性、无水环境是一种无水的液体烃溶剂，优选为芳香烃。适合的脂肪烃包括但未必限于，异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷等。芳香烃通常包括以下各物中的一种或多种：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙苯、1,2,4-三乙苯、1,3,5-三乙苯、戊基苯、四氢萘等。可以使用溶剂混合物。甲苯是特别优选的芳香族溶剂。
本发明的组合物
本文所描述的组分被用于形成本发明的活化剂前体组合物和活化剂组合物。应了解，这些组分当作为本发明的活化剂前体组合物或活化剂组合物的一部分时，形式与其在变为该活化剂前体组合物或该活化剂组合物之前的形式不同，不过这些组合物一般在本文中是以未改性的组分描述。举例来说，连接化合物可以形成连接部分，并且多官能化合物可以形成含至少两个芳香族基团的多官能团，其中这些芳香族基团中的至少两个各自在其上具有至少一个极性基团。
活化剂前体组合物
本发明的活化剂前体组合物包含：i)与连接化合物接触的支架材料，在本文中有时称为连接处理的支架；和ii)多官能化合物，其具有至少两个芳香族基团，其中所述芳香族基团中至少两个各自在其上具有至少一个极性单质子基团。支架材料、连接化合物及多官能化合物如下文所描述，不过应了解，这些组分的形式可能与其在变为该活化剂前体组合物的一部分之前的形式不同。本发明的活化剂前体组合物可以通过以下描述的方法制造。
支架材料
支架材料可以是有机或无机材料。本发明的实践中所使用的支架材料可以是任何细粉状无机固体支架，如滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁或其混合物；或颗粒状树脂性支架材料，如球状、颗粒状或细粉状聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。优选的支架材料是无机颗粒状固体催化剂支架或载体材料，如卤化镁等，特别是无机氧化物、硅酸铝，或含有无机氧化物的无机组合物，如高岭土、硅镁土、蒙脱石、伊利石、膨润土、埃洛石及类似的耐火粘土。更优选的支架材料是无机氧化物，尤其是二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。特别优选颗粒状二氧化硅，尤其是多孔颗粒状二氧化硅作为支架材料。可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合施用的无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。
任选地，该支架材料可以完全地或优选部分地脱水以去除水。该支架材料可以通过在100℃到1000℃下，优选在100℃到约600℃下加热1到约100小时，优选约3到约24小时来进行脱水。该处理可以在真空中进行或在用干燥的惰性气体(如氮气)吹扫的同时进行。作为替代方案，该支架材料可以通过化学方式脱水。化学脱水是通过在不含水分并且不含氧气的氛围中，在脱水剂(如三甲基铝)存在下使该支架在惰性低沸点溶剂(如庚烷)中形成浆液来实现。
对于与连接化合物组合，该支架应当具有反应性极性基团(官能团)，这些基团典型地具有富含电子的供体位点(如卤素、氧、硫、磷及氮杂原子)或作为含有这些原子中的一个或多个的位点，并且具有双键。这些极性基团的实例包括但不限于，?OH基团、?NH基团、?SH基团、含有杂原子的高张力环(例如，来自高温(约600℃到1000℃)煅烧的支架材料的那些，该支架材料形成如四成员?Si?O?Si?O?环等部分)、羰基、碳-碳双键等。一般来说，极性基团是在与连接化合物反应后可以形成IUPAC标准σ键的那些基团。
该支架材料可以用作模板以调节活化剂前体组合物和/或活化剂组合物的粒度，而这些粒度又影响催化剂和聚合物形态。因此，在选择支架材料时常常考虑支架材料的具体粒度。适合的支架(如二氧化硅)典型地将具有在0.1到600微米范围内，优选在0.3到100微米范围内的粒径；在50到1000 m2/g范围内，优选在100到500 m2/g范围内的表面积；以及在约0.3到5 cc/g范围内，优选在0.5到3.5 cc/g范围内的孔隙体积。还希望采用孔径在约50到约500埃范围内的支架。
连接化合物
该连接化合物是将该支架连接到多官能化合物的一种化合物。连接化合物可以是有机金属化合物或非有机金属化合物，条件是该有机金属化合物不含铝。
有机金属化合物是金属直接键接到碳原子的化合物。非有机金属化合物是金属直接键接到杂原子的化合物。
有机金属化合物的一个实施方案以下式表示：
MR1sQt-s
其中M表示金属原子，其选自Mg、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、B、Ga、In、Sn及其混合物；R1可以相同或不同并且表示C1-C20烃基，其中所述烃基的β碳可以被Si置换；Q表示杂原子或含杂原子的有机基团，其中所述杂原子经由所述杂原子直接键接到M；t代表M的价态并且s是使得2 ≤ s ≤ t的数字。
优选地，M为Mg、Ti或Zn。另外，优选t为2、3、4、5或6，或者2、3、4或5。
可以用于Q中的杂原子的非限制性实例为卤素(例如氟、氯、溴)、氧、氮、硫、磷等。
可以用于Q中的有机基团的非限制性实例为烃基或者被杂原子取代或含杂原子的烃基。
上式中以R1表示的烃基或Q中的有机基团的实例包括含1到18个碳，或1到12个碳，或1到7个碳的烷基、环烷基及芳基，更具体地说，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、环己基、苯基及苯甲基。
适合使用的s = t的有机金属化合物的说明性但非限制性实例为二烷基镁，如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二-异丙基镁、二正丁基镁、乙基丁基镁、丁基辛基镁等；二芳基镁，如二苯甲基镁、二甲苯基镁及二-二甲苯基镁；烷基烷氧基镁，如乙基乙醇镁等；二烷基锌，如二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二异丙基锌、二正丁基锌、二异丁基锌等；二芳基锌，如二苯甲基锌、二甲苯基锌及二-二甲苯基锌等；三烷基镓或三烷基铟，如三甲基镓、三甲基铟、三乙基镓、三乙基铟等；四烷基钛，如四苯甲基钛、四甲基钛、四乙基钛、四丙基钛等；四烷基锡，如四乙基锡、四丙基锡、四丁基锡；在R1的α或β位中含Si的四烷基钛，如四(三甲基硅烷基)钛(Ti(SiMe3)4)、四(三甲基硅烷基甲基)钛(Ti(CH2SiMe3)4；五烷基钽，如五(三甲基硅烷基甲基)钽及其衍生的热动力学产物三(三甲基硅烷基甲基)钽碳烯((Me3SiCH2)3Ta=CH2)。
适合采用的s < t的有机金属化合物的说明性非限制性实例包括二烷基铝类(s=2，t=3)，如二甲基氟化铝、二甲基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基氟化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氟化铝、二异丁基氯化铝、二异丁基溴化铝、二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基异丁醇铝、二甲基苯酚铝、二乙基苯酚铝、二异丁基苯酚铝；二烷基钛类(s=2，t=4)，如二苯甲基二氟化钛、二苯甲基二氯化钛、二苯甲基二溴化钛、双(三甲基硅烷基)二氟化钛、双(三甲基硅烷基)二氯化钛及双(三甲基硅烷基)二溴化钛；三烷基钛类(s=3，t=4)，如三甲基氟化钛、三甲基氯化钛、三乙基氟化钛、三乙基氯化钛、三异丁基氟化钛、三异丁基氯化钛等。当存在超过一个R1时，每个R1可以相同或不同；当存在超过一个Q时，该Q可以相同或不同。换句话说，可以使用超过一种MR1sQt-s (MR1sQt-s混合物)。
优选地，MR1sQt-s为MgEt2、MgEtBu、MgBu2、MgBuOct、MgOct2、ZnMe2、ZnEt2或Zr(CH2Ph)4，其中Et=乙基，Bu =丁基，Me =甲基，oct=辛基，Ph =苯基。
非有机金属化合物的一个实施方案以下式表示：
M1Q1t
其中M1表示金属原子，其选自Mg、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Ga、In、Al、Si、Ge、Sn、La、Ce、Er、Yb、Lu及其混合物；Q1可以相同或不同并且表示杂原子或含杂原子的有机基团，其中所述杂原子或含杂原子的基团经由所述杂原子直接键接到M1；t代表M1的价态并且t大于或等于2。
优选地，M1为Mg、Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta或Cr或Zn。另外，优选t为2、3、4、5或6，或者优选为2、3、4或5。
可以用于Q1中的杂原子的非限制性实例为卤素(例如氟、氯、溴)、氧、氮、硫、磷等。
当Q1为含氧、氮、硫、磷的所述含杂原子的有机基团时，可以用于Q1中的有机基团的非限制性实例为烃基或者被杂原子取代或含杂原子的烃基。
Q1中的烃基的实例包括含1到18个碳，或1到12个碳，后1到7个碳的烷基、环烷基及芳基，更具体地说，甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、环己基、苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基己酰基、三氟甲烷磺酰基及苯甲基。
适合使用的M1Q1t类型的非有机金属化合物的说明性但非限制性实例为Ti[N(CH3)2]4、Ti[N(CH2CH3)2]4、TiCl3、TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti[OC(CH3)3]4、Ti[OOCCH(C2H5)CHC4H9]4、Ti[OCH(CH3)2]4、Ti[OC6H5]4、Ti[OC6H3-2,6-(CH3)2]4、Ti(SO3CF3)4、Zr[N(CH3)2]4、Zr[N(CH2CH3)2]4、Zr[N(CH3)(CH2CH3)]4、ZrF4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr[OC(CH3)3]4、Zr[OOCCH(C2H5)CHC4H9]4、Zr[OCH(CH3)2]4、Zr(OCH2CH2CH3)4、Zr[OC6H5]4、Zr[OC6H3-2,6-(CH3)2]4、Hf[N(CH3)2]4、Hf[N(CH2CH3)2]4、Hf[N(CH3)(CH2CH3)]4、HfCl4、HfBr4、HfI4、Hf(OCH2CH2CH2CH3)4、Hf(OCH2CH3)4、Hf[OC(CH3)3]4、Hf[OOCH(C2H5)CHC4H9]4、Hf[OCH(CH3)2]4、Hf(OCH2CH2CH3)4、Hf[OC6H5]4、Hf[OC6H3-2,6-(CH3)2]4、VCl3、VBr3、VOF3、VCl4、VOCl3、VO[OCH(CH3)2]3、Nb[N(CH3)2]5、NbF5、NbCl5、NbBr5、NbI5、Nb[OOCCH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]4、Ta[N(CH3)2]5、Ta{[(NC(CH3)3][N(C2H5)2]3}、TaF5、TaCl5、TaBr5、TaI5、Ta(OCH3)5、Ta(OCH2CH3)5、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、B[N(CH3)2]3、BF3、BCl3、BBr3、BI3、B[OCH(CH3)2]3、B[OSi(CH3)3]3、Al[N(CH3)2]3、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al(OC4H9)3、Al(OCH2CH3)3、Al(OCH2CH2CH2CH3)3、Al[OCH(CH3)2]3、Al[OCH2(C2H5)CHC4H9]3、Ga[N(CH3)2]3、GaF3、GaCl3、GaBr3、GaI3、InF3、InCl3、InBr3、InI3、GeF4、GeCl4、GeBr4、GeI4、Ge(OCH2CH3)4、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、六甲基二硅氮烷、SiCl4、SiBr4、SiI4、Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si(OCH2CH2CH2CH3)4、Si(OCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)4、Si(O((CH2)17CH3))4、六甲基环三硅氮烷、六甲基二硅氧烷、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、Sn(OCH2CH3)4、Sn(OCH2CH2CH2CH3)4、Sn[OC(CH3)3]4、Sb[N(CH3)2]3、SbF3、SbCl3、SbBr3、SbI3、Sb(OCH2CH3)3、Sb(OCH2CH2CH2CH3)3、MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OCH2CH3)2、Mg[OOCCH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]2、Mg(SO3CF3)2、ScF3、ScCl3、Sc(SO3CF3)3、YF3、YCl3、Y[OCH(CH3)2]3、Y(SO3CF3)3、CrF2、CrF3、CrCl2、CrCl3、Cr[OOCCH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]3、Cr(NO3)3、MoCl3、MoOCl4、MoCl5、WCl4、WCl6、MnF2、MnCl2、MnBr2、MnI2、Mn[OOCCH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]2、MnF3、FeF2、FeCl2、FeBr2、FeF3、FeCl3、FeBr3、CoF2、CoCl2、Co[OOCCH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]2、NiF2、NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni(SO3CF3)2、CuF2、CuCl2、CuBr2、CuI2、Cu(OCH3)2、Cu(SO3CF3)2、LaF3、LaCl3、LaBr3、LaI3、La[OCH(CH3)2]3、CeF3、CeCl3、CeBr3、CeI3、Ce(SO3CF3)3、ErCl3、ErI3、Er[OCH(CH3)2]3、YbF3、YbCl3、Yb[OCH(CH3)2]3、LuCl3、Lu(SO3CF3)3。
优选地，M1Q1t为MgCl2、MgF2、AlCl3、AlF3、SiCl4、SiMeCl3、SiMe2Cl2、Ti(OEt)4、Ti(OBu)4、Ti(NMe2)4、Ta(NMe2)5或Zr(NMe2)4。
连接化合物的一个实施方案是有机铝化合物与有机金属化合物的混合物，或有机铝化合物与所述非有机金属化合物的混合物。
如本文献通篇所使用，术语“有机铝化合物”是指具有式Z3?fAlRf的化合物，其中
Al为铝；
R为氢原子或经由碳原子结合到铝的基团(通常为烃基)；
Z为经由非碳原子结合到铝的原子或基团；并且
f为2到3的数字。
可以用于本发明的实践中的适合有机铝化合物包括但不限于，三甲基铝、三乙基铝、二甲基乙基铝、二乙基甲基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二异丁基乙基铝、三叔丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三戊基铝、三环戊基铝、三正己基铝、三异己基铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(甲基环己基)铝、三庚基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三-十二烷基铝、三(十四烷基)铝、三(十六烷基)铝、三(十八烷基)铝、三苯基铝、二甲苯基氢化铝、三甲苯基铝、三(3,5-二甲基苯基)铝、三(2,4-二异丙基苯基)铝、三(联苯基)铝、二甲基(苯基)铝、乙基-甲基苯基铝、三-α-萘基铝及三-β-萘基铝，以及两种或更多种前述化合物的混合物。
多官能化合物
多官能化合物具有至少两个芳香族基团，其中所述芳香族基团中至少两个各自在其上具有至少一个极性单质子基团。芳香族基团可以是同素环或杂环、单环或多环的。极性单质子基团无需具有空间位阻，不过烃基可以存在于芳环上，包括在空间上阻碍该极性单质子基团的基团。在该多官能化合物中可以存在不具有极性单质子基团的芳香族基团，只要最少两个芳香族基团在该分子中不含至少一个极性单质子基团即可。如本文所使用，术语“杂环”是指存在一个或多个杂原子(例如氧、硫和/或氮)，优选地1到4个杂原子，更优选地1到2个杂原子的芳香族基团。芳环可以是多环的，如稠合环(基于例如萘的部分)或部分地氢化的环(基于例如四氢萘的部分)。
在一些实施方案中，同素环芳香族基团具有六个或更多个碳原子，优选在6到约24个碳原子范围内，并且更优选在6到约15个碳原子的范围内。在其它实施方案中，该芳香族基团是具有五个或更多个非氢原子的杂环芳香族部分，其中一个或多个芳环原子是除碳外的元素，如氮、氧或硫。当这些芳环是同素环时，该多官能化合物一般在分子中具有12个到约60个碳原子，优选地约13到约52个碳原子并且更优选约13到约30个碳原子。
在本发明的一些实施方案中，该多官能化合物可以由式E(ArJH)g表示，其中
E为有机部分、原子或键；
Ar是芳香族部分；
J是极性原子或极性基团；
H是氢原子；
g为等于或大于2的整数；
并且每个ArJH可以相同或不同。
在该多官能化合物中，各自在其上具有至少一个极性单质子基团的至少两个芳香族基团可以通过一个有机部分、原子或键连接。当这些芳香族基团是通过有机部分连接时，该有机部分具有1到约20个碳原子，优选地1到约12个碳原子并且可以为脂肪族或芳香族部分。在该有机部分中可以存在一个或多个杂原子，一般为氮、氧或硫。适用于接合在其上具有极性单质子基团的芳香族基团的有机部分包括但不限于，次甲基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、取代或未取代的饱和环状部分(如亚环己基)、取代或未取代的亚苯基、苯甲基部分(例如，C6Me3(CH2?)3)以及衍生自苯、萘、蒽、吡啶的其他取代或未取代的芳香族部分等。优选的有机部分包括芳香族部分和亚甲基。当用原子接合这些在其上具有极性单质子基团的芳香族基团时，该原子可以为碳、硅、氮、磷、氧或硫；优选氮原子或氧原子。在以上式表示多官能化合物的实施方案中，连接这些在其上具有极性单质子基团的芳香族基团的有机部分、键或原子是由E表示。
适用于在其上具有至少一个极性单质子基团的芳香族基团的同素环芳香族部分包括了具有基于苯、萘、蒽、吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噁二唑、噻唑、噻吩、吲哚、喹啉等的结构的取代或未取代的芳香族部分。
适用于在其上具有至少一个极性单质子基团的芳香族基团的杂环芳香族部分包括了具有基于吡啶、哒嗪、咪唑、嘧啶、吡唑、三唑、吡嗪、喹啉、异喹啉、四唑、呋喃、噻吩、异噁唑、噻唑、噁唑、异噻唑、吡咯、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、噌啉、吲唑、吲哚嗪、酞嗪、三嗪、异吲哚、嘌呤、噁二唑、噻二唑、呋咱、苯并呋咱、苯并噻吩、苯并三唑、苯并噻唑、苯并噁唑、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、二氢喹啉、四氢喹啉、二氢异喹啉、四氢异喹啉、苯并呋喃、呋喃并吡啶、吡咯并嘧啶及氮杂吲哚的结构的取代或未取代的芳香族部分。
单环芳香族部分为优选的；优选的单环芳香族部分包括基于苯环的那些。同素环芳香族部分也为优选的。
在上式中Ar是对应于在其上具有极性单质子基团的芳香族基团的芳环的芳香族部分。换句话说，在一些实施方案中，ArJH表示其上具有至少一个极性单质子基团的芳香族基团。
在多官能化合物中，该极性单质子基团是羟基、硫羟基或仲氨基；优选羟基或仲氨基；更优选羟基。当极性单质子基团是仲氨基(?NR')时，R'为具有1到约20个碳原子，优选1到约8个碳原子的烃基；并且R'优选为烷基。类似地，在上式表示多官能化合物的实施方案中，J是极性原子或极性基团，包括?O、?S或?NR'，优选?O或?NR'；更优选?O；其中在?NR'中，R'为具有1到约20个碳原子，优选1到约8个碳原子的烃基；并且R'优选为烷基。在上式中，多官能化合物的极性单质子基团以JH表示。在这些实施方案中，尽管JH无需在空间上受阻，但在这些芳香族基团中可以存在烷基，包括空间上阻碍极性单质子基团的烷基。
芳香族多元醇是一类优选的多官能化合物。尽管极性单质子基团无需在空间上受阻，但烷基可以存在于芳香族基团中，包括在空间上阻碍该极性单质子基团的烷基。
在多官能化合物中存在至少两个芳香族基团，其各自在其上具有至少一个极性单质子基团。在其上具有至少一个极性单质子基团的芳香族基团的数量优选在2到约6的范围内；更优选在2到约4的范围内；尤其优选具有2到约3个芳香族基团的多官能化合物，这些芳香族基团各自在其上具有至少一个极性单质子基团。具有超过6个各自在其上具有至少一个极性单质子基团的芳香族基团在本发明的范围内。
对于以上式表示多官能化合物的实施方案，优选g值在2到约6的范围内；更优选在2到约4的范围内的值；尤其优选在2到约3范围内的值。g值超过6是可能的。当g=2时，E可以为原子间的键。举例来说，当多官能化合物为4,4′-二苯酚时，F是在两个芳香族基团之间的键。
芳香族基团为同素环的本发明的实践中适合的多官能化合物包括2,2′-二苯酚、4,4′-二苯酚、3,4′-二苯酚、2,2'-亚甲基双(苯酚)、4,4'-亚甲基双-(苯酚)、4,4'-亚乙基二苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚、6,6'-亚甲基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、6,6'-(1-亚乙基)双(2,4-二(叔丁基)-苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)-苯酚) (Ethanox? 4702抗氧化剂，Albemarle Corporation)、4,4'-亚异丙基二苯酚(双酚-A)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯甲基)苯(Ethanox? 330抗氧化剂，Albemarle Corporation)、1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷、1,1'-双-2-萘酚、1,3,5-三(6-羟基-2-萘基)-苯、1-[2,6-双(4-羟基苯基)苯基]苯酚、4'-正丁基氨基-4-联苯酚、2,2'-联苯二(甲胺)、2,4'-联苯二(甲胺)、1,1′-联萘-2,2′-二(甲胺)、4,4'-二(异丙基氨基)-三联苯、p,p'-二(乙基氨基)四联苯、联苯-4,4'-二硫醇等。优选的多官能化合物包括4,4'-亚甲基二苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)-苯酚)及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯甲基)苯。
至少一个芳香族基团为杂芳香族基团的本发明的实践中的适合多官能化合物包括2,6-双(4-羟基苯基)吡啶、3,5-双(4-羟基苯甲基)吡啶、6,6'-二羟基-2,2'-联吡啶、6,6"-二羟基-2,2':6',2"-三联吡啶、2-乙基氨基-5-(2-羟基苯基)-1,3,4-噁二唑、2-硫醇-5-(2-羟基苯基)-1,3,4-噁二唑、5-(4-甲基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇、2-羟基-4-(4-羟基苯基)-噻唑、5,5'-二羟基-2,2'-联噻吩等。
通常，使该支架材料与连接化合物接触以使得该连接化合物残基(或连接部分)的至少一部分含有M?R或M1?Q1部分，其可以进一步与随后的多官能化合物反应。
通过使连接化合物、支架材料与多官能化合物接触，活化剂前体组合物可以包含由连接化合物形成的部分、支架材料，及由多官能化合物形成的部分，所述部分可以是具有至少两个芳香族基团的多官能基团，其中所述芳香族基团中至少两个各自在其上具有至少一个极性部分。
由多官能化合物形成部分(多官能基团)可以具有至少两个芳环，其中所述芳环中至少两个各自在其上具有至少一个极性部分。芳香族基团可以是同素环或杂环、单环或多环的。一般来说，多官能基团具有12到约60个碳原子，优选约13到约52个碳原子，并且更优选约13到约30个碳原子。极性部分无需在空间上受阻，不过烷基可以存在于芳环上，包括在空间上阻碍该极性部分的烷基。描述多官能基团的另一种方式如式E(ArJ?)g所表示，
其中
E为有机部分、原子或键；
Ar是芳香族部分；
J是极性原子或极性基团；
g为等于或大于2的整数。
并且每个ArJ?可以相同或不同。
E、Ar、J、g及各自的优先选择是如以下关于多官能化合物所描述。与以上多官能化合物类似，尽管极性部分(J)无需在空间上受阻，但烷基可以存在于芳香族基团中，包括在空间上阻碍该极性部分的烷基。E可以为原子间的键。举例来说，当多官能基团为4,4′-二苯氧基时，E是在两个芳环之间的键。
在本发明的实践中适合的多官能基团包括2,2′-二苯氧基、4,4′-二苯氧基、3,4′-二苯氧基、2,2'-亚甲基双(苯氧基)、4,4'-亚甲基双(苯氧基)、4,4'-亚乙基二苯氧基、2-(5-甲基苯-2-氧基)-4-甲基苯氧基、6,6'-亚甲基双(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)、4,4'-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)苯氧基)、6,6'-(1-亚乙基)双(2,4-二(叔丁基)苯氧基)、4,4'-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)苯氧基)、4,4'-亚异丙基二苯氧基、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-氧基苯甲基)苯、1,1,2,2-四(4-氧基苯基)乙烷、1,1'-双-2-萘氧基、1,3,5-三(6-氧基-2-萘基)苯、4'-正丁基氨基-4-联苯氧基、2,2'-联苯二(甲基氨基)、2,4'-联苯二(甲基氨基)、1,1′-联萘-2,2′-二(甲基氨基)、4,4'-二(异丙基氨基)-三联苯、p,p'-二(乙基氨基)联四苯、联苯-4,4'-二硫基、2,6-双(4-苯氧基)吡啶、3,5-双(4-苯甲氧基)吡啶、6,6'-二氧基-2,2'-联吡啶、6,6"-二氧基-2,2':6',2"-三联吡啶、5-(2-苯氧基)-1,3,4-噁二唑基-2-乙基氨基、5-(2-苯氧基)-1,3,4-噁二唑基-2-硫基、5-(4-甲基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-硫基、4-(4-氧基苯基)-噻唑基-2-氧基、2,2'-联噻吩-5,5'-二氧基等。优选的多官能化合物包括4,4'-亚甲基二苯氧基、4,4'-亚甲基双(2,6-二(叔丁基)-苯氧基)及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二(叔丁基)-4-苯甲氧基)苯。
以上描述的多官能基团或多官能部分的术语氧基、氨基或硫基是指式E(ArJ?)g中J?的实例，当J?为O?、N(R')?或S?时，其通过多官能化合物上?OH、?N(R')H或?SH基团与连接化合物的M?R或M1?Q1部分反应以形成新的O?M、(R')N?M、S?M、O?M1、(R')N ?M1或S?M1键，并且失去极性单质子基团的质子，如H?R。应当了解的是，通过使多官能化合物与用连接化合物处理的支架材料反应，预期在大多数多官能化合物上的极性单质子基团中至少一个应与在连接处理的支架上的M?R或M1?Q1基团中的至少一个反应，以经由σ键形成支架-连接部分-多官能化合物部分的键联。不必多官能化合物上的所有极性单质子基团都与M?R或M1?Q1部分反应。
活化剂组合物
本发明的活化剂组合物包含：铝氧烷和活化剂前体组合物，所述活化剂前体组合物包含i)与连接化合物接触的支架材料；和ii)多官能化合物，其具有至少两个芳香族基团，其中所述芳香族基团中至少两个各自在其上具有至少一个极性单质子基团。支架材料、连接化合物及多官能化合物如以上关于活化剂组合物所描述。铝氧烷如下所述。应了解，这些组分的形式可能与其变为活化剂组合物的一部分之前的形式不同。本发明的活化剂组合物可以通过以下描述的方法制造。
铝氧烷
铝氧烷是本发明的活化剂组合物的一种组分并且是本领域众所周知的。铝氧烷一般是通过以下方式获得：用水对如烷基铝化合物等的铝化合物进行水解，例如，通过直接添加水、与水润湿的材料，如含水溶剂或者用水润湿或浸入水中的固体衬底(如多孔催化剂支架)接触，或经由添加盐的水合物；取决于添加的水量，所得产物为低聚铝氧烷的二聚体或复杂混合物。形成铝氧烷的另一种方式是通过使烷基铝化合物与具有一个或多个含氧官能团(如羰基、羧基和/或羟基)的有机化合物反应；所述化合物的实例包括PhCOMe、PhCOOH、PhCOOMe、Ph3COH等。可以用于本发明的实践中的铝氧烷还包括通过刚刚描述的任一方法形成并且用一种或多种试剂(如含卤素化合物)进一步处理的烷基-铝衍生的铝氧烷，例如三氟甲苯处理的铝氧烷和二甲基氟化铝处理的铝氧烷，如公布WO 2007/131010 A2、WO 2007/005364 A2和WO 2005/066191 A1中所描述。
可以用于本发明中的铝氧烷的非限制性实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、癸基铝氧烷、十二烷基铝氧烷、十四烷基铝氧烷、十六烷基铝氧烷、十八烷基铝氧烷、苯基铝氧烷、甲苯基铝氧烷等。还可以使用铝氧烷的混合物。
优选的铝氧烷是烃基为饱和基团的那些铝氧烷，特别是烃基具有1到约20个碳原子的那些铝氧烷。更优选饱和烃基具有1到约6个碳原子的铝氧烷。甚至更优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷及异丁基铝氧烷。特别优选甲基铝氧烷和乙基铝氧烷。最特别优选的铝氧烷是甲基铝氧烷。
通过使连接化合物、支架材料、多官能化合物和铝氧烷接触，活化剂组合物可以包含由连接化合物形成的部分、支架材料，及由多官能化合物形成的部分，所述部分可以是具有至少两个芳香族基团的多官能基团，其中所述芳香族基团中至少两个各自在其上具有至少一个极性部分。多官能基团和其优先选择如以上所描述。
催化剂组合物
本发明的催化剂组合物是由本发明的活化剂组合物与至少一种过渡金属催化剂化合物或络合物，或至少一种镧系或锕系金属催化剂化合物之间的相互作用形成。活化剂组合物如以上所描述，并且催化剂化合物和络合物如刚刚所描述。应了解，活化剂组合物和催化剂化合物或络合物的形式与其在变为活化剂组合物的一部分之前的形式不同。通常，催化剂化合物或络合物含有通过与活化剂组合物相互作用来去除的不稳定基团。由茂金属类催化剂化合物形成的催化剂组合物是优选的催化剂组合物。
如以上所述，支架材料也用作模板以调控活化剂前体组合物和/或活化剂组合物的粒度。活化剂组合物的粒度又影响用本发明的活化剂组合物形成的催化剂组合物的形态。
形成活化剂前体组合物
活化剂前体组合物和活化剂组合物的形成一般很容易，并且在活化剂前体组合物或活化剂组合物中存在的所形成的任何副产物看来不会不利地影响由活化剂前体组合物制成的活化剂组合物，或由活化剂组合物制成的催化剂组合物的特性。
当制备活化剂前体组合物或活化剂组合物时，温度可以为环境温度，并且必要时，可以对反应混合物加热。用于加热反应混合物的典型温度是在约20℃到约130℃范围内，并且优选为40℃到约70℃。加热反应混合物以使其处于回流条件下也是优选的。
如以上所述，本发明涉及用于形成活化剂前体组合物的方法。这些方法包括在惰性、无水环境中将以下各物混合在一起，
i) 与连接化合物接触的支架材料，和
ii) 多官能化合物，其具有至少两个芳香族基团，其中所述芳香族基团中至少两个各自在其上具有至少一个极性单质子基团。
为了形成本发明的活化剂前体组合物，使支架材料与连接化合物接触以形成连接处理的支架，随后向其中添加多官能化合物。
使这些组分接触的次序对于活化剂前体组合物的结构具有某种影响。至少在一些情况下，这些组分混合在一起的次序会影响最终由这些活化剂前体组合物形成的催化剂的形态，并且由此影响在催化剂存在下进行聚合反应期间反应器的积垢。
由上述方法形成的活化剂前体组合物是本发明的活化剂前体组合物。
在用于形成活化剂前体组合物的方法中，连接化合物与支架材料和多官能化合物相互作用。典型地，通过支架表面的极性单质子基团和多官能化合物的极性单质子基团连接到连接化合物的金属原子的氢离子、烷基或杂原子基团的氢解反应将促进这一相互作用。作为这些氢解反应的结果，随后在连接基团的金属原子与支架之间以及在连接基团的金属原子与多官能化合物之间形成新的化学键，而先前连接到连接化合物的金属原子的氢离子、烷基或杂原子基团分别以H2、烃(C-H)或杂原子部分(例如卤素-H、RO-H、R2N-H)的形式被消除。
用于形成活化剂前体组合物的支架材料、连接化合物与单质子多官能化合物的比率可以变化。优选比率是基于连接化合物上可以经历氢解的基团的数目、支架表面上可滴定的单质子基团的数目及多官能化合物内所含的单质子基团的数目确定，这样使得作为氢解反应的结果，在连接化合物的金属原子与所述表面基团之间并且在连接化合物的金属原子与多官能化合物之间形成至少一个新的化学键。优选连接化合物与在支架材料表面上的可滴定单质子基团比率为大致等摩尔比率。连接基团比多官能化合物为低于等摩尔比率也是优选的。
应当包括足够的连接化合物以使连接化合物的一部分连接基团(即，有机金属连接剂MR1sQ(t-s)的R1和非有机金属连接剂M1Q1t的Q1)可以与支架材料的表面上存在的至少一部分极性单质子基团或其它极性基团或位点(统称为极性表面基团)反应。连接化合物(MR1sQ(t-s)或M1Q1t)与支架上反应性单质子基团(即，支架表面上可以接触连接化合物并与其反应的活性质子)的比率为0.2 : 1.0到(t-1) : 1.0，其中t为连接化合物的金属的价态，并且连接化合物与多官能基团的比率为1.0 : 0.01到1.0 : 2.0；优选地，连接化合物与支架上的反应性单质子基团的比率为0.6 : 1.0到(t-1) : 1.0，其中t为连接化合物的金属的价态，并且连接化合物与多官能基团的比率为1.0 : 0.1到1.0 : 2.0；并且最优选，连接化合物与支架上的反应性单质子基团的比率为0.5: 1.0到1.0 : 1.0，并且连接化合物与多官能基团的比率为1.0 : 0.3到1.0 : 2.0。
推荐利用化学方法(例如用化学试剂滴定)代替物理方法(例如，通过高温煅烧来测量LOI，该技术用于测量二氧化硅支架的总羟基)对支架表面上活性极性单质子基团的量进行定量，因为前一种方法仅测量可以与化学试剂反应的单质子基团部分，而后一种测量总单质子基团，包括无法接触化学试剂的一部分，在这一情形中为连接化合物。所述用于对支架表面上的极性单质子基团进行定量的方法包括用三烷基铝化合物或格氏试剂(Grignard reagent)对NMR进行滴定，如WO 2008/036594的实施例4.2-1中所描述。与WO 2008/036954类似但使用本文所描述的任何特定连接化合物作为滴定剂的方法也似乎是合理的。
在用于形成活化剂前体组合物的方法中，相对于该方法中所包括的连接化合物和多官能化合物的总重量，典型地包括约5重量%到约70重量%的支架材料。取决于支架预处理的条件和特定多官能化合物，该支架材料可以在活化剂前体组合物的约5重量%到约70重量%范围内。对于在较低温度(100到约600℃)下煅烧的支架材料，活化剂前体组合物中通常存在以多官能化合物中每摩尔在其上具有极性单质子基团的芳环约5重量%到约40重量%的支架。对于在较高温度(约600到1000℃)下煅烧的支架材料，活化剂前体组合物中通常存在以多官能化合物中每摩尔在其上具有极性单质子基团的芳环约20重量%到约70重量%的支架。
考虑到所用不同多官能化合物的显著不同的分子量，该支架可以占总活化剂前体重量约1%到80%，更优选占5重量%到60重量%，并且最优选占10重量%到50重量%。典型Al含量占活化剂前体总重量为1-30重量%，更优选占3-20重量%，并且最优选占4-10重量%。因此，多官能化合物可以为1-70重量%，优选为4-40重量%并且更优选为8-25重量%。
关于连接化合物、其连接基团、多官能基团、在其上具有极性单质子基团的芳香族基团、在多官能化合物的芳环上的极性单质子基团，以及支架材料的相对量，相同摩尔比适用于本发明的组合物中，例如，多官能基团的极性基团的摩尔数，另外应注意的是，该论述可能更适当地指在相互作用形成组合物之前的组分(例如，连接化合物的连接基团，预期其至少一部分会反应，并且将不再作为连接化合物的一部分)。
形成活化剂组合物
本发明另外涉及用于形成活化剂组合物的方法。这些方法包括在惰性、无水环境中，
i) 通过使支架材料与连接化合物接触来形成连接处理的支架，
ii) 使所述连接处理的支架与以下各物中的任一种接触
a) 多官能化合物，由此形成混合物，然后
使所述混合物与铝氧烷接触，或
b) 铝氧烷，由此形成混合物，然后
使所述混合物与多官能化合物反应，或
c) 多官能化合物的一部分，由此形成第一混合物，
使所述第一混合物与该铝氧烷接触，形成第二混合物，并且
d) 使所述第二混合物再与多官能化合物接触，
其中所述多官能化合物具有至少两个芳香族基团，其中所述芳香族基团中至少两个各自在其上具有至少一个极性单质子基团；由此形成活化剂组合物。
在另一个实施方案中，用于形成活化剂组合物的方法包括在惰性、无水环境中，
i) 通过使支架材料与连接化合物接触来形成连接处理的支架，并且
ii) 使所述连接处理的支架依序与以下各物接触
a) 多官能化合物随后铝氧烷，或
b) 铝氧烷随后多官能化合物，
其中所述多官能化合物具有至少两个芳香族基团，其中所述芳香族基团中至少两个各自在其上具有至少一个极性单质子基团；由此形成活化剂组合物。
在一些实施方案中，该活化剂组合物是通过将活化剂前体组合物与铝氧烷组合来制备。当以此方式制备活化剂组合物时，活化剂组合物的形态受到活化剂前体组合物的粒度的影响。在使活化剂前体组合物与铝氧烷混合之前，不必对其进行分离。当活化剂组合物不是由活化剂前体组合物制备时，可以通过支架材料的粒度或通过改变连接化合物的量来影响活化剂组合物的粒度。此外，铝氧烷的量影响由活化剂组合物制备的催化剂组合物的活性；催化剂组合物的活性随活化剂组合物中铝氧烷的量降低而降低。
为了形成本发明的活化剂组合物，可以按若干次序中的任一种组合活化剂组合物的组分。铝氧烷可以作为最后一种组分向以上所描述的用于形成活化剂前体组合物的以上顺序中任一种添加。
在一种适合添加顺序中，将支架材料与连接化合物组合(形成连接处理的支架)，随后将多官能化合物与连接处理的支架组合，然后将所得混合物与铝氧烷组合。以这一顺序，可以将多官能化合物添加到连接处理的支架中，可以将连接处理的支架添加到多官能化合物中，或者可以将两者同时馈入反应区中。
在另一种适合添加顺序中，将支架材料与连接化合物组合(形成连接处理的支架)，随后将铝氧烷与连接处理的支架组合，然后将所得混合物与多官能化合物组合。以这一顺序，可以将多官能化合物添加到由连接处理的支架和铝氧烷形成的混合物中，或可以将由连接处理的支架和铝氧烷形成的混合物添加到多官能化合物中。
在不受理论束缚情况下，刚刚描述的两种添加顺序使得相当大量的多官能化合物部分结合到支架并且同时结合到铝氧烷，由此确保多官能基团改性的铝氧烷可以结合到支架或与支架共沉淀以调节最终的催化剂粒度分布、所得聚烯烃树脂的形态，并且使聚合反应器的积垢减到最少或得以避免。
也可得益于其它添加顺序，如形成连接处理的支架，将其与一部分铝氧烷，然后多官能化合物，随后另一部分铝氧烷组合；形成连接处理的支架，将其与一部分多官能化合物，然后铝氧烷，随后另一部分多官能化合物组合。在该方法期间的任何点处都可以包括惰性溶剂，但优选最初存在。
由上述方法形成的活化剂组合物是本发明的活化剂组合物。
在用于形成活化剂组合物的方法中，可以使铝氧烷与活化剂前体接触并且其质量占活化剂组合物总重量约5-8重量%，优选10-60重量%，并且更优选15-50重量%。实现这一目的的另一种方式是活化剂前体组合物的每一组分现因铝氧烷的引入而相应地减少。当活化剂组合物不是由活化剂前体组合物和铝氧烷形成时，支架材料减少到该方法中所包括的连接化合物、多官能化合物及铝氧烷的总重量的约0.2重量%到约75重量%。取决于多官能化合物的极性单质子基团数目g和分子量，活化剂组合物中多官能化合物减少到约0.02重量%到65重量%，优选为0.8重量%到38重量%并且更优选2-24重量%。
在本发明的活化剂组合物中，支架材料通常占该组合物约1重量%到约30重量%，取决于多官能化合物的分子量和所使用的铝氧烷的量，活化剂组合物典型地含有约1重量%到约60重量%的铝。
用于形成催化剂组合物的方法和组分
如以上关于活化剂前体组合物和活化剂组合物的形成和处理所提到的，由于催化剂组分和催化剂组合物对水分和氧气的敏感性，优选催化剂组分以及所得催化剂组合物是在惰性、无水分、无氧气环境(如氩气、氮气或氦气)中处理。
催化剂组合物是通过在惰性溶剂中将本发明的活化剂组合物与过渡金属、镧系金属或锕系金属的催化剂化合物或络合物混合在一起而形成的。通常，在惰性溶剂中组合活化剂组合物和催化剂化合物或络合物并搅拌。反应无需加热和冷却。典型地，活化剂组合物中的铝与过渡金属的摩尔比在约10:1到约105:1范围内，优选为约10:1到约1000:1，更优选约50:1到约300:1。
用于形成催化剂组合物的组分包括惰性溶剂、本发明的活化剂组合物以及过渡金属、镧系金属或锕系金属的催化剂化合物或络合物。惰性溶剂如以上关于形成活化剂前体组合物和活化剂组合物所描述。活化剂组合物如以上所描述。过渡金属、镧系金属或锕系金属的催化剂化合物和络合物描述如下。
本发明的活化剂组合物可有效作为助催化剂，由此其可以用于任何已知的过渡金属催化剂化合物(其中其过渡金属是周期表第3到10族过渡金属)以及任何已知的镧系或锕系金属催化剂化合物中。本文中提到的周期表是出现在1985年2月4日出版的Chemical & Engineering News的第27页上的周期表。周期表第3到10族以前称为第IIIB族到第VIIIB族。适合的催化剂化合物还可以描述为d区和f区金属化合物。参看例如，Moeller等, Chemistry, 第二版, Academic Press, 1984版的第225页上呈现的周期表。关于金属成分，优选Fe、Co、Ni、Pd及V的化合物。更优选第4-6族金属(第IVB到VIB族；Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo及W)的化合物；并且最优选第4族(第IVB族)金属，尤其是钛、锆或铪。
因此，用于本发明中的过渡金属催化剂化合物可以为任何齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂化合物、任何茂金属、限制几何构型的任何化合物、任何最新过渡金属络合物，或者文献中报道或另外本领域中一般已知适当活化时可作为有效催化剂化合物的任何其它过渡金属化合物或络合物中的一种或多种，包括至少两种不同类型所述过渡金属化合物或络合物的混合物，如例如茂金属与齐格勒-纳塔烯烃聚合反应催化剂化合物的混合物。
可以用作本发明的催化剂组合物的过渡金属组分并且用于本发明中的第3、4、5和6族(第IIIB、IVB、VB及VIB族)金属的过渡金属化合物有如钪、钛、锆、铪、铈、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钍及铀等金属的化合物，通常称为齐格勒-纳塔型烯烃聚合反应催化剂。优选的这一类型化合物可以由式MXn(OR)m表示，其中M表示过渡金属原子或含有一个或两个氧原子的过渡金属原子阳离子，如氧钒根、氧锆根或氧铀根；X表示卤素原子；OR表示具有最多约18个碳原子，优选最多约8个碳原子的烃氧基，并且更优选具有最多4个碳原子的烷基，如烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基；并且n和m是正整数，不过其中任一个(但非两个)可以为0，并且其中n + m是过渡金属的价态。可以使用的一些过渡金属化合物的说明性实例为例如二溴化钛、三溴化钛、四溴化钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、三氟化钛、四氟化钛、二碘化钛、三碘化钛、四碘化钛、二溴化锆、三溴化锆、四溴化锆、二氯化锆、三氯化锆、四氯化锆、四氟化锆、四碘化锆、四氟化铪、四氯化铪、四溴化铪、四碘化铪、三氯化铪、三溴化铪、三碘化铪、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、四溴化钒、三溴化钒、二溴化钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、二碘化钒、三碘化钒、四碘化钒、三氯氧钒、三溴氧钒、五溴化铌、五氯化铌、五氟化铌、五溴化钽、五氯化钽、五氟化钽、溴化亚铬、溴化铬、氯化亚铬、氯化铬、氟化亚铬、氟化铬、二溴化钼、三溴化钼、四溴化钼、二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氟化钼、三氯化镧、氟化铈、氯化铈、溴化铈、碘化铈、氟化高铈、三氯化铀、四氯化铀、三溴化铀、四溴化铀、四氯化钍、四溴化钍等。过渡金属的烃基氧化物和混合卤化物/烃基氧化物有Ti(OCH3)4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)Br3、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC4H9)Br3、Ti(OC2H5)I3、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(O-异-C3H7)3Cl、Ti(O-异-C3H7)2Cl2、Ti(O-异-C3H7)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(O-p-CH3C6H4)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(O-环-C6H11)Cl3、Ti(OC8H17)2Br2、Ti(O-2-EtHex)4、Ti(OC12H25)Cl3、Ti(OC17H18)2Br2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、ZrCl(OC2H5)3、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl(OC4H9)3、ZrCl2(OC4H9)2、ZrCl3(OC4H9)、Hf(OC4H9)4、Hf(OC4H9)3Cl、VO(OC2H5)3、VOCl(OCH3)2、VOCl(OC2H5)2、VOCl(OC3H7)2、VOCl(O-异-C3H7)2、VOCl2(OCH3)、VOCl2(OC2H5)、VOCl2(OC3H7)、VOCl2(O-异-C3H7)、VOBr(OCH3)2、VOBr(OC2H5)2、VOBr(O-异-C4H9)2、VOBr2(OC3H7)、VOBr2(O-异-C3H7)、VOBr2(OC4H9)、VOBr2(O-异-C4H9)、VOI(OCH3)2、VOI(OC2H5)2、VOI2(OCH3)、VOI2(O-环-C3H5)、VOI2(OC5H11)、VOI2(O-环-C6H11)、Cr(O-异-C4H9)3、Mo(OC2H5)3等。过渡金属的羧酸盐和各种螯合物也可以使用，但一般不太优选。这些盐和螯合物的少数非限制性实例包括乙酸氧锆、丁酸氧铀、乙酸铬、氧基-2-乙基己酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、二氯乙基己酸铬(III)、2-乙基己酸铬(II)、2-乙基己酸钛(IV)、氧化双(2,4-戊二酸)钛、双(2,4-戊二酸)二氯化钛、双(2,4-戊二酸)二丁醇钛、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铌、乙酰丙酮氧锆、辛基乙酰乙酸铬等。还可以使用过渡金属烷基化物，如四甲基钛、甲基三氯化钛、四乙基锆、四苯基钛等。
众所周知的齐格勒-纳塔催化剂化合物的优选的过渡金属化合物是第4族(第IVB族)金属的化合物，包括醇盐、卤化物及混合卤化物/醇盐化合物。更优选TiCl4、ZrCl4、HfCl4及TiCl3，其中最优选TiCl4。这些更优选的化合物可以呈螯合形式使用，以促进溶解性。此类型的适合螯合催化剂是已知的并且报道于文献中。
茂金属是另一较大类别的烯烃聚合反应催化剂化合物，利用这些化合物，本发明的活化剂组合物可以用于形成本发明的新颖高效催化剂。如本文所使用，术语“茂金属”包括金属衍生物，其含有至少一个环戊二烯基部分。适合的茂金属是本领域中众所周知的并且包括第3、4、5、6族(第IIIB、IVB、VB和VIB族)、镧系和锕系金属的茂金属，例如，描述于以下美国专利号中的茂金属：2,864,843、2,983,740、4,665,046、4,874,880、4,892,851、4,931,417、4,952,713、5,017,714、5,026,798、5,036,034、5,064,802、5,081,231、5,145,819、5,162,278、5,245,019、5,268,495、5,276,208、5,304,523、5,324,800、5,329,031、5,329,033、5,330,948, 5,347,025、5,347,026及5,347,752，其中关于这些茂金属的教义通过引用并入本文中。
本说明书中的茂金属结构应从广义上解释，并且包括了含1、2、3或4个Cp或被取代的Cp环的结构。因此，适用于本发明中的茂金属可以由式(I)表示：
BaCpbMXcYd (I)
其中Cp在每次出现时独立地为含环戊二烯基部分的基团，该基团典型地具有5到约24个碳原子；B是桥接基团或桥环基团，其将两个Cp基团连接在一起，或者带有替代性配位基，如烷基氨基硅烷基烷基、硅烷基酰胺基、烷氧基、硅烷氧基、氨基硅烷基烷基或类似的单齿杂原子供电子基团；M是d区或f区金属原子；每个X和每个Y独立地为键接到d区或f区金属原子的基团；a为0或1；b为1到3的所有整数(优选为2)；c为至少2；d为0或1。b、c和d的总和应足以形成稳定化合物，并且通常是d区或f区金属原子的配位数目。
Cp独立地为环戊二烯基、茚基、芴基或可以与金属形成π键的相关基团，或其烃基–、卤代–、卤代烃基–、烃基类金属–(hydrocarbylmetalloid–)和/或卤代烃基类金属取代的衍生物。Cp典型地含有最多75个非氢原子。B当存在时，典型地为亚硅烷基(–SiR2–)、苯并(C6H4<)、被取代的苯并、亚甲基(–CH2–)、被取代的亚甲基、亚乙基(–CH2CH2–)或被取代的亚乙基桥。M优选为第4-6族金属原子，并且最优选为第4族(第IVB族)金属原子，尤其是铪，并且最尤其是锆。X可以是二价取代，如亚烷基、环金属化烃基或任何其它二价螯合配位基，其中两个位点单独地键接到M以形成包括M作为成员的环状部分。每个X并且(如果存在的话)Y在每次出现时可以独立地为卤素原子、烃基(烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、芳烷基等)、烃氧基(烷氧基、芳氧基等)、硅烷氧基、氨基或被取代的氨基、氢离子、酰氧基、三氟甲磺酸酯基，以及形成稳定茂金属的类似单价基团。b、c和d的总和是一个整数，并且通常为3-5。当M为第4族(第IVB族)金属或锕系金属并且b为2时，c和d的总和为2，c为至少1。当M为第3族(第IIIB族)金属或锕系金属并且b为2时，c为1并且d为0。当M为第5族(第VB族)金属并且b为2时，c和d的总和为3，c为至少2。
与式(I)化合物类似的化合物也适用于本发明中，其中一个或多个Cp基团被与Cp等电子的环状不饱和带电基团置换，如硼杂苯或被取代的硼杂苯、氮杂硼杂环戊二烯或被取代的氮杂硼杂环戊二烯及各种其它的等电子Cp类似物。参看例如，Krishnamurti等, 美国专利No. 5,554,775和5,756,611。
在一组优选的茂金属中，b为2，即，在该分子中存在两个含环戊二烯基部分的基团，并且这两个基团可以相同或其可以彼此不同。
可以用于本发明的实践中的另一小组有用的茂金属是1998年7月30日公布的WO 98/32776中所描述的类型的茂金属。这些茂金属的特征在于，在茂金属中的一个或多个环戊二烯基被经由N、O、S或P原子连接的一个或多个多原子基团或被碳-碳双键取代。在环戊二烯基环上的这些取代基的实例包括–OR、–SR、–NR2、–CH=、–CR=及–PR2，其中R可以相同或不同并且是取代或未取代的C1-C16烃基、三-C1-C8烃基硅烷基、三-C1-C8烃氧基硅烷基、混合的C1-C8烃基和C1-C8烃氧基硅烷基、三-C1-C8烃基甲锗烷基、三-C1-C8烃氧基甲锗烷基，或混合的C1-C8烃基和C1-C8烃氧基甲锗烷基。
适用于本发明中的茂金属的实例包括如以下化合物：
双(环戊二烯基)二甲基锆；
双(环戊二烯基)二氯化锆；
双(环戊二烯基)单甲基单氯化锆；
双(环戊二烯基)二氯化钛；
双(环戊二烯基)二氟化钛；
环戊二烯基三-(2-乙基己酸)锆；
双(环戊二烯基)锆盐酸盐；
双(环戊二烯基)二氯化铪；
外消旋和间二甲基亚硅烷基-双(甲基环戊二烯基)二氯化铪；
外消旋二甲基亚硅烷基-双(茚基)二氯化铪；
外消旋亚乙基-双(茚基)二氯化锆；
(η5-茚基)三氯化铪；
(η5-C5Me5)三氯化铪；
外消旋二甲基亚硅烷基-双(茚基)二氯化钍；
外消旋二甲基亚硅烷基-双(4,7-二甲基-1-茚基)二氯化锆；
外消旋二甲基-亚硅烷基-双(茚基)二氯化铀；
外消旋二甲基亚硅烷基-双(2,3,5-三甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆；
外消旋二甲基-亚硅烷基(3-甲基环戊二烯基)二氯化铪；
外消旋二甲基亚硅烷基-双(1-(2-甲基-4-乙基)茚基)二氯化锆；
外消旋二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆；
双(五甲基环戊二烯基)二氯化钍；
双(五甲基环戊二烯基)二氯化铀；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化铬；
(叔丁基酰胺基)二甲基(-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷甲基溴化钛；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基二氯化铀；
(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基二氯化钛；
(甲基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基二氯化铈；
(甲基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基二氯化钛；
(乙基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲基二氯化钛；
(叔丁基酰胺基)二苯甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷苯甲基氯化钒；
(苯甲基酰胺基)二甲基(茚基)硅烷二氯化钛；
(苯基磷酰基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷苯甲基氯化钛；
rac-二甲基硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆；
rac-亚乙基双(1-茚基)二甲基锆；
双(甲基环戊二烯基)二甲基钛；
双(甲基环戊二烯基)二甲基锆；
双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆；
双(二甲基环戊二烯基)二甲基锆；
双(二乙基环戊二烯基)二甲基锆；
双(甲基-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；
双(正丙基环戊二烯基)二甲基锆；
双(2-丙基环戊二烯基)二甲基锆；
双(甲基乙基环戊二烯基)二甲基锆；
双(茚基)二甲基锆；
双(甲基茚基)二甲基锆；
二甲基亚硅烷基双(茚基)二甲基锆；
二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基锆；
二甲基亚硅烷基双(2-乙基茚基)二甲基锆；
二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆；
1,2-亚乙基双(茚基)二甲基锆；
1,2-亚乙基双(甲基茚基)二甲基锆；
2,2-亚丙基双(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆；
二甲基亚硅烷基双(6-苯基茚基)二甲基锆；
双(甲基茚基)苯甲基甲基锆；
亚乙基双[2-(叔丁基二甲基硅烷氧基)-1-茚基]二甲基锆；
二甲基亚硅烷基双(茚基)氯甲基锆；
5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)1-己烯二甲基锆；
二甲基亚硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基铪；
二甲基亚硅烷基双(2-乙基茚基)二甲基铪；
二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪；
2,2-亚丙基双(环戊二烯基)(芴基)二甲基铪；
双(9-芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷二甲基锆；
双(9-芴基)(甲基)(丙-2-烯基)硅烷二甲基锆；
双(9-芴基)(甲基)(丁-3-烯基)硅烷二甲基锆；
双(9-芴基)(甲基)(己-5-烯基)硅烷二甲基锆；
双(9-芴基)(甲基)(辛-7-烯基)硅烷二甲基锆；
(环戊二烯基)(1-烯丙基茚基)二甲基锆；
双(1-烯丙基茚基)二甲基锆；
(9-(丙-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)二甲基锆；
(9-(丙-2-烯基)芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；
双(9-(丙-2-烯基)芴基)二甲基锆；
(9-(环戊-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)二甲基锆；
双(9-(环戊-2-烯基)(芴基)二甲基锆；
5-(2-甲基环戊二烯基)-5(9-芴基)-1-己烯二甲基锆；
1-(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1-(丁-3-烯基)-1-(甲基)甲烷二甲基锆；
5-(芴基)-5-(环戊二烯基)-1-己烯二甲基铪；
(9-芴基)(1-烯丙基茚基)二甲基硅烷二甲基锆；
1-(2,7-二(α-甲基乙烯基)(9-芴基)-1-(环戊二烯基)-1,1-二甲基甲烷二甲基锆；
1-(2,7-二(环己-1-烯基)(9-芴基))-1-(环戊二烯基)-1,1-甲烷二甲基锆；
5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)-1-己烯二甲基钛；
5-(环戊二烯基)-5-(9-芴基)1-己烯二甲基钛；
双(9-芴基)(甲基)(乙烯基)硅烷二甲基钛；
双(9-芴基)(甲基)(丙-2-烯基)硅烷二甲基钛；
双(9-芴基)(甲基)(丁-3-烯基)硅烷二甲基钛；
双(9-芴基)(甲基)(己-5-烯基)硅烷二甲基钛；
双(9-芴基)(甲基)(辛-7-烯基)硅烷二甲基钛；
(环戊二烯基)(1-烯丙基茚基)二甲基钛；
双(1-烯丙基茚基)二甲基钛；
(9-(丙-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)二甲基铪；
(9-(丙-2-烯基)芴基)(五甲基环戊二烯基)二甲基铪；
双(9-(丙-2-烯基)芴基) 二甲基铪；
(9-(环戊-2-烯基)芴基)(环戊二烯基)二甲基铪；
双(9-(环戊-2-烯基)(芴基)二甲基铪；
5-(2-甲基环戊二烯基)-5(9-芴基)-1-己烯二甲基铪；
5-(芴基)-5-(环戊二烯基)-1-辛烯二甲基铪；
(9-芴基)(1-烯丙基茚基)二甲基硅烷二甲基铪；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷钛(1,3-戊二烯)；
(环戊二烯基)(9-芴基)二苯基甲烷二甲基锆；
(环戊二烯基)(9-芴基)二苯基甲烷二甲基铪；
二甲基亚硅烷基-双(茚基)二甲基钍；
二甲基亚硅烷基-双(4,7-二甲基-1-茚基)二甲基锆；
二甲基亚硅烷基-双(茚基)二甲基铀；
二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)二甲基锆；
二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4,5,6,7-四氢-1-茚基)二甲基锆；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基铬；
(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛；
(苯基磷酰基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二甲基钛；及
[二甲基硅烷二基双(茚基)]甲基钪。
在许多情形中，如以上所提到的茂金属将以外消旋混合物形式存在，但也可以使用纯对映异构体形式或富含给定的对映异构体形式的混合物。
可以与本发明的活化剂组合物一起用于形成本发明的新颖催化剂的其它有机金属催化性化合物是例如颁予Barborak等的美国专利No. 5,516,739；颁予Barborak等的5,561,216；颁予Brookhart等的5,866,663；颁予Brookhart等的5,880,241；及颁予Coughlin等的6,114,483中所描述的最新的过渡金属催化剂。这些催化剂在本文中有时统称为“Brookhart型最新过渡金属催化剂化合物或络合物”。
可以用于本发明的实践中的其它过渡金属催化剂化合物和催化剂络合物包括了含有二亚胺和双噁唑啉配位体的催化氟镍、钯、铁和钴络合物，如Johnson等, WO 96/23010中所描述；含有所选双齿含磷配位体的钯和镍催化剂，如EP 381,495中所描述；催化氟α-二亚胺基镍和钯络合物，如Johnson等, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414所描述，也参看Brown等, WO 97/17380；镍络合物，如Johnson等, 美国专利No. 5,714,556所描述；环戊二烯基钴(III)催化系统，如Schmidt等, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1443，及Brookhart等, Macromolecules, 1995, 28, 5378所描述；与镍(II)连接的含氟磷、氧供体，如Klabunde于美国专利No. 4,716,205、4,906,754、5,030,606及5,175,326中所描述；与双齿配位体配位的第8-10族(第VIIIB族)过渡金属络合物，如WO 98/40374中所描述；与含有吡啶或喹啉部分的双齿配位体形成的过渡金属络合物，如美国专利No. 5,637,660中所描述；喹啉氧基或吡啶氧基取代的第4族(第IVB族)过渡金属三卤化物，如美国专利No. 6,020,493中所描述；镍络合物，如双(叶立德)镍络合物所描述，如Starzewski等, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1987, 26, 63及美国专利No. 4,691,036所描述；中性N、O、P或S供体配位体与镍(0)化合物和酸的组合，如WO 97/02298中所描述；氨基双(亚氨基)磷烷镍催化剂，如Fink等, 美国专利No. 4,724,273所描述。
可以使用的各种类型过渡金属化合物的其它说明性非限制性实例包括以下：
2,6-双-[1-(1-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化亚铁[II]；
2,6-双[1-(1-乙基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化亚铁[II]；
2,6-双[1-(1-异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化亚铁[II]；
2,6-双-(1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基)吡啶氯化亚铁(II)；
N,N'-二(三甲基硅烷基)苄脒酸铜(II)；
Mashima于Shokubai 1999, 第41卷, 第58页中所描述的钴和铁的三齿席夫碱络合物；
美国专利5,880,323中描述的类型的镍化合物；
乙酰丙酮镍(II)；
双(乙腈)二氯化钯(II)；
双(乙腈)双(四氟硼酸)钯(II)；
(2,2'-联吡啶)二氯化钯(II)；
双(环辛二烯基)镍(0)；
乙酰丙酮钯(II)；
Matsui等于Chemistry Letters 2000, 第554-555页中所描述的类型的双(水杨醛亚胺)络合物；
二辛酸钴；
二茂钴；
(环戊二烯基)(三苯基膦基)二碘化钴(II)；及
JP 09-272709中描述的类型的镍化合物。
可以用于形成本发明的催化剂组合物的优选的过渡金属化合物是可以由下式表示的过渡金属化合物：
MXnYm
其中M是周期表第4到8族(第IVB到VIIIB族)过渡金属，包括镧系和锕系，并且优选第4到6族(第IVB到VIB族)过渡金属，并且Y独立地为卤素或拟卤素，n为M的价态并且m是0到n-1的整数。在假卤化物中，优选醇盐或氧基卤化物基团。本领域中的术语拟卤素是指非卤素的类盐阴离子的含氟(anfluoro)部分。适合拟卤素基团的非限制性实例是氧卤基、烃氧基(–OR基团，如烷氧基、芳氧基、环烷氧基、芳基烷氧基等)、酰胺基(–NR2)、烃硫基(–SR基团)等。最优选上式中M是第4族(第IVB族)金属的化合物。适合过渡金属化合物的非限制性实例包括例如过渡金属卤化物和氧卤化物，如二溴化钛、三溴化钛、四溴化钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、三氟化钛、四氟化钛、二碘化钛、四碘化钛、二溴化锆、三溴化锆、四溴化锆、二氯化锆、三氯化锆、四氯化锆、四氟化锆、四碘化锆、四氟化铪、四氯化铪、四溴化铪、四碘化铪、三氯化铪、三溴化铪、三碘化铪、氧氯化铪、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、三氟化钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、三碘化钒、三氯氧化钒、三溴氧化钒、五溴化铌、五氯化铌、五氟化铌、五溴化钽、五氯化钽、五氟化钽、溴化亚铬、溴化铬、氯化亚铬、氯化铬、氟化亚铬、氟化铬、二溴化钼、三溴化钼、四溴化钼、二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氟化钼、三氯化镧、氟化铈、氯化铈、溴化铈、碘化铈、氟化高铈、三氯化铀、四氯化铀、三溴化铀、四溴化铀、四氯化钍、四溴化钍等。过渡金属的适合醇盐和混合卤化物/醇盐为Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-异-C3H7)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(O-异-C3H7)2Cl2、Ti(OC17H18)2Br2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl(OC4H9)3、Hf(OC4H9)4、Hf(OC4H9)3Cl、VO(OC2H5)3、Cr(O-异-C4H9)3、Mo(OC2H5)3等。可以使用的其它过渡金属化合物包括酰胺，如Ti(NMe2)4、Zr(NMe2)4、Ti(NEt2)4、Zr(NEt2)4及Ti(NBu2)4；羧酸盐，如草酸钛、乙酸钴、乙酸铬、甲酸镍、草酸铊及甲酸铀酰。其中更优选的过渡金属化合物为第4到6族(第IVB到VIB族)金属，并且更特别的是第4和5族(第IVB和VB族)金属的卤化物、卤氧化物、醇盐及混合卤化物-醇盐。其中尤其优选的过渡金属化合物是三价或四价第4族(第IVB族)金属卤化物，特别是氯化物，以及卤氧化钒，特别是三氯氧化钒。
本发明的聚合反应和聚合物
本发明的催化剂组合物可用于制造烯烃聚合物并且尤其是乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯/α-烯烃共聚物、苯乙烯聚合物以及共聚物等。在根据本发明进行聚合反应时，催化剂组分可以呈溶液或固体形式。当催化剂组合物呈溶液形式时，使用时，溶剂可以是大量过量的液态烯烃单体。然而，典型地使用辅助惰性溶剂，典型地为液态链烷烃或芳香烃溶剂，如庚烷、异辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲基苯或液态链烷烃和/或液态芳香烃的混合物。
根据本发明，可以通过烯烃(典型地为1-烯烃(也称为α-烯烃)，如乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯)的均聚反应，或者两种或更多个可共聚单体(其中至少一个典型地为1-烯烃)的共聚反应来制备聚合物。用于形成这些共聚物的其它单体可以是一种或多种不同的1-烯烃和/或二烯烃，和/或炔属单体。可以在本发明的催化剂组合物存在下聚合的烯烃包括具有2到20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。通常，使用的烃单体，如1-烯烃、二烯烃和/或炔属单体，将含有每分子最多约10个碳原子。适用于该方法中的优选1-烯烃单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯。在乙烯或丙烯、或者乙烯与可与乙烯共聚合的至少一个C3-C8 1-烯烃的聚合反应中特别优选使用本发明的催化剂组合物。可以用于与乙烯和丙烯形成三元共聚物的典型二烯烃单体包括丁二烯、己二烯、降冰片二烯及类似的可共聚二烯烃。1-庚炔和1-辛炔是可以使用的适合炔属单体的说明性实例。
通常，使用的单体是1-链烯单体，由此制备均聚物。在其它常见情形中，使用1-链烯单体(如乙烯)与至少一个可与其共聚合的单体的混合物，由此制备共聚物。
乙烯的聚合反应或乙烯与具有3到10个碳原子的α-烯烃的共聚合反应可以在气相或液相(例如，在溶剂中，如甲苯或庚烷)中进行。聚合反应可以在常规温度(例如0℃到12℃)及压力(例如，环境压力到50 kg/cm2)下，使用常规程序，按照分子量规则等条件进行。
可将本发明的不同种类的催化剂用于通过浆液法或气相法来进行的聚合反应中。在这一情形中“浆液”意思指，使用的颗粒状催化剂是以在适合液态反应介质中的浆液或分散液形式，该液态反应介质可以由一种或多种助溶剂(例如，液态脂肪烃或芳香烃等)或过量的有待大批聚合的液态单体构成。一般来说，这些聚合反应是在约0℃到约160℃范围内的一个或多个温度并且在常压、低于大气压或高于大气压的条件下进行。优选地，在含有本发明催化剂的浆液或分散液的液态反应介质中进行的聚合反应是在约40℃到约110℃范围内温度下进行。用于这些方法的典型液体稀释剂包括异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、甲苯等物质。典型地，当进行气相聚合反应时，使用超过大气压的压力，并且反应要在约50℃到约160℃范围内的温度下进行。这些气相聚合反应可以在适合允许将产物颗粒从未反应气体中分离出来的压力容器中，在催化剂的搅拌或流化床内进行。可以引入或循环恒温的乙烯、共聚单体、氢气及惰性稀释气(如氮气)，以使颗粒维持在所希望的聚合反应温度。可以添加烷基铝(如三乙基铝)作为水、氧及其它杂质的清除剂。在这些情形中，优选采用的烷基铝是在适合的无水液体烃溶剂(如甲苯或二甲苯)中的溶液。常规使用的这些溶液的浓度范围为约5 × 10-5摩尔浓度。但如果需要，可以使用更高或更低浓度的溶液。聚合产物可以按一定速率连续或半连续地出料，以在反应器内维持恒定的产物总量。
通常，根据本发明进行的聚合反应和共聚合反应是使用催化有效量的本发明的新颖催化剂组合物进行，取决于如所进行的聚合反应的类型、使用的聚合反应条件以及进行聚合反应的反应设备类型等因素，可以改变其用量。在许多情形中，本发明催化剂的使用量将是例如提供以所聚合的单体重量计在0.000001到约0.01重量百分比范围内的过渡金属、镧系金属或锕系金属。
在用本发明的活化剂组合物形成的催化剂组合物的形态会影响用这些催化剂制备的聚合物的形态。已经发现，具有较窄粒度范围的催化剂引起明显较低的反应器积垢，这又使得关闭反应器进行清洁和维护减至最少。在以下实例中，树脂形态是以聚合反应器的积垢程度指示。
在催化剂以常规方式聚合并失活之后，可以通过任何适合方式将聚合物产物从聚合反应器中分离出来。当使用催化剂于液态介质中的浆液或分散液来进行该方法时，典型地通过物理分离技术(例如倾析等)来分离产物。回收的聚合物通常用一种或多种适合的挥发性溶剂进行洗涤，以去除残余的聚合反应溶剂或其它杂质，然后典型地在加热或不加热情况下进行减压干燥。当使用气相聚合反应进行该方法时，典型地借助于氮气吹扫去除从气相反应器中移出的产物中的残留单体，并且还可能在不进行进一步催化剂失活或催化剂除去情况下使用。
当根据本发明来制备聚合物时，可以使用制备单种或多种聚合物的条件。举例来说，由对于乙烯聚合反应具有不同增长和终止速率常数的两种或更多种不同茂金属形成的本发明的催化剂混合物可以用于制备具有较宽分子量分布的聚合物。如以上所提到的，催化剂的形态会影响所制造的聚合物的形态，这通过反应器积垢程度可得到证实。
由本发明制造的聚合物被成形为制品。
本文描述的前述操作是使用适合的无水材料在常规惰性氛围下进行的。
以下实施例将说明本发明。然而，应了解，如本文中完整地描述并且如在权利要求中所陈述的本发明不打算受以下实施例的细节的限制。
实施例1
二乙基锌(DEZ)连接剂
活化剂的制备
在具有N2氛围的干燥箱中，使硅胶(5 g，在140℃下煅烧2小时，P-10，Fuji Silysia Chemical Ltd.)在甲苯(37 g)中形成浆液。在搅拌下，缓慢添加12 wt%的二乙基锌的甲苯溶液(DEZ，10.71 g，Albemarle Corporation产品)。混合物在环境温度下搅拌30分钟。向这一混合物中添加1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(ETHANOX 330，12.256 g，20 wt%的甲苯溶液，Albemarle Corporation的产品)。使这一混合物在环境温度下搅拌1小时，随后在搅拌下将甲基铝氧烷(MAO，13.197 g，30 wt%的甲苯溶液，Albemarle Corporation的产品)添加到混合物中。当MAO添加完成时，使混合物在室温下反应30分钟。然后混合物浆液在120℃下加热4小时。在冷却混合物至环境温度之后，可以使混合物活化剂浆液与金属络合物催化剂前体原位反应以制备最终被支撑的催化剂。或者，可以通过过滤，用甲苯和异己烷洗涤并真空干燥来分离该活化剂。
催化剂制备
使以上分离的活化剂(8.15 g)在甲苯(61 g)中再形成浆液。向活化剂浆液中添加25 wt%双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆(603 mg，Albemarle Corporation产品)的甲苯溶液。添加之后，混合物在环境温度下搅拌2小时。然后过滤灰白色固体。过滤器上的固体用甲苯(10 g)洗涤两次并且用异己烷(10 g)洗涤三次，然后在环境温度下真空干燥1小时。获得灰白色固体粉末(8.32 g)。通过ICP对干燥粉末进行元素分析：Al 15.60 wt%；Zr 0.40 wt%；Zn 0.44 wt%。该催化剂的乙烯/1-己烯共聚合反应结果提供于表1中。
实施例2
丁基乙基镁(BEM)连接剂
活化剂的制备
在具有N2氛围的干燥箱中，使硅胶(5 g，在140℃下煅烧2小时，P-10，Fuji Silysia Chemical Ltd.)在甲苯(37 g)中形成浆液。在搅拌下，缓慢添加21.5 wt%的丁基乙基镁的异己烷溶液(BEM，5.24 g，Albemarle Corporation产品)。混合物在环境温度下搅拌30分钟。向这一混合物中添加1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(ETHANOX 330，12.256 g，20 wt%的甲苯溶液，Albemarle Corporation的产品)。使这一混合物在环境温度下搅拌1小时，随后在搅拌下将甲基铝氧烷(MAO，13.197 g，30 wt%的甲苯溶液，Albemarle Corporation的产品)添加到混合物中。当MAO添加完成时，使混合物在室温下反应30分钟。然后混合物浆液在120℃下加热4小时。在冷却混合物至环境温度之后，可以使混合物活化剂浆液与金属络合物催化剂前体原位反应以制备最终被支撑的催化剂。或者，可以通过过滤，用甲苯和异己烷洗涤并真空干燥来分离该活化剂。
催化剂制备
使以上分离的活化剂(7.53 g)在甲苯(55 g)中再形成浆液。向活化剂浆液中添加25 wt%双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆(557 mg，Albemarle Corporation产品)的甲苯溶液。添加之后，混合物在环境温度下搅拌2小时。然后过滤黄色固体。过滤器上的固体用甲苯(10 g)洗涤两次并且用异己烷(10 g)洗涤三次，然后在环境温度下真空干燥1小时。获得黄色固体粉末(7.64 g)。通过ICP对干燥粉末进行元素分析：Al 14.14 wt%；Zr 0.39 wt%；Mg 2.29 wt%。该催化剂的乙烯/1-己烯共聚合反应结果提供于表1中。
实施例3
丁基乙基镁(BEM)和三甲基铝(TMA)连接剂
活化剂的制备
在具有N2氛围的干燥箱中，使硅胶(5 g，在140℃下煅烧2小时，P-10，Fuji Silysia Chemical Ltd.)在甲苯(37 g)中形成浆液。在搅拌下，添加12 wt%的三甲基铝的甲苯溶液(TMA，3.06 g，Albemarle Corporation产品)。混合物在环境温度下搅拌30分钟。然后，向混合物浆液中缓慢添加21.5 wt%丁基乙基镁的异己烷溶液(BEM，2.62 g，Albemarle Corporation的产品)。混合物在环境温度下再搅拌30分钟。向这一混合物中添加1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(ETHANOX 330，12.256 g，20 wt%的甲苯溶液，Albemarle Corporation的产品)。使这一混合物在环境温度下搅拌1小时，随后在搅拌下将甲基铝氧烷(MAO，13.197 g，30 wt%的甲苯溶液，Albemarle Corporation的产品)添加到混合物中。当MAO添加完成时，使混合物在室温下反应30分钟。然后混合物浆液在120℃下加热4小时。在冷却混合物至环境温度之后，可以使混合物活化剂浆液与金属络合物催化剂前体原位反应以制备最终被支撑的催化剂。或者，可以通过过滤，用甲苯和异己烷洗涤并真空干燥来分离该活化剂。
催化剂制备
使以上分离的活化剂(6.48 g)在甲苯(52 g)中再形成浆液。向活化剂浆液中添加25 wt%双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆(483 mg，Albemarle Corporation产品)的甲苯溶液。添加之后，混合物在环境温度下搅拌2小时。然后过滤黄色固体。过滤器上的固体用甲苯(10 g)洗涤两次并且用异己烷(10 g)洗涤三次，然后在环境温度下真空干燥1小时。获得黄色固体粉末(6.50 g)。通过ICP对粉末进行元素分析：Al 15.21 wt%；Zr 0.38 wt%；Mg 1.22 wt%。该催化剂的乙烯/1-己烯共聚合反应结果提供于表1中。
实施例4
四(二甲基氨基)钛，[Ti(NMe2)4]连接剂
活化剂的制备
在具有N2氛围的干燥箱中，将硅胶(5.0 g，在150℃下脱水4小时，ES767, PQ Corp.)与甲苯(75 g)混合，并且在搅拌下，在60℃下加热。添加[Ti(NMe2)4] (1.0 g，Strem，50 wt%的甲苯溶液)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)-苯(ETHANOX 330，1.2 g)，在每一次添加之后，随后搅拌30分钟。混合物冷却到环境温度并过滤。收集的固体用甲苯(2 × 25g)、异己烷(2 × 25g)洗涤，并真空干燥(分离出6.2 g)。随后在搅拌下，将一些固体(5.8 g)与甲苯(73 g)混合物，并且在搅拌下，在65℃下加热。搅拌下，向混合物中添加E330 (1.7 g)和甲基铝氧烷(MAO，13.4 g，30 wt%的甲苯溶液，Albemarle Corporation的产品)。当MAO添加完成时，使混合物在室温下反应30分钟，在110℃下反应4小时，随后冷却到环境温度。
催化剂制备
向以上最终活化剂混合物中添加双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆(0.36 g 25 wt%的甲苯溶液，Albemarle Corporation产品)。混合物在环境温度下搅拌2小时并过滤。收集的固体用甲苯(2 × 10 g)、异己烷(3 × 10 g)洗涤，并真空干燥(9.7 g)。通过ICP对干燥粉末进行元素分析：Al 14.7 wt%；Zr 0.18 wt%；Ti 1.9 wt%。该催化剂的乙烯/1-己烯共聚合反应结果提供于表1中。
实施例5
五(二甲基氨基)钽，[Ta(NMe2)5]连接剂
活化剂的制备
在具有N2氛围的干燥箱中，将硅胶(5.0 g，在150℃下脱水4小时，ES767, PQ Corp.)与甲苯(92 g)混合，并且在搅拌下，在60℃下加热。添加[Ta(NMe2)5] (1.8 g，Strem，50 wt%的甲苯溶液)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)-苯(ETHANOX 330，1.5 g)，在每一次添加之后，随后搅拌30分钟。混合物冷却到环境温度并过滤。收集的固体用甲苯(2 × 25g)、异己烷(3 × 25g)洗涤，并真空干燥(分离出6.2 g)。随后在搅拌下将固体(6.2 g)与甲苯(69 g)、E330 (1.0 g)及甲基铝氧烷(MAO，8.5 g，30 wt%甲苯溶液，Albemarle Corporation的产品)混合。当MAO添加完成时，使混合物在室温下反应30分钟，在110℃下反应4小时，随后冷却到环境温度。
催化剂制备
向以上最终活化剂混合物中添加双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆(0.64 g的25 wt%甲苯溶液，Albemarle Corporation产品)。混合物在环境温度下搅拌3小时并过滤。收集的固体用甲苯(2 × 10 g)、异己烷(3 × 10 g)洗涤，并真空干燥(8.6 g)。通过ICP对干燥粉末进行元素分析：Al 10.8 wt%；Zr 0.03 wt%；Ta 6.9 wt%。该催化剂的乙烯/1-己烯共聚合反应结果提供于表1中。
比较实施例6
无连接剂/多官能化合物
在具有N2氛围的干燥箱中，将30 wt% MAO溶液(7.292 g，Albemarle Corporation产品)缓慢添加到含25 wt%双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二氯化锆溶液(0.617 g)的20 mL小瓶中。混合物在环境温度下搅拌1小时。在一个圆底烧瓶中，使煅烧过的P10 20二氧化硅(在160℃下煅烧2小时，Fuji Silysia Chemical Ltd.)在27 mL无水甲苯中形成浆液。在搅拌二氧化硅浆液的同时，缓慢向该二氧化硅浆液中添加MAO活化的茂金属溶液。添加之后，混合物在环境温度下搅拌3小时。过滤黄色粉末，用甲苯洗涤两次，然后用异己烷洗涤三次。在环境温度下真空干燥2小时之后，获得最终的浅黄色催化剂。通过ICP对干燥粉末进行元素分析：Al 11.40 wt%；Zr 0.40 wt%。
聚合反应条件：
聚合物条件1：
向一个4 L反应器中装入约1800 mL异丁烷作为溶剂。然后，添加1 mL 10 wt%的三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液作为清除剂。催化剂与清除剂未预先接触。在添加异丁烷和清除剂之后，注入50 mL 1-己烯作为共聚单体。然后使反应器温度达到85℃，并且添加乙烯达到310 psi。注入催化剂(30 mg于2 mL异己烷中)并且用约200 mL异丁烷冲洗到反应器中。温度和压力分别调到85℃和320 psi。聚合反应进行60分钟。对反应器进行排气并冷却之后，收集树脂。在65℃下真空干燥之后获得树脂。
聚合物条件2：
使用前，将平行压力反应器(PPR)首先在100℃下烘烤并净化8小时。对反应器进行压力测试之后，使单体(C2)冲洗通过反应器最少6次。然后向反应器中装入清除剂(5 μmol，TIBA)和共聚单体(100 μl，1-己烯)，随后装入正庚烷作为反应溶剂。使反应器达到操作压力(150 psi)和温度(80℃)。使反应器在该温度下平衡30分钟。将催化剂与无水异十二烷的溶液(150 μl，含0.1 mg纯催化剂)注入每个反应器中。由此开始执行聚合反应。执行1小时之后，用CO2气体中止反应，并且使反应器冷却到环境温度和压力。从每个反应器中移出小瓶，并且经由实验室genevac去除溶剂。对所得到的树脂进行称重并通过HT-GPC、FT-IR和DSC加以分析。
表1 乙烯/1-己烯共聚合反应结果的概述
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注意：1. 在聚合反应条件1下。
2. 在聚合反应条件2下。
3. 用于HT-GPC测试的树脂是在聚合反应条件2下制造。
4. 催化剂装入量=300 mg，其余聚合反应条件与条件1相同。
在本说明书或其权利要求中的任何位置，通过化学名称或分子式所提到的组分，无论以单数还是复数形式提及，都应理解为和它们在与其它通过化学名称或化学式所提到的物质(例如另一种组分、溶剂等)相接触之前它们的存在形式相一致。无论何种化学变化、变换和/或反应(如果发生的话)在所得混合物或溶液中发生，这些变化、变换和/或反应也是在根据本公开所要求的条件下，将指定的组分混合在一起的自然结果。因此，认为这些组分是与打算混合在一起以进行所希望的操作或者形成所希望的组合物的成分是相同的。
如本文所使用，术语“同时”不是暗指进料必须在完全相同的时间开始或它们必须在完全相同的时间段停止。相反，所用该术语的意义是在基本上整个进料期间，保持了指定的进料。还应了解的是，尽管这些同时进料优选是连续的同时进料，但在进料中略微中断是可接受的，只要中断的持续时间足够小以致不会引起反应中材料的破坏即可。因此，如本文所使用，术语“同时地”应理解为包含刚刚所提到的微小偏差。
本发明可以包含本文所陈述的材料和/或程序，由其组成或基本上由其组成。
如本文所使用，修饰本发明组合物中成分的量或用于本发明方法中的术语“约”是指例如由于用于制备浓缩物或实际使用的溶液的典型测量和液体处理程序；由于这些程序中疏忽引起的误差；由于用于制备组合物或进行方法所采用的成分的制造、来源或纯度中的差异等而可能发生的数字量的变化。术语约还涵盖因特定初始混合物引起的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否以术语“约”修饰，权利要求中都包括这些量的等效物。
除非另外明确指出，否则当本文使用冠词“一个/种(a/an)”时，不打算限制并且不应解释为限制于对该定冠词所涉及的单一成分的说明或要求。相反，如果当本文使用冠词“一个/种(a/an)”时，打算涵盖一种或多种此类成分，除非文中另外明确指出。
在本说明书中任何部分提到的每个及每一个专利及其它出版物或公开的文献都是通过引用整体并入本公开中，如同在本文中完整地陈述一样。
本发明在实践中易于发生相当大变化。因此，前述说明不打算将本发明限制于并且不应解释为将本发明限制于以上提供的特定例证。