除草用取代的1苯基或1吡啶基苯并三唑.pdf

除草用取代的1—苯基或 1—吡啶基苯并三唑
    本发明涉及通式如下的取代的N—苯并三唑和其农业上可接受的盐：其中：

    R1、R2和R3可以独立地是氢；卤素：硝基；羟基；氰基；烷基；氨基；烷氧基亚氨基烷基；氰烷基；羧烷基；羰烷氧基烷基；氰(羰烷氧基)烷基；羟烷基；烷氧基烷基；烷基磺酰基氨基烷基；卤代烷基磺酰基氨基烷基；(烷基)n氨基烷基；(烷基羰氧基)z烷基；卤代烷基；甲酰基；烷基羰基；羧基或其盐；COO烷基；羧酰胺基；一或二取代的羧酰胺基，其中氮取代基可以选自氢、烷基、卤代烷基磺酰基，和烷基磺酰基；亚磺酰胺基，其中氮取代基可以选氢和烷基；(烷基磺酰基)z氨基；(乙酰基)z氨基；和

    YR8其中Y是O，NR9，或S(O)n；和R8是—(R10)m—COR11；—(R10)m—SO2R11；烷基；卤代烷基；羟烷基；芳烷基；氰烷基；乙酰氧基烷基；烷氧基烷基；羟基；链烯基或炔基；

    R9是氢；烷基；炔基；链烯基或烷基羰基；

    R10是亚烷基；

    R11是烷基；卤代烷基；氢；羟基；烷氧基；卤代烷氧基；烷氧基烷基；烷氧基烷氧基；烷氧基烷基氨基；二烷氧基烷基氨基；芳氧基；芳烷基；烷氧基羰基；羟基羰基；烷氧基羰基烷基；羟基羰基烷基；(烷基)氨基；(烷基)n肼基；烷氧基羰基烷基氨基；羟基烷基氨基；(烷基)n氨基烷基氨基；(烷基)n氨基羰基烷基氨基；羟基羰基烷基氨基；烷基磺酰基氨基；芳基磺酰基氨基；乙酰基氨基烷基氨基；N—烷氧基—N—(烷基)m氨基；N—羟基—N—(烷基)m氨基；氰基烷基氨基；(链烯基)n氨基；烷氧基烷基氨基；(炔基)n氨基；链烯氧基；炔氧基或脲氨基；

    或R2和R3与之连接的碳原子一起包括任意取代的饱和的或未饱和的具有至多6节选自碳、氮、氧和硫的杂环，且其中取代基选自烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、氰基、羧基、甲酰基、氧(基)和羰烷氧基；

    或R3是—(CH2)qR14，其中R14是一个5、6或7节的饱和或未饱和的任意取代的杂环，其中环节选自氮、碳、氧和硫，且其中取代基选自烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、氰基、羧基、甲酰基、氧(基)和羰烷氧基；

    或R3是YR8，其中R8或R11可以是一个5、6或7节的饱和的或未饱和的任意取代的杂环，其中环节选自氮、碳、氧和硫，且取代基是选自烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、氰基、羧基、甲酰基、氧(基)和羰烷氧基；

    m是0或1；

    n是0、1或2；

    z是1或2；

    q是0或1；

    M和Q独立地是烷氧基；烷基；(烷基)n氨基；羟基；氢；链烯氧基；(链烯基)n氨基；炔氧基；或(炔基)n氨基；

    L是氧或硫；

    P是磷；

    R4是氢、卤素、烷基或硝基；

    R5是氢；硝基；卤素；氰基；烷硫基；烷基亚硫酰基；烷基磺酰基；烷氧基；乙酰基氨基或氨基；

    R6是氢；卤素；卤代烷基；卤代烷氧基；氰基或SOyR12和R12是烷基或卤代烷基和Y是0、1或2；

    R7是氢或卤素；

    X是N或CR13，其中R13是氢；卤素；卤代烷基；氰基；硝基；烷硫基；烷基磺酰基；烷基亚硫酰基或烷氧基。

    在上述通式的范围内，优选的某些实施方案如下：

    R1是氢，卤素；氰基；烷基和卤代烷基。更优选氢、卤素和氰基。

    R2是氢；硝基；烷基；卤素；烷氧基；羰基烷氧基；卤代烷基；卤代烷氧基；COO烷基；SO3H和YR8，其中Y是O、NR9和S(O)n。

    R3是氢；烷基；卤素；羟基；卤代烷基；氨基；一个5、6或7节的杂环，其中杂环是通过一个N—原子或YR8连接到苯并三唑环上，其中Y是O、NR9或S(O)n，而R8是(—R10)mCOR11，氰烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、烷氧基烷基和烷基；R9是氢、烷基和烷基羰基和R11是烷氧基、烷基和炔氧基。

    R4是氢和烷基。

    R5是氢和卤素。

    R6是卤代烷基、卤素和SOyR12。更优卤代烷基。

    R7是氢。

    R10是CH2—、—CH2CH2—或CH(CH3)—。

    X是N或CR13，其中R13是氢、卤素或卤代烷基。更优选N或C—氯(基)。

    一个优选的实施方案包括R1是氢、烷基、氰基、卤素、卤代烷基或烷氧基；R2是氢、卤素、烷基、硝基、烷氧基、卤代烷基、COO烷基或OR8；R3是氢、烷基、卤素、羟基或YR8；R4是氢；R5是卤素或氢；R6是卤代烷基或SOyR12；R7是氢和X是N或C—氯(基)。

    另一个优选的实施方案包括R1是氢、烷基或卤素、；R2是氢或卤素；R3是一个5、6或7节饱和的或未饱和的任意取代的杂环，其中环节选自氮、碳、氧和硫，且其中杂环是通过一个氮原子连接到苯并三唑上；R4是氢；R5是氢或卤素，R6是卤代烷基；R7是氢和X是N或C—卤素。

    再一个优选的实施方案包括R1是氢、卤素、烷基或卤代烷基；R2是氢、烷基或卤素；R3是YR8；R4是氢；R5是氢或卤素；R6是卤代烷基；R7是氢；X是N、C—卤素或C—氢。

    又一个优选的实施方案包括R1是氢；R2是氯(基)或氟(基)；R3是YR8，其中Y是O、NR9、或S(O)n；R4是氢；R5是氯(基)；R6是卤代烷基；R7是氢和X是N。

    上述实施方案是本发明地代表例，不是企图限制本发明。

    术语“烷基”和含烷基部分的所有基团是打算包括直链、支链和环基。实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基和叔丁基。每个烷基节可以包含1—6个碳原子。例如(C1—C6)烷氧基(C1—C6)烷氧基；氨基(C1—C6)烷基羰基。同样，术语链烯基和炔基指的是有2—6个碳原子的未饱和的或支链。

    在上述的定义中，术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘基。术语“卤代烷基”指的是被一个或几个卤原子取代的烷基。

    杂环应当是至少包含氮、氧或硫的一个原子的饱和的或未饱和的环。实例包括吡咯、呋喃、咪唑、异吡咯、吗啉、恶唑、哌嗪、哌啶、吡啶、嘧啶、噻唑、噻吩和三唑。

    本发明中还包括权利要求的化合物的立体和旋光异构体和各种比率的这些异构体的混合物。

    术语“除草剂”和“除草用的”表示不希望植物生长的抑制性控制或变异。抑制性控制或变异包括与自然发育的所有背离，例如全部杀死、生长发育不全、落叶、干化、调节、矮化、分蘖、刺激作用、烧叶痛和矮缩病等等。术语“除草上的有效量是表示当除草剂施加到植物本身或这些植物正生长的区域时实现了这种抑制控制或变异的该除草剂的某一剂量。术语“植物”是包括萌芽的种子、出土的幼苗(emerg-ing seedings)和稳定生长的植物，包括根和地面上的部分。

    术语“农业上可接受的盐”表示在水溶液介质中易电离盐或盐类，包括钠、钾、钙、铵、镁盐和酸性盐，如氢氯化物、硫酸盐和硝酸盐。

    已经发现，本发明的化合物是活性的除草剂，具有出苗前和出苗后除草剂的效用，并且对各种各样的植物都有用，这些植物包括阔叶草和禾草。一些化合物证明在某些作物如稻、棉花和大豆中，选择控制植物。

    因此本发明还提供了一种控制不希望植物的方法，该方法包括将上述的化合物在除草方面的有效量与适宜与除草剂一起使用的惰性稀释剂或载剂一起；在这样的植物出苗前或后，施加到希望控制这种植物的地方。

    用如下例举的下面描述的一般方法，来制备发明的N—苯并三唑化合物。

    通过相应的N—(基)酰苯胺的硝化作用制备的邻硝基苯胺，在碱如氢化钠或碳酸钾存在下，在惰性溶剂如N，N—二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜中，在0℃—100℃的温度之间，用适宜的芳基卤化物容易芳化。该卤化物的离去基团可以是氟基、氯基或溴基。然后邻硝基的中间产物在醇/水混合物中用铁容易还原，或用氯化亚锡或其它还原金属的盐用相似方法还原。生成的1，2—苯二胺用亚硝酸盐源，或在酸存在下的金属无机亚硝酸盐，或是用或不用酸催化剂的有机亚硝酸酯如亚硝酸异戊酯容易环化成最终产品。

    为说明的目的提出了这些实施例，并不是限制本发明的范围。

                        实施例1

    6—羟基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制备

    (化合物15)

    (a)M—甲氧基苯胺(24.6g，200mmol)、乙酸(200ml)和乙酸酐(22.5g，220mmol)混合后，在室温下搅拌30分钟。该混合物冷却后，加入50ml(0.8M)的浓硝酸。将该混合物用水稀释得到35g 2—硝基—5—甲氧基N—乙酰苯胺。

    (b)将步骤(a)的产物与50ml水和100ml浓盐酸合并后，回流加热。将该混合物注入水中得到5.5g 2—硝基—5—甲氧基苯胺。

    (c)将步骤(b)的产物(5.5g，33mmol)在氮气下与2，3—二氯—5—三氟甲基(7.1g，33mmol)和75ml N，N—二甲基甲酰胺(DMF)混合。将氢化钠(1.7g，71mmol)慢慢加入混合物中，然后将该混合物在室温下搅拌2.0小时。该混合物慢慢地倒入在冰上的稀盐酸中，得到10.0g固体的2—硝基—5—甲氧基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺。

    (d)将31.6ml乙醇、(4.4g，70mmol)电解还原铁、26.3ml水和0.34ml浓盐酸的混合物回流加热。(9.1g，26.3mmol)步骤(c)的产物加入维持回流的上述混合物中。使生成的混合物再回流30分钟，然后冷却到60—65℃，用(0.34g)50％的氢氧化钠中和，经硅藻土过滤后，在真空下汽提，用水制浆后得到7.7g 4—甲氧基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1，2—苯二胺。

    (e)将(3.18g，10mmol)步骤(d)的产物与30ml二氯甲烷混合后，冷却到-70℃。然后逐滴加入溶解在6ml二氯甲烷中的(3.8ml，40mmol)的三溴化硼。使反应混合物温热到室温后，与附加量的60ml甲醇一起再冷却到-30℃。该混合物在真空下汽提。残留物用碳酸氢钠水溶液处理，并用二氯甲烷提取，在硫酸镁(MgSO4)上干燥后，在真空下汽提。来自二氯甲烷残留物的可溶物用200ml甲醇提取，在真空下汽提后，用水浆化并将碳酸氢钠加入其中，直到含水的可溶物变成中性，得到3.0g 4—羟基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1，2—苯二胺。

    (f)将(2.0g，6.59mmol)步骤(e)的产物与20ml DMF，(0.97ml，7.26mmol)亚硝酸异戊酯、和几滴甲磺酸混合，该混合物在室温下搅拌过夜。反应完成后加入0.1ml的亚硝酸异戊酯和一滴甲磺酸。在真空下汽提混合物后，得到一固体物。该固体物再用水洗，过滤并干燥得到权利要求的化合物6—羟基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑。

    实施例2

    6—(氰基)甲氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲氧基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制备    

    (化合物16)

    (a)将(8.7g，27.4mmol)4—甲氧基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺与82ml二氯甲烷混合后，在干冰异丙醇浴中冷却到-70℃后，逐滴加入含10.4ml(110mmol)三溴化硼的20ml的二氯甲烷。该混合物温热到室温后，再冷却到-30℃，逐滴加入160ml甲醇。该混合物在真空下汽提，用碳酸氢钠中和，用二氯甲烷提取并过滤。固体物用甲醇提取并汽提，得到4.0g 4—羟基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺。

    (b)将(4.0g，13.2mmol)步骤(a)的产物与40ml DMF、1.95g(14.5mmol)亚硝酸异戊酯和三滴甲磺酸(催化剂)混合并在室温下搅拌过夜。该混合物在真空下汽提，用二氯甲烷提取，并用水处理。有机相在硫酸镁上干燥后，在真空下汽提，得到3.1g 6—羟基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基—1—〔H〕苯并三唑。

    (c)将(1.9g，6mmol)的步骤(b)的产物与20ml乙腈、0.83g(6mmol)粉末状的碳酸钾和(0.46ml，6.6mmol)溴乙腈混合，该混合物在回流下加热一小时后，在真空下汽提。生成的固体物在二氯甲烷中提取，用水处理，在硫酸镁上干燥，过滤后在真空下汽提二氯甲烷溶液。

    用热的己烷/25％苯提纯该固体物，并过滤该固体产物，得到0.9g权利要求的化合物，6—(氰基)甲氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑。在真空下汽提该己烷/苯溶液，用醚提取并在真空下汽提该醚，得到了在研制作用后的另外的0.4g产品。

    实施例3

    5—甲基—6—甲氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制备

    (化合物21)

    (a)将(7.6g，50mmol)4—甲基—3—甲氧基苯胺、6ml乙酸和6ml乙酸酐混合，产生放热。将该混合物冷却到室温。加入在冰浴中冷却的(15ml)浓硝酸。该混合结晶并用水释放处理后，得到7.8g 2—硝基—4—甲基—5—甲氧基乙腈固体。

    (b)将(7.8g，34.7mmol)步骤(a)的产物与100ml浓盐酸混合后，在回流下加热15分钟。冷却该混合物，注入500ml水，过滤得到5.2g 2—硝基—4—甲基—5—甲氧基苯胺。

    (c)在氮气下将(5.2g，28mmol)步骤(b)的产物与75ml DMF和6.5g(0.30mmol)2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶混合。将(1.5g，62.5mmol)氢化钠分批慢慢加入该混合物。让该混合物在室温下搅拌2.5小时后，缓慢地注入稀盐酸/冰中，于是收集到了9.5g 2—硝基—4—甲基—5—甲氧基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固体。

    (d)将(4.3g，77.1mmol)电解还原铁、80ml乙醇、67.2ml水和0.333ml浓盐酸混合，并在回流下加热。在始终保持回流的一速率下，将(9.3g，25.7mmol)步骤(c)的产物分批加入这种混合物。使该混合物在回流下加热45分钟，冷却到60—65℃，用0.333g 50％氢氧化钠中和，经硅藻土过滤，在真空下汽提，用水桨化，过滤后得到7.1g 4—甲氧基—5—甲基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺固体物。

    (e)将(2.0g，6.0mmol)步骤(d)的产物与20mlDMF、0.89ml(6.6mmol)亚硝酸异戊酯和三滴甲磺酸(催化剂)混合。在室温下搅拌过夜。该混合物在真空下汽提，生成的固体用水处理，产物过滤后，干燥得到1.7g 5—甲基—6—甲氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—〔H〕—苯并三唑固体。

                       实施例4

    5—氟—5—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕苯并三唑的制备

    (化合物25)

    (a)在氮气下，将(6g，38.5mmol)2—硝基—4—氟苯胺与75mlDMF和8.3g(38.5mmol)2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶混合。将1.9g(80.0mol)氢化钠分批缓慢地加入上述混合物。该混合物在室温搅拌下过夜，然后缓慢注入稀盐酸/冰中，于是收集到11.1g 2—硝基—4—氟—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固体。

    (b)将(5.5g，98.4mmol)电解还原铁、100ml乙醇、85ml水和0.42ml浓盐酸(催化剂)混合，并在回流下加热。在始终保持回流的速率下，将(11g，32.8mmol)步骤(a)的产物分批加入上述的混合物。使该混合物回流下加热40分钟，冷却到60—65℃，于是用0.42g 50％NaOH中和，经硅藻土过滤后，在真空下汽提，用水浆化，过滤后得到9.2g 5—氟—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺固体。

    (c)将(2g，6.55mmol)步骤(b)的产物与20ml DMF、0.97ml(7.2mmol)亚硝酸异戊酯和三滴甲磺酸(催化剂)混合后，在室温下搅拌下过夜。

    该混合物在真空下汽提，所生成的固体用水处理，过滤后干燥，得到2.0g 5—氟—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑固体。

    实施例5

    6—甲硫基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制备

    (化合物29)

    (a)将(12.9g，75mmol)2—硝基—5—氯苯胺与125mlDMF和16.2g(75.0mmol)2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶在氮气下混合。将(3.0g，130mmol)氢化钠分批缓慢加入上述混合物，并在室温下搅拌。第二天上午加入(0.8g，35mmol)氢化钠，在室温下将该混合物搅拌1.5小时，然后缓慢注入稀盐酸/冰中，于是收集到23.9g 2—硝基—5—氯—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺。

    (b)将(3.5g，10mmol)步骤(a)的产物与30ml DMF和0.8g(11mmol)甲硫代酸钠(Sodium methane—thioate)混合，并在一分钟内加热到70℃，然后在室温下搅拌一小时，注入水中，于是得到3.5g 2—硝基—5—硫甲基—N—〔2′—(3′—氯—5—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固体。

    (c)将(1.62g，29mmol)电解还原铁、50ml乙醇、42.5ml水和0.12ml浓盐酸混合，并在回流下加热。将3.5g(9.63mmol)4—甲硫基—2—硝基—N—〔2′—(3′—氯—5—三氟甲基)吡啶基〕苯胺，在始终保持回流的速率下分批加入上述混合物。使该混合物回流一小时，冷却到60—65℃，并用0.12g 50％NaOH中和，经硅藻土过滤，在真空下汽提，用水桨化，过滤后得到3.0g 4—甲硫基—2—〔2′—(3′—氯—5—三氟甲基)吡啶基〕1，2—苯二胺固体。

    (d)将(3.0g，9mmol)步骤(c)的产物与30ml二甲基甲酰胺、1.33ml(9.9mmol)亚硝酸异戊酯和4滴甲磺酸混合，并在室温下搅拌一小时。该混合物在真空下汽提，然后用二乙醚提取，用水处理。有机物在硫酸镁上干燥，在真空下汽提，得到2.5g 6—甲硫基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑固体。

    实施例6

    6—二甲基氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制备

    (化合物32)

    (a)5—氯—2—硝基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺(3.5g，10mmol)与30ml DMF，5g(44mmol)二甲胺(40％在水中)混合，在回流下加热4小时。冷却到室温，然后注入水中，于是得到3.3g 5—二甲基氨基—2—硝基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固体。

    (b)将(1.62g，29mmol)电解还原铁、50ml乙醇、42.5ml水和0.12ml浓盐酸混合，在回流下加热。在始终保持回流的流率下分批加入(3.3g，9.2mmol)步骤(a)的产物。使该混合物回流加热0.5小时，冷却到60—65℃，用0.12g 50％NaOH中和，经硅藻土过滤后，在真空下汽提，用水桨化，过滤后得到2.7g 5—二甲基氨基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺固体。

    (c)将(2.7g，8.2mmol)步骤(b)的产物与250mlDMF、1.33ml(9.9mmol)亚硝酸异戊酯和三滴甲磺酯(催化剂)混合，并在室温下搅拌一小时。该混合物在真空下汽提，用(二)乙醚提取，用水处理，有机物在MgSO4上干燥，在真空下汽提，得到2.5g 6—二甲基氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑固体。

    实施例7

    5—甲酯基—6—甲氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制备

    (化合物44)

    (a)将(30.6g，200mmol)4—氨基水杨酸与300ml丙酮和24gKOH混合，并在室温下搅拌过夜。将(57g，450mmol)硫酸二甲酯逐滴迅速地加入上述混合物中，并在室温下搅拌一小时。由气—液相色谱分析显示反应不完全，因此再加入5g KOH，该混合物再搅拌一小时，在真空下汽提后与150ml水合并，用二氯甲烷释放提取。溶液在MgSO4上干燥，然后在真空下汽提，得到的50g粗产物与乙醚研制，得到15.8g 4—甲酯基—5—甲氧基苯胺固体。

    (b)将(15.8g，87mmol)步骤(a)的产物与15ml(100mmol)乙酸酐和15ml乙酸混合，使其放热，在室温下搅拌一小时，在真空下汽提。残留物加入20ml(320mmol)浓硝酸和15ml浓硫酸的溶液中，在冰浴冷却，搅拌几小时，然后注入水中。生成的固体用水释放洗涤，加入内装100ml浓盐酸的烧瓶中，回流加热，冷却并汽提。得到的残留物向其加入(100ml)甲醇。该混合物再在回流下加热2小时，在真空下汽提。向该烧瓶中加入(50ml，1M)NaOH，接着汽提，然后用二氯甲烷释放提取，有机物在MgSO4上干燥，在真空下汽提，得到2.2g不纯的产物。

    (c)将步骤(b)的产物与25mlDMF和2.1g(10,0mmol)2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶在氮气下混合。将(5g，21.0mmol)氢化钠分批缓慢加入上述混合物，该混合物在室温下搅拌过夜。该混合物缓慢地洲入冰水中，于是就收集到3.5g 4—甲酯基—5—羧基—2—硝基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固体。

    (d)将(4g，70mmol)电解还原铁、50ml水和0.2ml(催化剂)混合，回流下加热。在始终保持回流的一流率下向该混合物中分批加入3g(7.5mmol)4—甲酯基—5—羧基—2—硝基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺。该混合物回流加热三小时后，冷却到60—65℃。用0.2g 50％NaOH中和该混合物，汽提，用二氯甲烷提取并用水处理。有机物在硫酸镁上干燥，得到0.8g 4—羧甲基—5—羧基—2—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺残留物。

    (e)将步骤(d)的全部产物与10ml DMF、少量的亚硝酸异戊酯和几滴甲磺酸混合，在室温下搅拌过夜。汽提该混合物，用(二)乙醚提取，用水处理后，然后用5％K2CO3处理。有机物在硫酸镁上干燥，汽提得到的固体，并与(二)乙醚和戊烷的混合物研制，得到0.15g 5—甲酯基—6—甲氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑固体。

    实施例8

    5—氯—6—(1，5—亚戊基)氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制备

    (化合物48)

    (a)在氮气下将(15g，72.5mmol)4，5—二氯—2—硝基苯胺、315ml DMF和15.66g(72.5mmol)2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶混合。分批缓慢地加入3.8g(159mmol)氢化钠。该混合物在室温下搅拌过夜，然后慢慢地加入稀盐酸/冰中，于是收集到26.1g 2—硝基—4，5—二氯—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固体。

    (b)将(3g，7.76mmol)步骤(a)的产物与7mol(过量)吡啶混合，回流下加热。将稀盐酸加入该混合物中，滤出产物得到3.2g 2—硝基—4—氯—5—(1，5—亚戊基)氨基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固体。

    (c)将(1.3g，22.8mmol)电解还原铁、40ml乙醇、35ml水和0.1ml(催化剂)浓盐酸混合并回流，在始终保持回流的一速率下，将(3.2g，7.4mmol)步骤(b)的产物分批加入该混合物中。该混合物回流1.5小时，冷却到60—65℃，用0.1g 50％NaOH中和，经硅藻土过滤，在真空下汽提，用水桨化后过滤，得到2.5g 4—氯—5—(1，5—亚戊基)氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺固体。

    (d)将(2.5g，6.2mmol)步骤(c)的产物、25ml DMF、0.92ml(6.8mmol)亚硝酸异戊酯和几滴甲磺酸(催化剂)混合，并在室温下搅拌过夜。该混合物在真空下汽提干燥，用(二)乙醚提取，用水处理后分离。有机物在MgSO4上干燥并汽提，得到2.0g 5—氯—6—(1，5—亚戊基)氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑固体。

    实施例9

    5—氯—6—(1，5—亚戊基)氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑的制备

    (化合物49)

    (a)将(3.0g，7.76mmol)2—硝基—4，5—二氯—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺、20ml 1—甲基—2—吡咯烷二酮(Pyrrolindinone)、0.8g(9.0mmol)肌氨酸和2g(0.019mmol)三乙胺混合，并在85℃—100℃下加热2.5天。将该混合物冷却到室温。加入稀释性碱液，并用(二)乙醚处理和分离。酸化碱液，得到1.4g 2—硝基—4—氯—N′—甲基—N′—羧甲基)氨基—N—〔2″—(3″—氯—5″—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固体。

    (b)将(2.3g，40mmol)电解还原铁、40ml乙醇、10ml水和0.2ml浓盐酸混合，并回流加热。在始终保持回流的流率下，分批加入(2.7g，6mmol)步骤(a)的产物。使该混合物回流三小时，冷却到60—65℃，用0.2ml 50％NaOH中和并通过硅藻土过滤，该混合物在真空下汽提，用二氯甲烷释放提取，有机物用稀盐酸洗涤并分相。有机物在MgSO4上干燥并汽提，得到1.2g 5—氯—4—(N′—甲基—N′—羧甲基)氨基—N—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺产物。

    (b)将(1.2g，3.0mmol)步骤(b)的产物与10ml DMF、0.4g(3.4mmol)亚硝酸异戊酯和一滴甲磺酸(催化剂)混合，在室温下搅拌过夜。该混合物汽提后，用(二)乙醚提取并用水处理。有机物在MgSO4上干燥并汽提，得到1.2g不纯的产物。

    将该不纯的产物溶于(二)乙醚中，用稀NaOH提取。酸化碱液层，用在MgSO4上干燥过的二氯甲烷提取，在真空下汽提，得到0.5g 5—氯—6—(N—甲基—N—羧甲基)氨基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1〔H〕苯并三唑固体。

    实施例10

    5—氟—6—(1′—羧甲氧基)乙氧基—1—〔2″—(3″—氯—5″—三氟甲基)吡啶基〕—1〔H〕苯并三唑的制备

    (化合物51)

    (a)将(20g，15.4mmol)2，5—二氟(苯)酚溶于50ml二氯甲烷中并进行搅拌。逐滴加入11ml(176.0mmol)浓硝酸，该混合物在冰浴上冷却。使该混合物分离。有机物在MgSO4上干燥并汽提，得到的27g产物用10％苯的己烷溶液研制，得到14.4g 2，5—二氟—4—硝基酚固体。

    (b)将(3.4g，20mmol)步骤(b)的产物、50ml乙腈、3.3gK2CO3和3g烯丙基溴混合，回流加热一小时后汽提。该混合物用二氯甲烷提取，用水处理并分相。有机物在MgSO4上干燥并汽提，得到1.9g 4—烯丙氧基—2，5—二氟硝基苯产物。

    (c)将(1.9g，9.0mmol)步骤(b)的产物、20ml DMF和1.8g(9.0mmol)2—氨基—3—氯—5—三氟甲基吡啶在氮气下混合。将(0.5g，21.0mmol)氢化钠分批缓慢地加入混合物。在室温下该混合物搅拌过夜。向混合物加入水，得到的2.5g固体用50∶50的(二)乙醚∶戊烷溶液研制，制得4—氟—5—烯丙氧基—2—硝基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕苯胺固体。

    (d)将(2g，33.0mmol)电解还原铁、25ml乙醇、7ml水和0.2ml浓盐酸(催化剂)混合，回流下加热。在始终保持回流的流率下将将(1.4g，3.6mmol)步骤(c)的产物分批加入上述混合物，在添加完成后，该混合物回流三小时，冷却到60—65℃，用0.2g 50％NaOH中和。该混合物经硅藻土过滤后，在真空下汽提，用(二)乙醚提取，用水处理并分离。有机物在MgSO4上干燥并在真空下汽提，得到1.3g 4—氟—5—烯丙氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕—1，2—苯二胺产物。

    (e)将(1.3g，3.6mmol)步骤(d)的产物、10mlDMF、0.5g(4.0mmol)亚硝酸异戊酯和二滴甲磺酸(催化剂)混合，在室温下搅拌过夜。该混合物汽提，用(二)乙醚提取，用水处理后分离。有机物在MgSO4上干燥并汽提，得到1g 5—氟—6—烯丙氧基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑产物。

    (f)(1g，2.7mmol)步骤(e)的产物、10ml四氢呋喃、0.3g(3.0mmol)三乙胺和催化量的乙酸钯混合并在回流下加热。将(0.2g，4.0mmol)甲酸加入上述混合物中，并使其回流1.5小时。汽提该混合物，用(二)乙醚提取，用水处理后分离。有机物在MgSO4上干燥并汽提，得到0.7g 5—氟—6—羟基—1—〔2′—(3′—氯—5′—三氟甲基)吡啶基〕1〔H〕—苯并三唑产物。

    (g)将(0.7g，2.1mmol)步骤(f)的产物与10ml乙腈、0.4g(2.4mmol)2—溴丙酸甲酯和0.4g(2.8mmol)粉末状K2CO3混合并回流下加热一小时。汽提该混合物，用二氯甲烷提取，用水处理后分相。有机物在MgSO4上干燥并汽提，得到0.8g 5—氟—6—(1′—甲酯基)乙氧基—1—〔2″—(3″—氯—5″—三氟甲基)吡啶基1〔H〕—苯并三唑半固体状物质。

    每个实施例的每一步骤的最终产物的结构用红外光谱仪，质谱仪和核磁共振光谱仪测定。

    表I描述了本发明有代表性的化合物，这些化合物都是由上述的方法制备的。

    表I化合物编号    1    2    3    4    5    R1    H    H    H    H    H    R2    NO2    CH3    H    H    Cl    R3    H    CH3    H    H    H    R4    H    H    H    H    H    R5    Cl    Cl    Cl    Cl    Cl    R6    CF3    CF3    CF3    CF3    CF3    R7    H    H    H    H    H    X    C-Cl    (N)    (N)    C-Cl    (N)    物理常数    熔点℃      --    148.0-150.0    78.0-79.0    116.0-119.0    143.0-145.0

    除草剂筛选试验

    利用不同的方法和以不同的施用速率，测试前述表中所列化合物的除草活性。这些试验结果在上面给出。如本技术领域的技术人员所知，在除草剂筛选试验中得到的结果，受许多因素影响，这些因素是不容易控制的。环境状况如阳光和水量、土壤类型、土壤pH、温度和湿度是这些因素的例子。可以影响试验结果的其它的因素是除草剂的种植深度和施用速率以及被试作物的本性。试验结果也将随作物和作物品种的变化而变化。

    出苗前除草剂的筛选试验

    在处理前的一天，几种不同杂草种子以单行，0.5英寸(1.3cm)的宽度利用每行一种杂草种子在平面宽度范围内播种在砂质土壤里。该土壤以17—17—17肥料(N—P2O5—K2O)(比重量为基准)增加营养并灭菌。种植的杂草是绿色狐尾状植物(Setaria Viridis)、野燕麦(Avena fatua)、稗(Echinochloa Crusgalli)、野芥莱(Sinapsisarvensis)、茼麻(Abutilon theophrasti)、一年生牵牛花(Ipomoeahederacea)和黄色油莎草(Cyperus esculentus)。种植密度每行3—25株，由植物的大小决定。

    称出74.7或18.8mg试验化合物，置入60ml的广口瓶中，然后在含1％Tween20R(聚氧乙烯脱水山梨糖单月桂酸酯乳化剂)的7ml丙酮中溶解试验化合物，添加7ml脱离子水使最终体积达14ml来制备试验化合物的溶液。Tween20R的含量是0.5％v/v(最终喷洒体积)。如果溶解化合物需要使用其它溶剂的话，其量不超过2ml。

    在封入的线型喷洒台内喷淋土壤表面。用校正的喷药溶液喷洒平面，以提供748L/公顷。施用速率4.0或1.0kg/公顷。

    将上述平面置于21—29℃的温室内，每日喷灌水。目测评价杂草控制度并在处理后17—21天作记录，与处理的对照平面中同龄同种杂草生长比较控制百分数。

    出苗发后除草剂的评价

    用萌发前试验所述的研究法准备土壤和播种相同的杂草。平面置于21—29℃的温室内并通过喷灌浇水。处理前10—12天播种杂草种子。一般来说，青草在3—4叶期喷药，阔叶在1—2叶期喷药。黄色油莎草是在5—7cm高时施药。处理过的平面浇水限制到土壤表面并不限制到开始生长的植物的叶子。杂草控制度目测评价，并在处理后12—21天作记录，与未处理对照平面中同龄同样杂草生长比较控制百分数。

    控制百分数是由于所有因素造成对植物的总的损伤，这些因素包括抑制植物生长、在出苗后杀死植物组织、阻碍植物成长、畸形、褪绿和其它类型的损伤。控制等级从0％—100％变化，其中0表示没有影响，生长与未处理控制的相等，而100表示完全杀死；破折号表明在施药量下没有进行测量的一个试验。

    在下面的表II列出了试验结果，以三种青草(GR)(野燕麦、稗草、狐尾状植物和三种阔叶杂草(BL)(牵牛花、野芥莱、茼麻)的平均控制值表示，而黄色油莎草(NS)的试验化合物的施用率4.0kg/公顷。表□表示以1.0kg/公顷试验化合物的施用率的相同杂草的平均控制值。

                         表II

                    杂草AT的控制％

                      4.00kg/ha化合物编号       出苗前             出苗后

           GR平均  BL平均  NS    GR平均  BL平均  NS 1          100     100    10      98     100    60 2           31      33     0      16      63     0 3           13      30     0      26      80     0 4           12*     26     0       6      36     0 5          100*     36     0      63      70     0 6           92*     11     0      13      50     0 7          100*     86     0      63      93     0 8            5*      3     0      23      41     5 9           83      78     5      58      73     510           58      40     0      15      76     011           43      66     5      66     100     5

                          表2(续)

                        杂草AT控制％

                         4.00kg/ha化合物编号      出苗前                 出苗后

          GR平均  BL平均  Ns    GR平均  BL平均  NS 12         36      20    0        5      75     0 13         56      25    0       51      66     5 14         86     100    0      100     100    60 15          0       8    0        3      45     0 16         73      40    0       83     100    10 17         75      11    0       33      75    15 18         48      36    0       43      70    10 19         35       3    0       26      86     5 20        100     100   15       96      99     5 21         45      53    0       28      58     0 22         83      45   50       86     100    30 23         99      96   20      100     100    10 24         36      13    0       36      46     0 25        100      90   10       72      68     5 26          3       0    0       16      10     0 27         38      13    0       42      58     0 28         45      16    0       75     100     5 29         36      30    0       15      60     5 30         40      93    0       48     100    15 31         36       8    0       36      80    10 32          3      10    0       20      61     5 33         73      36    0       61      68     5 34         10      18    0        1      43     0 35         95     100   10       96     100    10 36         78      93   10       99     100    10 37         45      63    0       91     100    30

                       表2(续)

                    杂草AT控制％

                     4.00kg/ha化合物编号       出苗前                出苗后

         GR平均  BL平均  NS    GR平均  BL平均  NS 38         0       0     0       8      60     0 39        26      60     5      41      98     0 40         0       0     0      11      38     0 41        83      86     5      86     100    30 42        70      60    20     100     100    30 43        60      16     5      66     100    10 44         0       0     0       5      60     0 45        80      76     0      48     100     5 46        36      73     0      51     100    10 47        63      75     0      43     100     5 48        36      73     0      38     100    15 49        93      95     0      95     100    30 50         0       0     0       0       6     0 51       100     100    95     100     100   100 52         3      13     0      23     100     5 53         8      45     0      16      98    10 61        63      45     0      70      83    15 62        40      43     0      66      73     5*在这一系列试验中，没有进行绿色狐尾状植物的试验。

                           表III

                        杂草AT控制％

                         1.00kg/ha化合物编号           出苗后            出苗后

           GR平均  BL平均  NS    GR平均  BL平均. NS54          81       96    10    100      100    5055          56       36     0     43       71    1556          50       11     0     71      100    1057          38       16     0     18       68    1058          71       15     0     71       68    1059          42       38     0     38       68    1063          38       31     0     98      100    2064          53       36     0     95      100    1065          50       20     0     86      100    1066          33        6     0     70      100     567          66       15     0     80       86    2068          15        8     0     63      100    1069          13       36     0     38      100    1070          20       36     0     21      100    1071          30        3     0     76       73    1072          96       76    60     86      100    40

    实际上，可以使用纯化合物作除草剂。但是，通常首先将该化合物与适宜除草使用的一种或几种惰性载剂或稀释剂制定配方后施用。

    包括本文上述一种化合物的组合物或配方可为许多固态或液态的任意一种。液态形式的实例是可乳化的浓缩物、流剂和糊剂。除了活性化合物或多种活性化合物外，这类组合物可包含各种各样的载剂或稀释剂；表面活性剂(润湿剂、分散剂和/或乳化剂)；溶剂(水或有机溶剂如芳烃溶剂或氯化脂族溶剂)；附着剂；增稠剂；粘合剂、消泡剂和本文提及过的其它物质。包括在这些组合物或配方中的固体载剂或稀释剂可以包括例如磨细的天然的矿物如高岭土、Al2O3、Ca-CO3、LiO2、硅藻土、粘土等；磨细过的合成的无机物如各种硅酸盐和硅铝酸盐及磨细的植物产品如树皮、玉米粗粉、木屑、纤维素粉末等。

    为制备固体组合物，将活性物质与固体载剂或稀释剂如上述的那些混合，该混合物磨细到适宜的尺寸。利用在有机溶剂中溶解活性化合物和通过喷雾将该混合物施加在吸收成粒的惰性物料如LiO2上来造粒。可以利用附着物支持活性化合物掺合在固体颗粒上。用适宜的载剂和粘合剂通过挤压来制丸或粒。

    通过将活性化合物与一种或几种分散剂和/或固体载剂或稀释剂混合并研磨可得到可湿性粉末、流剂和糊剂。还可包括润湿剂和/或分散剂，例如木质素、甲基纤维素、萘磺酸衍生物、脂肪族醇硫酸酯和各种类型脂肪族酸的碱和碱土金属盐。

    通过将活性化合物溶于有机溶剂如丁醇、环己酮、二甲苯或更高沸点的芳烃，制备可乳化的浓缩物。为得到在水中的悬浮液或乳液，通常是添加润湿剂。

    组合物也可微胶囊形式使用。微胶囊由包含活性化合物的完全封住或包胶水滴或微粒组成，包封在惰性多孔膜内，以便以一控制速率允许包封的物质排出进入周围介质或环境中。

    有用的包封材料包括天然的和合成橡胶或橡浆、纤维素材料、苯乙烯—丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯类、聚酯类、聚氨酯类和黄原酸酯类。

    当使用各种各样的喷雾设备，例如使用飞机作物喷洒技术(air-plane crop—spraying techniques)以细分散形式液滴施用活性化合物时，可以使用含高达95％(以活性物重量计)的高浓液体组合物，或甚至对液态的活性化合物来说，就只用活性化合物。但是对其它的目的来说，利用这些活性化合物的各种类型的组合物，将按照组合物的类型和打算的用途改变包含的活性化合物的量。

    总的来说，组合物可以含0.1—95％的活性化合物，更优选为0.5—90％。一些典型的组合物将包含活性化合物如下：可湿性粉末、流剂和糊剂—20—90％活性化合物；油状悬浮液、乳液、溶液和可乳化的浓缩物—5—90％活性化合物；含水的悬浮液10—50％活性化合物；粉剂和粉末—1—25％活性化合物；颗粒和丸剂1—20％活性化合物。    

    对一个要控制的局部区域，活性化合物的施用率将取决于化合物和/或组合物的活性和被控种子及植物的本性，其量将在约0.01—约50磅/英亩(约0.06—约56kg/公顷)之间变化。

    含上述一种或几种活性化合物的组合物，以任何的通用方式按除草上的有效量可以施用到植物或被控的局部区域。因此，通过动力撒粉器、喷管式喷雾器和手动喷雾器和喷射喷雾撒粉器(SpraySpray dusters)可以施用包含活性化合物的粉末和各种液体组合物，或从飞机上以雾或喷雾施用。当以后面的方法施用时，用很低的剂量它们可以很有效。为了改变或控制生长发育的种子或发芽籽苗的生长，液体组合物可以用一般方法施到土壤，并可以在土壤分散到土壤表面下面的0.5英寸的深度。组合物不需要与土壤颗粒混合，但是可以仅通过喷灌施用在土壤表面。

    包含活性化合物的组合物也可以通过加入供给被处理的田地的灌溉水中施用。这种施用方法允许活性化合物随水渗入土壤被土壤吸收。

    代表性组合物的实例

    油

    成分                   ％(wt)

    活性化合物                1

    油状溶剂—重芳烃溶剂油   99

                        总计100

    可乳化的浓缩物

    活性化合物               50

    煤油                     45 

    乳化剂(长链环氧化聚醚

    与长链磺酸酯的混合物)     5

                        总计100

    可乳化的浓缩物

    活性化合物               90

    煤油                       5

    乳化剂(长链乙氧基化聚醚    5

    与长链磺酸酯的混合物)

                         总计100

    粉剂和/或粉末

       成分

                        Wt.％    Wt.％    Wt.％

    活性化合物           0.5      50.0     90.0

    美国活性白土粉末：  93.5      44.0      4.0

    木素磺酸钠           5.0       5.0      5.0

    二辛基磺基琥珀酸钠 100.0     100.0    100.0

    本发明的组合物除了包含本发明的一种或几种化合物外，还可包含一种或几种不是本发明的但具有生物活性的化合物。不是本发明的化合物可以是其它的农药，如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、刹线菌剂、刹菌剂和植物生长调节剂。这些组合物也可包含土壤消毒剂或熏蒸剂，且可再包含肥，这样就可以提供包含一种或几种本文上述的化合物以及任选的其它的农药和肥料的多重目的组合物，所有的打算和配方都在同一局部区域使用。因此，在一更具体的实施方案中，本发明提供了一种如上述式(I)定义的至少一种除草化合物和至少一种其它除草剂的混合物的除草组合物。

    其它的除草剂可以是不为通式(I)定义的化合物的任何的除草剂。通常，它是在特定施用中有补偿作用的一种除草剂。

    有用的补偿除草剂的实例包括：

    A.苯并—2，1，3—噻二嗪—4—酮—2，2—二氧化物如噻草平；

    B.激素除草剂，特别是苯氧基链烷酸例如MCPA、MCPA—硫乙基、2，4—滴丙酸、2，4，5—T，MCPB、2，4—D、2，4—DB、2甲4氯丙酸、trichlopyr、氟草烟、clopyralid，和它们的衍生物(例如盐、酯和酰胺)。

    C.1，3—二甲基吡唑衍生物，如苄草唑、吡唑特和吡草酮；

    D.二硝基酚和其衍生物(如乙酸酯)如DNOC、地乐消、地乐酚及其酯、地乐酯；

    E.二硝基、苯胺除草剂，如敌乐胺、氟乐灵、丁氟消草、胺硝草和黄草消；

    F.芳基脲除草剂，如敌草隆、伏草隆、甲氧隆、草不隆、异丙隆、绿麦隆、枯草隆、利谷隆、绿谷隆、氯溴隆、敌草隆和噻唑隆；

    G.苯基氨基甲酰氧基基氨基甲酸酯，例如萃敌草和异萃敌草；

    H.2—苯基哒嗪—3—酮，例如绿草灭，达草灭；

    I.尿嘧啶除草剂如环草定、除草定和特草定；

    J.三嗪除草剂，例如去津、西玛津、叠氮津、草净津、扑草净、戊草净、西草净、去草净；

    K.磷硫化酸酯除草剂，例如胡椒磷、地散磷和草胺磷；

    L.硫羟氨基甲酸酯除草剂，例如草天特、灭草丹、草达灭、硫灭多感(thiobencarb)、苏达灰、EPTC、野麦畏、燕麦敌、禾草畏、丁草威、达草止和哌草丹；

    M.1，2，4—三嗪—5—酮除草剂，例如苯嗪草和西克津；

    N.苯甲酸除草剂，例如2，3，6—TBA，麦草畏和草灭平；

    O.N(某)酰苯胺除草剂，例如丙草胺、去草胺、相应的草不绿、相应的化合物毒草胺、敌稗、吡草胺、丙草胺、杀草胺和克草胺；

    P.二卤代苄腈除草剂，例如敌草腈、溴苯腈和碘苯腈；

    Q.卤代链烷酸除草剂，例如茅草枯、TCA及其盐；

    R.二苯醚除草剂，例如乳氟禾草灵、BSI(ANSI)或其盐或其酯、除草醚、治草醚、三氟羧草醚和其盐其酯、氟硝草醚和氟黄胺草醚；草枯醚和氯硝醚；

    S.苯氧基苯氧基丙酸酯除草剂，例如2，4—滴苯丙酸及其酯如甲酯、吡氟氯禾灵和其酯、吡氟禾草灵及其酯、喹禾灵及其酯和高恶唑和灵及其酯如乙酯；

    T.环己烷二酮除草剂如alloxydim及其盐、稀禾定、噻草酮、肟草酮和烯草酮；

    U.磺酰脲除草剂，例如绿黄隆、嘧黄隆、甲黄隆及其酯；苄密黄隆及酯如其甲乙酯、DPX—M6313、氯密黄隆及其酯如其乙酯、氟密黄隆及其酯如其甲酯、DPX—LS300和吡嘧黄隆；

    V.2—咪唑啉酮除草剂，例如灭草喹、咪草酯、灭草烟和其异丙铵盐、咪草烟；

    W.芳基N—(某)酰胺除草剂，例如氟燕灵及其酯、乙新燕灵、吡氟草胺；

    X.氨基酸除草剂，例如草甘膦和草铵膦及其盐和酯、磺酸盐，和双丙氨酰膦；

    Y.有机砷除草剂，例如MSMA；

    Z.除草的酰衍生物，例如草萘胺、拿草特、草长灭、tebutam、溴丁酰苯胺、isoxaben、萘丙胺、草B敌和抑草生；

    AA.混杂的除草剂包括灭草呋喃、环庚草醚、本敌快及其盐硫酸甲酸盐、异恶草酮、杀草全、燕麦灵、tridiphane(比率3∶1)、氟氯酮、二氯喹啉酸和BSI(E—SID，(m)F—ISC)；

    BB.有用的接触除草剂实例包括联吡啶除草剂如其中的有效成分是对草快和敌草快的那些。

    这些化合物优选与安全剂如2，2—二氯—N，N—二—2—丙烯基乙酰胺组合使用(dichlormid)。