本发明的目的就是要制备一种孔分布集中、强度和酸性较为理想的加氢
精制催化剂，特别使其适用于馏分油的加氢精制过程。
本发明催化剂的特点是：
以催化剂的重量为基准，包括：ZrO2 1.5～9.0％，SiO2 0.0～7.0％，第VIB
族金属组分和/或第VIII族金属组分的氧化物20％～45％，氧化铝为40.0％～
78.5％。
上述催化剂是先制备含锆氧化铝载体后，再将金属组分负载到催化剂上
的。
所述第VIB金属组分较好是钨、钼中的一种或两种，第VIII族金属组
分较好是钴、镍中的一种或两种，对本发明来说，最好是钨和镍，以催化剂
的重量百分比为基准，其中WO3的含量可以是20％～33％，最好是25％～29％，NiO
的含量可以是3％～9％，最好是4.5％～7.5％。
所述氧化铝的含量最好为60.0％～75.0％，ZrO2的含量最好为4.0～
6.5％，SiO2的含量最好为3.0％～6.0％。
上述催化剂的物化性质为：孔容为0.20～0.40cm3/g，比表面积为100～
200m2/g，平均孔径为5.0～10.0nm；
上述催化剂的孔分布的特点为：＜4.0nm的孔占总孔的2.0％～16.0％，
4.0nm～15.0nm之间的孔占总孔的82.0％～91.0％，＞15.0nm的孔占总孔的
1.5％～12.0％；但最好是：＜4.0nm的孔占总孔的2.0％～6.5％，4.0nm～15.0nm
之间的孔占总孔的88.0％～91.0％，＞15.0nm的孔占总孔的1.5％～5.0％。
上述催化剂的红外酸度一般为：0.240mmol/g～0.335mmol/g之间(此处
所指红外酸为160℃下的总酸)但最好为：0.260mmol/g～0.310mmol/g之间。
上述催化剂的侧压强度一般为：13.0～28.0N/mm，但最好为：18.0～
24.0N/mm。
所述催化剂的制备方法是：在载体的成型过程中，以混捏的形式加入含
锆化合物，从而制得含锆氧化铝载体。而后用含有第VIII族和VIB族活性
金属组分的溶液，对含锆氧化铝载体浸渍后，经过干燥、焙烧，制得本发明
馏分油加氢精制催化剂。
本发明催化剂的具体制备步骤如下：
(1)含锆氧化铝载体的成型。(在成型的过程中，为了达到扩孔和使孔
分布集中的目的，可以考虑加入适量的扩孔剂和助挤剂)
(2)含有VIII族和VIB族活性金属组分混合溶液的配制。(VIII族
活性金属组分最好为镍(Ni)，VIB族活性金属组分最好为钨(W))
(3)用含有VIII族和VIB族活性金属组分的混合溶液对载体进行
浸渍，之后在干燥箱内，于100℃～130℃之间干燥2小时～6小时，在高温
炉中，于400℃～650℃之间焙烧3小时～6小时而制成本发明的催化剂。
所述含锆氧化铝载体的成型具体过程可以为：
取所需量的氢氧化铝干胶粉和含锆化合物与水及助挤剂，将其混捏成均
匀的可塑膏状物后，在挤条机上挤条成型，载体的形状可用更换挤条机孔板
的方式进行调节，其形状可以是圆柱形的，亦可以是异形条的(如三叶草、
四叶草)，成型后的载体在温度为100℃～130℃之间干燥2小时～6小时，
然后在500℃～700℃下焙烧2小时～8小时，制得含锆氧化铝载体。
所述混捏过程一般都要加入一定量的胶溶剂(胶溶剂可以是一种，亦可
以是多种胶溶剂的组合)，以便于载体的混捏成型，但如果所加入的含锆化
合物有一定酸性，则可以不加胶溶剂或少加胶溶剂。其中，胶溶剂可以是无
机酸、有机酸、强酸性阴离子铝盐中的一种，比如：硝酸、盐酸、草酸、甲
酸、乙酸、柠檬酸、硝酸铝等等，也可以是其中几种胶溶剂的组合。所述配
制溶液过程加入的水最好是去离子水。
所述的含锆化合物可以是很多种，通常所用的含锆化合物为氯氧化锆、
溴氧化锆、硫酸锆、硫酸氢氧化锆、硝酸锆、羧酸锆等，但最好是选用氯氧
化锆(ZrOCl2.8H2O)。首先，锆是作为一种助剂以混捏的形式加入氢氧化铝干
胶粉中的，在其起到助剂作用的同时，亦使得载体的侧压强度得到提高；其
次，由于氯氧化锆有一定的酸性，可以起到酸性胶溶作用，帮助氧化铝载体
成型，因此，便可以不加或少加一些其它起胶溶作用的酸或酸性物质，降低
了这些酸或酸性物质对载体物化性质的负面影响。另外，在载体的成型过程
中以混捏的形式加入氯氧化锆，不但可使载体的物化性质得到改善，同时还
能使其酸性维持在一个较为稳定的范围。因此，使用这种起双功能作用的氯
氧化锆对制备含锆氧化铝载体是具有极大益处的。
所采用的助挤剂包括田菁粉、淀粉、纤维素、炭粉等等。
在载体的制备过程中，可以加入一定量的硅溶胶和/或炭黑，也可以不加
硅溶胶和/或炭黑。(上述的SiO2含量为0.0％，即指不加硅溶胶)
在载体成型过程中，硅溶胶的加入有两种方法：一种是将硅溶胶先加入
混有助挤剂和炭黑的氢氧化铝干胶粉中，混合均匀后，再在其中加入含锆化
合物；第二种方法是先将硅溶胶与含锆化合物混合在一起，之后加入混有助
挤剂和炭黑的氢氧化铝干胶粉中；从效果来看，由第一种方法制得的载体，
孔分布更趋集中。所述的炭黑是作为一种扩孔剂，在载体成型前，与氢氧化
铝干胶粉和助挤剂混合在一起的，其加入量一般是成型氧化铝载体总重量的
1％～30％。
所述(2)步中含有VIB和VIII金属组分混合溶液的配制具体过程可以
为：
称取所需量的VIB族金属化合物和VIII族金属化合物，加入适量的去
离子水搅拌后，即可制得所需的含VIB和VIII金属组分的混合溶液。
所述活性组分的负载方法是用含有VIB和VIII族金属组分的溶液浸渍
含锆氧化铝载体，经干燥和焙烧，即可制得本发明催化剂。其中浸渍可以是
过饱和浸渍和饱和浸渍。饱和浸渍是指把含锆氧化铝载体放入一可转动的容
器(转鼓)中，在转动的状态下，将载体饱和吸咐量的浸渍溶液呈雾状喷洒
到载体上。浸渍后的载体在100℃～130℃下干燥2小时～6小时，在400℃～
650℃下焙烧3小时～6小时，制得本发明所述催化剂。
与现有技术相比，本发明通过在氧化铝载体的成型过程中，以混捏的方
式加入一定量的含锆化合物，从而改善了载体的孔结构，使载体的酸性维持
在一个较为稳定的阶段，最终使经含活性金属组分溶液浸渍后的载体所制得
的催化剂达到较高的加氢活性；本发明采用一次喷浸、干燥、焙烧过程来制
得催化剂，使得催化剂的制备过程得以简化，大大缩短了催化剂的生产周期，
降低了催化剂的制备成本；本发明在载体成型过程中，通过加入助剂锆取代
现有技术中的助剂磷，在避免磷对催化剂成型工作所带来的影响的同时，使
得载体的侧压强度亦有所增强。
下面通过实施例进一步说明本发明的优点、技术特征和催化剂的制备过
程，但不应认为发明仅局限于此。
实施例1
本实施例介绍了含锆氧化铝载体的成型过程。
分别称取四组氢氧化铝干胶粉各100g(山东省齐鲁石油化工公司第一
化肥厂生产，含Al2O3 70.8w％)，在其中各加入5.0g田菁粉后，再分别称
取7.8g，12.0g，16.4g，20.8g的氯氧化锆(氧化锆的含量为37.9w％)，取四
份80ml的去离子水分别溶解后，加入含田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏
成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成1.5mm的三叶草型条，并于110℃
下，在干燥箱内干燥3小时后，分别在500、550、600、700℃下，在高温炉
中焙烧4小时，制得含锆氧化铝载体A、B、C、D，其物化性质列于表(1)
中。
表(1)载体的物化性质
红外 焙烧 比表 平均 平均
载 氧化锆 酸度 温度 孔容 孔分布％ nm 面积 强度 孔径
体 含量m％ mmol/g ℃ cm3/g＜4.0 4.0～15.0 ＞15.0 m2/g N/mm nm
A 10.0％ 0.289 700 0.39 13.9 84.1 1.9 193 21 8.1
B 8.0％ 0.297 600 0.43 14.4 83.2 2.4 221 16 7.8
C 6.0％ 0.302 550 0.47 10.1 86.6 3.3 252 13 7.5
D 4.0％ 0.284 500 0.52 7.3 90.4 2.4 281 12 7.4
本发明所列出的孔容、比表面积和平均孔径均是通过BET法测定的。
(2400低温氮吸附)
表(1)中所述红外酸度均为160℃下的红外酸度。(采用付式红外光谱仪，
利用红外光谱法测定催化剂表面酸性)
通常氧化铝载体随着焙烧温度的不同，其酸性有较大的差异，从表(1)
可以看出，在载体的成型过程中引入锆，将使载体的酸性维持在一个较为稳定
的范围内。
实施例2
本实施例介绍了在含锆氧化铝载体成型过程中加入柠檬酸和乙酸的过
程。
称取三份质量为100g的氢氧化铝干胶粉(厂家、材料以及Al2O3含量均
如上)，分别在其中加入5.0g田菁粉，混合均匀；同时称取7.84g氯氧化锆
(同上)3份，在其中分别加入2.0g，6.0g柠檬酸(沈阳试剂一厂生产，
99.5w％)和5.4ml乙酸(沈阳试剂一厂，乙酸含量为36.0w％)，再分别加
入75ml、85ml、90ml去离子水搅拌，使其溶解后，分别加入已混合均匀的
含有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上
挤成1.5mm的三叶草形条，并于100℃下，在干燥箱内干燥4.5小时，550℃
下，在高温炉里焙烧6小时，制得含锆氧化铝载体E、F、G。其物化性质列
于表(2)中。
表(2)载体的物化性质
氯氧化 比表 孔分布(％) nm 平均 平均
载 锆的加 柠檬酸 醋酸 孔容 面积 强度 孔径
体 入量g g ml cm3/g m2/g ＜4.0 4.0～15.0 ＞15.0 N/mm nm
E 7.84 2.0 —— 0.54 262 9.6 87.5 2.9 14 8.2
F 7.84 6.0 —— 0.44 269 20.0 77.8 2.2 24 6.5
G 7.84 —— 5.4 0.53 264 9.2 88.5 2.3 17 8.1
实施例3
本实施例介绍了在含锆氧化铝载体成型中加入炭黑的过程。
称取100g氢氧化铝干胶粉(厂家、材料以及Al2O3含量均如上)，在其
中加入5.0g田菁粉、5.0g炭黑(抚顺炭黑厂生产，颗粒大小为30微米)，
混合均匀后，称取7.84g氯氧化锆(同上)溶于55ml去离子水，同时称取1.0g
柠檬酸(沈阳试剂一厂生产，99.5w％)和2.7ml的乙酸(沈阳试剂一厂，
乙酸含量为36.0w％)，溶于20ml去离子水后，与氯氧化锆的水溶液混合，
搅拌均匀后，加入混有田菁粉和炭黑的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏
状可塑物后，在挤条机上挤成1.5mm三叶草形条，并于110℃下，在干燥箱
内干燥3小时，550℃下，在高温炉里焙烧6.5小时，制得载体H，其物化性
质列于表(3)中。
表(3)载体的物化性质
比表 平均 平均
载 柠檬 醋酸 炭黑 孔容 面积 孔分布(％)nm 强度 孔径
体 酸g ml g cm3/g m2/g ＜4.0 4.0～15.0 ＞15.0 N/mm nm
H 1.0 2.7 5.0 0.57 279 10.2 84.6 5.3 18 8.2
实施例4
本实施例介绍了在含锆氧化铝载体成型过程中加入硅溶胶和炭黑的方法
和过程。
(1)称取100g氢氧化铝干胶粉(同上)，在其中加入5.0g田菁粉和10g
炭黑(同上)，称取16.4g的氯氧化锆(同上)溶于85ml去离子水后，取14ml
硅溶胶(沈阳市新光脱膜剂厂，PH值为9.3，含SiO2 30m％，Na+浓度不大
于为300ppm)，逐滴加入氯氧化锆水溶液中，搅拌均匀后，加入混有田菁粉
和炭黑的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成
1.5mm的三叶草形条，挤条成型后的物料于120℃下，在干燥箱内干燥3.5
小时，将干燥物料分成3份置于三个高温炉中，在550℃、600℃、650℃下
分别焙烧6小时、4小时、3小时后，制成载体M1、M2、M3。
(2)称取如上所述同样质量的氢氧化铝(同上)干胶粉、田菁粉和炭黑
(同上)混合均匀后，先在其中加入硅溶胶(同上)的水溶液共44ml(硅溶
胶的加入量与如上所述硅溶胶的加入量相同)，混捏均匀，使其成为细粉状
物后，再称取16.4g的氯氧化锆(同上)，在其中加入55ml的去离子水，混
合均匀后，制成氯氧化锆水溶液，将其加入至先前混捏过的细粉状物后，再
次混捏，直至混捏成均匀的膏状可塑物，在挤条机上挤成1.5mm的三叶草形
条，挤条成型后的物料于120℃下，在干燥箱内干燥3.5小时，将干燥物料
分成3份置于三个高温炉中，在550℃、600℃、650℃下分别焙烧6小时、4
小时、3小时后，制得载体N1、N2、N3。
(3)称取100g氢氧化铝干胶粉(如上)，在其中加入5.0g田菁粉和10g
炭黑(同上)，混合均匀后，取7.84g的氯氧化锆(同上)与2.7ml的醋酸
(同上)溶于80ml去离子水，取7.7ml硅溶胶(如上)，逐滴加入到氯氧化
锆水溶液中，搅拌均匀后，加入混有田菁粉和炭黑的氢氧化铝干胶粉中，混
捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成1.5mm的三叶草形条，挤条成型
后的物料于120℃下，在干燥箱内干燥4小时，600℃下，在高温炉中焙烧4
小时，制成载体L。
载体M1、M2、M3、N1、N2、N3与L的性质如下表(4)
表(4)载体的物化性质
比表 焙烧 焙烧 平均
载 孔容 面积 温度 时间 孔分布(％) nm 孔径
体 cm3/g m2/g ℃ hour ＜4.0 4.0～15.0 ＞15.0 nm
M1 0.48 247 550 6.0 6.0 89.5 4.5 7.8
M2 0.48 223 600 4.0 3.4 90.5 6.2 8.7
M3 0.47 209 650 3.0 2.5 91.0 6.6 8.9
N1 0.49 249 550 6.0 4.8 91.3 3.8 7.9
N2 0.49 225 600 4.0 2.9 91.6 5.5 8.6
N3 0.49 214 650 3.0 1.8 93.6 4.5 9.1
L 0.61 252 600 4.0 2.8 87.0 10.2 9.8
从表(4)中可以看出随着焙烧温度的升高，＜4.0nm的小孔比例逐渐在
减少，而4.0nm～15.0nm之间的孔比例逐渐在增加，孔分布的集中趋势明显
增强。同时亦可看出，先加硅溶胶，后加含锆化合物比硅溶胶和含锆化合物
同时加入，孔分布更趋集中。
实施例5
本实施例介绍了钨、镍溶液的配制方法。
(1)量取55ml的去离子水，依次加入89.0g偏钨酸铵(工业级，含WO3
85.2w％)和55.0g硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O辽宁省开源市化学试剂一厂生
产)，搅拌溶解后制得钨、镍溶液Y1。
(2)量取55ml的去离子水，依次加入80.0g偏钨酸铵(同上)和65.0g
硝酸镍(同上)，搅拌溶解后制得钨、镍溶液Y2。
(3)量取55ml的去离子水，依次加入70.0g偏钨酸铵(同上)和45.0g
硝酸镍(同上)，搅拌溶解后制得钨、镍溶液Y3。
(4)量取55ml的去离子水，依次加入102.0g偏钨酸铵(同上)和80.0g
硝酸镍(同上)，搅拌溶解后制得钨、镍溶液Y4。
四种钨、镍溶液Y1、Y2、Y3、Y4的性质见表(5)
表(5)
溶液 WO3(mol/dm3) NiO(mol/dm3)
Y1 3.14 1.82
Y2 2.73 2.09
Y3 2.72 1.65
Y4 3.09 2.28
实施例6
本实施例介绍了活性金属组分加入到载体上的方法和过程。
分别取实施例1、2、3、4中的含锆氧化铝载体A、B、C、G、H、L，
按载体的饱和吸咐量取实施例5中配制的含有钨、镍的混合溶液Y1、Y2、Y3、
Y4，分别进行喷渍(饱合浸渍)，控制喷浸速度，使溶液呈雾状喷撒到载体
上，喷浸完后，在干燥箱内，于110℃干燥3小时，在高温炉中，于450℃
焙烧3小时，制得本发明催化剂。具体的操作条件和催化剂的性质列于表(6)
中。
表(6)
催 浸 平均 平均 比表
化 载 渍 化学组成w％ 孔径 强度 孔容 面积
剂 体 液 ZrO2 SiO2 WO3 NiO nm N/mm cm3/g m2/g
K1 A Y1 6.8 —— 27.13 4.93 6.4 24 0.24 134
K2 B Y2 5.4 —— 25.0 5.90 6.6 19 0.27 148
K3 C Y3 4.9 —— 25.22 4.71 7.0 15 0.30 151
K4 G Y4 2.9 —— 27.94 6.82 7.1 20 0.30 167
K5 H Y4 2.6 —— 29.08 6.75 7.5 22 0.31 165
K6 L Y4 2.8 2.43 29.73 7.39 8.7 23 0.34 153
实施例7
取本发明的催化剂K5在100cm3小型加氢装置上进行预硫化后，用大庆
焦化柴油为原料，性质列于表(7)中，在340℃，氢油比(v/v)为600，
体积空速为1.0h-1，总压力为3.0Mpa的条件下对催化剂进行活性评价，结果
列于表(8)中。
取本发明的催化剂K3在100cm3小型加氢装置上进行预硫化后，用辽河
减三线油为原料，性质列于表(7)中，在360℃，氢油比(v/v)为800，
体积空速为1.0h-1，总压力为8.0Mpa的条件下对催化剂进行活性评价，结果
列于表(8)中。
表(7)原料油性质
原料油名称 胜利催化柴油 辽河减三线油
密度，(20℃)kg.m-3 826 953
馏程，℃
初馏点 205 373
10％ 235 425
50％ 287 445
90％ 336 477
干点 355 504
硫，ppm 971 2100
氮，ppm 627 2476
表(8)催化剂活性评价结果
催化剂 脱硫率，％ 脱氮率，％
K5 92.8 75.4
K3 96.8 95.9
由表(8)中催化剂活性评价结果可以看出，本发明的催化剂脱硫、
脱氮活性较好，是一种较为理想的加氢精制催化剂。