表面改性纳米二氧化硅及含该二氧化硅的丙烯酸树脂涂料.pdf

本发明公开了一种经丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基表面改性的纳米二氧化硅及其制备方法，并公开了一种含上述的表面改性纳米二氧化硅的丙烯酸树脂涂料，其组成为：表面改性纳米二氧化硅、单官能度丙烯酸酯、含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯、醇溶剂及引发剂。本发明的含氟含硅丙烯酸树脂涂料可快速固化，形成的涂膜具有优异的耐油耐水性、耐候性、耐污性和表面硬度以及良好的表面光泽度。

1、  一种表面改性纳米二氧化硅，其特征在于：通过化合物A和化合物B对纳米二氧化硅的表面硅醇羟基进行丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基改性反应制得；其中，
所述的化合物A的结构通式为：

式中：R¹为H或CH₃；
所述的化合物B的结构通式为：

式中：X为S或NH
R_f的结构通式为：

式中：n＝1、2或3
所述的表面改性纳米二氧化硅上的R_f基团与丙烯酸酯基团的摩尔比为1:1～1:20。

2、  如权利要求1所述的表面改性纳米二氧化硅的制备方法，包括：
将纳米二氧化硅、有机溶剂、水、化合物A和化合物B依次置于容器中混合，再加入盐酸溶液调节pH值为4～5，升温到70～80℃下搅拌，反应3～4小时后，冷却即得；其中，
所述的化合物A的结构通式为：

式中：R¹为H或CH₃；
所述的化合物B的结构通式为：

式中：X为S或NH
R_f的结构通式为：

式中：n＝1、2或3
所述的纳米二氧化硅、化合物A和化合物B的重量比为(20～30)：(5～15)：(2～10)；
所述的有机溶剂为异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚中至少一种。

3、  如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米二氧化硅的颗粒粒径为5～25nm。

4、  一种含硅含氟丙烯酸树脂涂料，其特征在于：由以下组分组成，以重量份数计，
表面改性纳米二氧化硅                        2～20份
单官能度(甲基)丙烯酸酯                      20～80份
含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯             5～20份
醇溶剂                                  2～20份
引发剂                                  2～10份。

5、  根据权利要求4所述的含硅含氟丙烯酸树脂涂料，其特征在于：所述的单官能度(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、单官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。

6、  根据权利要求5所述的含硅含氟丙烯酸树脂涂料，其特征在于：所述的单官能度(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸异癸酯、单官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。

7、  根据权利要求4所述的含硅含氟丙烯酸树脂涂料，其特征在于：所述的含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯为含2或3个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯。

8、  根据权利要求7所述的含硅含氟丙烯酸树脂涂料，其特征在于：所述的含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A环氧树脂二丙烯酸酯、芳香族聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

9、  根据权利要求8所述的含硅含氟丙烯酸树脂涂料，其特征在于：所述的含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

10、  根据权利要求4所述的含硅含氟丙烯酸树脂涂料，其特征在于：所述的醇溶剂为异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚中的至少一种。

表面改性纳米二氧化硅及含该二氧化硅的丙烯酸树脂涂料
技术领域
本发明涉及表面改性纳米二氧化硅以及含该纳米二氧化硅的含氟丙烯酸树脂涂料。
背景技术
丙烯酸酯树脂/纳米二氧化硅复合物是高性能涂料的重要成份，由此形成的涂膜具有优良的硬度和耐刮性。为使纳米二氧化硅与涂料中的丙烯酸酯树脂等有机成份达到良好的相容性，通常先对纳米二氧化硅进行表面化学改性，如丙烯酸酯功能化。纳米二氧化硅的表面化学改性通常是利用其表面的羟基官能团的酯化或缩合反应进行的。例如，CN1978553公开了表面接枝有机功能分子的纳米二氧化硅及其制备方法。另一方面，含氟树脂或经过含氟化合物改性后的材料通常具有低的表面能、高的热稳定性和化学稳定性。但是，由于含氟树脂或含氟化合物与丙烯酸树脂和纳米二氧化硅的直接共混难以有效实现，因此，现有技术中，含氟化合物的特性和纳米二氧化硅的特性不能在基于丙烯酸树脂的涂料中产生协同效应。
发明内容
本发明通过化学方法将全氟烷氧基团锚固到纳米二氧化硅表面，并同时对纳米二氧化硅的表面硅醇羟基进行丙烯酸酯功能化，提供了一种新型表面改性纳米二氧化硅。
本发明还提供了上述的表面改性纳米二氧化硅的制备方法。
本发明还提供了一种含硅含氟丙烯酸树脂涂料，即，将上述的表面改性纳米二氧化硅添加到丙烯酸树脂涂料中，使得该涂料兼具纳米二氧化硅和含氟有机基团效应，赋予涂膜优良的硬度、耐油耐水性和耐污性。进一步地，本发明的涂料配伍可根据实际需要调整。
一种表面改性纳米二氧化硅，通过化合物A和化合物B对纳米二氧化硅的表面硅醇羟基进行丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基改性反应制得；
其中，
所述的化合物A的结构通式为：

式中：R¹为H或CH₃；
所述的化合物B的结构通式为：

式中：X为S或NH
R_f的结构通式为：

式中：n＝1、2或3
改性反应后，通过共价键合到所述的表面改性纳米二氧化硅上的R_f基团与丙烯酸酯基团的摩尔比为1:1～1:20。视涂料组份的相容情况及对涂膜的耐油耐水性和表面硬度的不同需求，该摩尔比可作适当调整。如要求涂膜具有高的耐水耐油性能和表面硬度，则可在制备过程中适当提高化合物B的投料比，使得共价键合到表面改性纳米二氧化硅上的R_f基团的相对量高一些；但如果R_f基团的相对量过高，则可能造成表面改性纳米二氧化硅与丙烯酸酯树脂涂料的相容性太差。
制备上述的经丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基团表面改性纳米二氧化硅的反应示意图参见附图1，具体制备过程如下：将纳米二氧化硅、有机溶剂、水、化合物A和化合物B依次置于容器中混合，其中，纳米二氧化硅、化合物A和化合物B的重量比为(20～30):(5～15):(2～10)；再加入盐酸溶液调节pH值为4～5，升温到70～80℃下搅拌，反应3～4小时后，冷却即得，产物呈乳白色胶状物。
其中，
选取市售的纳米二氧化硅，优选采用颗粒粒径为5～25nm的纳米二氧化硅，因为纳米二氧化硅的颗粒过大可能造成混合不均匀和表面积过小。
有机溶剂为异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚中至少一种。
化合物A的结构通式为：

式中：R¹为H或CH₃；
化合物A可直接采用市售的商品，也可通过常规的多种化学方法合成制得，具体的制备方案之一列举如下：采用(甲基)丙烯酸烯丙酯与烷氧基硅氢进行加成反应，以H₂PtCl₆/i-PrOH为催化剂，以2，5-二叔丁基对苯二酚为阻聚剂，反应在50～60℃进行。
化合物B的结构通式为：

式中：X为S或NH
R_f的结构通式为：

式中：n＝1、2或3；
化合物B可由化合物C和化合物D根据以下反应式制得：

化合物C中R_f与化合物B中R_f的定义相同。化合物D中X与化合物B中X的定义相同。
本发明中，化合物C购自浙江巨化集团公司。
化合物D为3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。化合物D也可以用其它的烷氧基硅烷类似物替代，如：3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷等。
制备化合物B的具体过程如下：
将等摩尔的化合物C和化合物D混合并用少量溶剂(如无水乙醚)稀释，在缓慢回流条件下反应2-3小时，蒸除溶剂，得到化合物B，产物为无色透明液体。
一种含硅含氟丙烯酸树脂涂料，组成为：上述的本发明的表面改性纳米二氧化硅、单官能度(甲基)丙烯酸酯、含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯、醇溶剂及引发剂。
以重量份数计，含硅含氟丙烯酸树脂涂料的组成为：
本发明的表面改性纳米二氧化硅                        2～20份
单官能度(甲基)丙烯酸酯                              20～80份
含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯                     5～20份
醇溶剂                                              2～20份
引发剂                                              2～10份；
优选地，含硅含氟丙烯酸树脂涂料的组成如下：(以重量份数计)
本发明的表面改性纳米二氧化硅                        5～15份
单官能度(甲基)丙烯酸酯                              40～80份
含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯                     5～15份
醇溶剂                                              5～10份
引发剂                                              2～5份。
本发明中，单官能度(甲基)丙烯酸酯在体系中主要起稀释作用，它对光引发剂的溶解以及对固化膜的柔韧性也起主导作用，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、单官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(例如可选用Gencure PUA550/565/569/5126/5127/5129)中的至少一种，进一步优选为丙烯酸异癸酯、单官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(例如可选用Gencure PUA569)中的至少一种。
本发明中，含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯优选为含2或3个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯，如：二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A环氧树脂二丙烯酸酯(例如可选用比利时UCB公司的EBECRYL 600、EBECRYL 605)、芳香族聚氨酯二丙烯酸酯(例如可选用比利时UCB公司的EBECRYL 210)、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(例如可选用比利时UCB公司的EBECRYL 270)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；进一步优选为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
本发明中，醇溶剂为异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚中的至少一种，其含量视涂料各组份的相容性及涂布施工要求而定。
本发明中，引发剂为通用的各种市售引发剂，优选采用市售的自由基光引发剂，如：2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苯基)丁酮(Irgacure 369)、1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184)或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur 1173)，优选Irgacure 184。以上引发剂均为Ciba生产。
将上述的本发明表面改性的纳米二氧化硅、单官能度丙烯酸酯单体、含至少2个丙烯酸酯基团的丙烯酸酯、醇溶剂及引发剂按比例混合均匀后，使用常规的方法可得到本发明的含氟含硅的丙烯酸树脂涂料。
本发明的含氟含硅的丙烯酸树脂涂料经加热、紫外线辐照或电子束辐照快速固化后可形成具有优异的耐油耐水性、耐污性和表面硬度以及良好的表面光泽度的涂膜。
附图说明
图1为制备表面改性纳米二氧化硅的反应示意图。其中，R¹为H或CH₃；X为S或NH；R_f结构通式为：

式中：n＝1、2或3。
具体实施方式
下面，通过实施例来详细说明本发明的内容，但本发明并不限定于此。
实施例1：
将0.5摩尔分子式为：

的化合物C(生产厂家：浙江巨化集团公司)和0.5摩尔的3-巯丙基三甲氧基硅烷(化合物D)混合于圆底烧瓶中，并用少量无水乙醚稀释，在缓慢回流条件下反应2小时，蒸除溶剂，得到分子式为：

的化合物B，产物为无色透明液体。
按重量份数计，依次将粒径为5～25nm的二氧化硅(生产厂家：浙江万景材料有限公司)23份、异丙醇21份、水9份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(化合物A)10份、4份由上述步骤得到的化合物B放入三口瓶中，再加入稀盐酸溶液调节pH＝4～5，在75℃下搅拌，反应3小时后，冷却，得到丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基表面改性纳米二氧化硅，产物呈乳白色胶状物。
以重量份数计，取5份上述的表面改性纳米二氧化硅、40份丙烯酸异癸酯、30份单官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA569)、15份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份异丙醇、5份Irgacure 184。将上述组份混合均匀后，得到含硅含氟丙烯酸树脂涂料。
将该涂料涂布在平板载玻片上，涂层厚度130-150μm，紫外线辐照(波长254nm，功率240mW/cm²)，辐照时间20s，形成含硅含氟丙烯酸树脂涂膜。
实施例2：
用3-氨丙基三乙氧基硅烷(化合物D)替代实施例1中3-巯丙基三甲氧基硅烷(化合物D)，其它条件均与实施例1相同，得到分子式为：

的化合物B及相应的丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基表面改性纳米二氧化硅。
按照与实施例1相同的方法制备得到含硅含氟丙烯酸树脂涂料并光照固化，形成含硅含氟丙烯酸树脂涂膜。
实施例3：
用3-氨丙基三甲氧基硅烷(化合物D)替代实施例1中3-巯丙基三甲氧基硅烷(化合物D)，其它条件均与实施例1相同，制备得到分子式为：

的化合物B及相应的丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基表面改性纳米二氧化硅。
按照与实施例1相同的方法制备得到含硅含氟丙烯酸树脂涂料并光照固化，形成含硅含氟丙烯酸树脂涂膜。
实施例4：
将0.5摩尔的分子式为

的化合物C(生产厂家：浙江巨化集团公司)和0.5摩尔的3-巯丙基三甲氧基硅烷(化合物D)混合于圆底烧瓶中，并用少量无水乙醚稀释，在缓慢回流条件下反应2小时，蒸除溶剂，得到分子式为：

的化合物B，产物为无色透明液体。
按重量份数计，依次将粒径为5～25nm的二氧化硅(生产厂家：浙江万景材料有限公司)20份、异丙醇21份、水9份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(化合物A)12份和5份由前述步骤得到的化合物B放入三口瓶中，再加入稀盐酸溶液调节pH＝4～5，在75℃下搅拌，反应3小时后，冷却，得到丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基表面改性纳米二氧化硅，产物呈乳白色胶状物。
按照与实施例1相同的方法制备得到含硅含氟丙烯酸树脂涂料并光照固化，形成含硅含氟丙烯酸树脂涂膜。
实施例5：
按照与实施例4相同的方法制备丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基表面改性纳米二氧化硅。
以重量份数计，取10份所得到的表面改性纳米二氧化硅、40份丙烯酸异癸酯、30份单官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA569)、10份脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(EBECRYL 270)、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份异丙醇、5份Irgacure 184。将上述组份混合均匀后，得到含硅含氟丙烯酸树脂涂料。
将该涂料涂布在平板玻璃上，涂层厚度130～150μm，紫外线辐照(波长254nm，功率240mW/cm²)，辐照时间20s，形成含硅含氟丙烯酸树脂涂膜。
实施例6：
按照与实施例4相同的方法制备丙烯酸酯功能化和全氟烷氧基表面改性纳米二氧化硅。
以重量份数计，取5份所得到的表面改性纳米二氧化硅、40份丙烯酸异癸酯、35份单官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(PUA569)、10份脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(EBECRYL 270)、5份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5份异丙醇、5份Irgacure 184。将上述组份混合均匀后，得到含硅含氟丙烯酸树脂涂料。
将该涂料涂布在平板玻璃上，涂层厚度130～150μm，紫外线辐照(波长254nm，功率240mW/cm²)，辐照时间20s，形成含硅含氟丙烯酸树脂涂膜。
按照以下方法对本发明的涂料形成的涂膜的性能进行测试。
耐水性：用水在涂膜表面的接触角表征，接触角测定在CTS-200接触角测定仪上进行。
耐溶剂性：将一面有涂膜的10×2.5cm载玻片浸入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中在室温下浸泡1小时后，观察涂层破损、表面光泽等变化情况。基于下述标准进行评判：A)无异常；B)表面光泽度下降；C)涂层溶胀。
硬度：用铅笔硬度表征，基于GB/T6739-1996
下表1为按照上述方法对实施例1～6进行性能测试的结果，结果表明：该涂膜具有优异的耐油耐水性和表面硬度。
表1