用于制备费托催化剂的方法.pdf

一种用于制备含钴烃合成催化剂的方法包括在碳化物形成步骤中，在温度T下用含CO气体处理包含负载钴和/或钴化合物的催化剂载体的初始催化剂前体。T为200℃至280℃。将钴和/或钴化合物转化为钴碳化物，从而获得包含钴碳化物的催化剂前体。所述含CO气体(当其包含H2时)的CO与H2摩尔比不等于或小于33∶1。所述碳化物形成步骤在非氧化条件下进行。在后续的活化步骤中，使包含钴碳化物的催化剂前体在温度T2下经受含氢气体的处理。T2为至少300℃。将钴碳化物转化为钴金属，从而活化所述包含钴碳化物的催化剂前体并获得含钴烃合成催化剂。

1.  一种用于制备含钴烃合成催化剂的方法，所述方法包括：
-在碳化物形成步骤中，在T₁温度下用含CO气体处理包含负载钴和/或钴化合物的催化剂载体的初始催化剂前体，其中T₁为200℃至280℃，以将所述钴和/或钴化合物转化为钴碳化物，从而获得包含钴碳化物的催化剂前体，所述含CO气体(当其包含H₂时)的CO与H₂摩尔比不等于或不小于33∶1，并且所述碳化物形成步骤在非氧化条件下进行；以及
-在后续的活化步骤中，使所述包含钴碳化物的催化剂前体在温度T₂下经受含氢气体的处理，其中T₂为至少300℃，以将所述钴碳化物转化为钴金属，从而活化所述包含钴碳化物的催化剂前体并获得含钴烃合成催化剂。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中210℃＜T₁＜260℃。

3.  根据权利要求2所述的方法，其中230℃≤T₁≤250℃。

4.  根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述含CO气体是纯CO，并且其中在所述碳化物形成步骤期间，所述含CO气体的CO分压大于3巴。

5.  根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述碳化物形成步骤期间用所述含CO气体处理长于1小时。

6.  根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中用所述含CO气体处理所述初始催化剂前体通过在所述初始催化剂前体的颗粒流化床中使所述初始催化剂前体与所述含CO气体相接触来进行，其中所述含CO气体充当用于所述初始催化剂前体颗粒床的流化介质。

7.  根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在所述碳化物形成步骤期间，全部钴中多于30质量％的Co作为钴碳化物提供，其中所述钴碳化物包含Co₂C和/或Co₃C。

8.  根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中使所述包含钴碳化物的催化剂前体直接经受所述活化步骤，而不是首先使其前体在引起所述钴碳化物氧化的氧化条件下经受大于100℃的热处理。

9.  根据权利要求8所述的方法，其中在活化所述包含钴碳化物的催化剂前体之前，不进行下述热处理：在引起所述钴碳化物氧化的氧化条件下在大于35℃下热处理所述包含钴碳化物的催化剂前体。

10.  根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在所述活化步骤中，350℃≤T₂＜500℃。

11.  根据权利要求10所述的方法，其中在所述活化步骤期间，T₂变化并在350℃至低于500℃的范围中增加至最大值。

12.  根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在所述活化步骤中所使用的所述含氢气体包含至少90体积％的氢，并且剩余部分，如果有的话，包含在所述活化步骤期间对于所述钴碳化物为惰性的一种或更多种惰性气体。

13.  根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在所述活化步骤中用氢气处理所述包含钴碳化物的催化剂前体通过以下进行：在所述包含钴碳化物的前体的颗粒流化床中使所述氢气与所述包含钴碳化物的催化剂前体相接触，其中所述氢气充当所述包含钴碳化物的催化剂前体颗粒床的流化介质。

14.  根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在所述活化步骤中使用所述含氢气体的处理在0.6巴(绝对)至1.5巴(绝对)的压力下进行。

15.  根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在所述活化步骤中用所述含氢气体的处理在1.5巴(绝对)至20巴(绝对)的压力下进行。

16.  根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述活化步骤以至少两个阶段来进行，其中第一阶段所用的所述含氢气体的加热速率和空速在传到第二阶段时变化或改变。

17.  根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述含氢气体的GHSV采用1至100升/小时/克催化剂前体。

18.  一种用于生产烃的方法，所述方法包括：按照根据权利要求1至17中任一项所述的方法制备含钴烃合成催化剂；以及在大于100℃的温度和至少10巴的压力下在所述含钴烃合成催化剂存在下使氢与一氧化碳接触，从而在费-托合成方法中产生烃和任选的烃含氧化合物。

19.  一种通过根据权利要求18所述的用于生产烃的方法生产的产品。

用于制备费-托催化剂的方法
本发明涉及催化剂。特别地，本发明涉及制备含钴烃合成催化剂的方法，并且涉及包括使用所述烃合成催化剂的生产烃的方法。本发明还涉及通过上述方法生产的催化剂和产品。
背景技术
负载型含钴烃合成或费-托合成(FTS)催化剂可通过将钴盐浸渍到催化剂载体上并干燥浸渍载体，然后煅烧所得的干燥浸渍载体以获得FTS催化剂前体的方式来制备。然后在还原条件下活化催化剂前体以获得包含分散在载体上的钴金属晶粒的FTS催化剂。
已知可改变活化条件以改善最终催化剂的活性。活化期间的还原条件通常由氢气来提供，但是还已知在活化期间使用CO。在Journal of Catalysis，277，2011，14-26中Khodakov AY等报道了氧化钴[Co₃O₄(25％Co)/Pt(0.1％)/Al₂O₃]的标准H₂还原产生了钴金属，由此根据XRD测量，优势相(dominant phase)是钴面心立方(face centred cubic，fcc)相，占钴金属的约80％，剩余部分是六角密堆积(hexagonal close packed，hcp)相。在220℃下用纯CO处理经还原(金属)钴催化剂导致了对FTS无活性的钴碳化物(Co₂C)形成。然而，220℃下对钴碳化物进行后续H₂处理导致了钴hcp相的选择性形成。还认为，hcp相比钴fcc相在FTS中更具活性，并且作者声称，在FTS之前进行钴碳化物的H₂处理显示出比无CO-处理的相应催化剂高50％的活性。
显然Khodakov AY等教导了，钴hcp相由于提供了较高的FTS活性而是FTS期望的相。钴碳化物的加氢处理主要产生hcp相的钴，并且由Khodakov AY等的教导知道，由钴碳化物到hcp相的钴的这种转化在220℃的温度下迅速发生。
本发明人发现，在大于300℃的温度下进行钴碳化物加氢处理也导致了钴hcp相以与在低于250℃进行加氢处理时类似的方式形成。在较高温度下没有观察到钴hcp相形成的改善，但是最出乎意料地发现，当在大于300℃的温度下用氢处理该钴碳化物时，由此所形成的催化剂具有较高的 FTS催化剂活性和/或较低的甲烷选择性。这些改善的原因在现阶段还不清楚。此外，出乎意料地发现，钴碳化物形成的温度对FTS催化剂活性和/或甲烷选择性也有影响。
涉及CO处理和加氢处理的催化剂活化方法还在WO 2006/087522；US 6 509 382；WO 2011/027104；Oil and Gas Science and Technology-Rev，IFP，第64卷(2009)第1期，第49-62页；以及Catal.Today 164(2011)62中进行了描述。然而，这些文献都没有公开本发明的方法，并且尤其没有与使碳化物形成发生并且随后用氢处理钴碳化物的条件的组合。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了制备含钴烃合成催化剂的方法，所述方法包括：
-在碳化物形成步骤中，在T₁温度下(其中T₁为200℃至280℃)，用含CO气体处理包含负载钴和/或钴化合物的催化剂载体的初始催化剂前体，以将钴和/或钴化合物转化为钴碳化物，从而获得包含钴碳化物的催化剂前体，所述含CO气体(当其包含H₂时)的CO与H₂摩尔比不等于或小于33∶1，并且所述碳化物形成步骤在非氧化条件下进行；以及
-在后续活化步骤中，使包含钴碳化物的催化剂前体在温度T₂(其中T₂为至少300℃)下经受含氢气体的处理，以将钴碳化物转化为钴金属，从而活化包含钴碳化物的催化剂前体并获得含钴烃合成催化剂。
碳化物形成步骤
优选地，T₁大于210℃并且优选低于280℃，优选低于260℃，优选低于250℃。优选地，T₁为220℃至250℃，优选约230℃。
因此，含CO气体可包含氢。然而，如上文所述，当含CO的气体包含氢时，其CO∶H₂摩尔比不等于或小于33∶1。换句话说，当含CO气体包含H₂时，其CO∶H₂摩尔比大于33∶1。
然而，含CO的气体优选不包含H₂。认为碳化物形成步骤中H₂的存在降低、抑制或防止钴碳化物形成。
在非氧化条件下进行碳化物形成以抑制(优选防止)一种或更多种钴氧化物形成。含CO气体可基本上不包含在碳化物形成步骤期间引起一种 或更多种钴氧化物形成的氧化气体；优选地，其不包含这种氧化气体。含CO气体可基本上不包含在碳化物形成步骤期间引起一种或更多种钴氧化物形成的O₂或含O₂气体(例如空气)；优选地，其不包含这种O₂或含O₂气体。应理解，在碳化物形成步骤期间形成一种或更多种钴氧化物是不期望的，因为其将减少或抑制钴碳化物形成。
在本发明的一个优选实施方案中，含CO气体是纯CO。
碳化物形成步骤期间，含CO气体的CO分压可为大气压或更高。优选地，CO分压大于1巴，优选大于3巴，优选约6巴。
优选地，碳化物形成步骤期间用含CO气体处理长于1小时，优选长于3小时。
用含CO气体处理初始催化剂前体可通过使初始催化剂前体以任何合适的方式与含CO气体相接触来进行。优选地，初始催化剂前体以初始催化剂前体的颗粒床的形式提供，并且使含CO气体流经颗粒床。颗粒床可为固定床，但是优选地其为流化床，并且优选地，含CO气体充当初始催化剂前体颗粒床的流化介质。
在碳化物形成步骤期间，全部钴中多于30质量％的Co可作为钴碳化物提供，优选多于60质量％，优选多于70质量％。
钴碳化物可包含Co₂C和/或Co₃C。
优选地，使包含钴碳化物的催化剂前体直接经受活化步骤。“使包含钴碳化物的催化剂前体直接经受活化步骤”意指，在没有使包含钴碳化物的催化剂前体首先在引起钴碳化物氧化的氧化条件下经受大于280℃的热处理的情况下，使包含钴碳化物的催化剂前体经受活化步骤。优选地，不使包含钴碳化物的催化剂前体在引起钴碳化物氧化的氧化条件下在大于280℃，优选大于250℃，优选大于等于200℃，优选大于150℃，优选大于100℃下进行这种热处理。在本发明的一个实施方案中，在引起钴碳化物的氧化的氧化条件下，不发生大于35℃下的包含钴碳化物的催化剂前体的热处理。氧化条件可由氧化气体如O₂或含O₂气体(例如空气)来提供。
适化步骤
优选地，在活化步骤中，T₂大于320℃，优选至少350℃，并且优选低于500℃，优选低于490℃。优选地，T₂大于等于350℃并且低于500℃，优选约425℃。
含氢气体可为纯氢气。或者，含氢气体可由氢和一种或更多种在活化步骤期间对于钴碳化物为惰性的惰性气体组成。含氢气体优选地包含至少90体积％的氢。
用氢气处理包含钴碳化物的催化剂前体可通过使氢气以合适的方式与包含钴碳化物的催化剂前体相接触来进行。优选地，包含钴碳化物的催化剂前体以催化剂前体的颗粒床形式提供，并且使氢气流经颗粒床。颗粒床可为固定床，但是优选地其为流化床，并且优选地，氢气充当包含钴碳化物的催化剂前体颗粒床的流化介质。
用含氢气体处理可在0.6巴(绝对)至1.5巴(绝对)，优选0.8巴(绝对)至1.3巴(绝对)的压力下进行。或者，压力可为1.5巴(绝对)至20巴(绝对)。
在活化步骤期间，T₂可变化，并且优选地，其增加至如上所述的最大温度，例如大于320℃并且低于500℃。
活化步骤可以以两个或更多个阶段来进行，其中含氢气体的加热速率和空速之一或两者在从一个阶段到下一个阶段时不同或改变。
在用含氢气体处理期间，氢气的GHSV优选地为1至100升/小时/克催化剂。
初始催化剂前体
该方法可包括通过将钴化合物引入到催化剂载体上和/或催化剂载体中来制备初始催化剂前体。
引入到催化剂载体上和/或催化剂载体中的钴化合物或者通过催化剂载体负载的钴化合物可以是任何合适的有机或无机钴化合物，优选钴盐。优选地，其是无机化合物，更优选地是钴无机盐。催化剂前体化合物可以是硝酸钴，尤其是其可以是Co(NO₃)₂·6H₂O。
钴化合物可通过任何合适的方式引入到催化剂载体上和/或催化剂载体中，但优选地，其通过浸渍引入。优选地，催化剂载体通过形成钴化合物、用于钴化合物的液体载剂和催化剂载体的混合物而由钴化合物浸渍。
该方法还可包括在与钴化合物相接触之前或同时使酸(如马来酸)与催化剂载体相接触的步骤。
液体载剂可包括用于钴化合物的溶剂，并且优选地，将钴化合物溶解在液体载剂中。液体载剂可以是水。
液体载剂可以是酸性液体载剂，并且优选地，其是酸性水性组合物。所述酸性液体载剂的pH可低于5，优选低于3，并且更优选低于3。优选地，pH大于1，更优选大于1.8。
浸渍可通过任何合适的浸渍方法(包括初湿浸渍(incipient wetness impregnation)或淤浆相浸渍)来进行。优选淤浆相浸渍。优选地，将钴化合物溶解在液体载剂中以使得溶液的体积大于xy升，然后将所述溶液与催化剂载体混合，并且其中x是催化剂载体的BET孔体积，单位为ml/g载体，并且y是待浸渍的催化剂载体的质量，单位为kg。优选地，溶液的体积大于1.5xy升，并且优选其为约2xy升。
浸渍可在亚大气压下，优选低于0.84巴(绝对)，更优选0.30巴(绝对)和更低下进行。
优选地，浸渍在大于25℃的温度下进行。优选地，温度大于40℃，更优选地，其为至少60℃，但优选不大于95℃。
在浸渍之后可使浸渍载体部分干燥，或者可同时进行浸渍和干燥。优选地，干燥在大于25℃的温度下进行。优选地，温度大于40℃，更优选地，其为至少60℃，但优选不大于95℃。优选地，部分干燥可在亚大气压条件下，更优选低于0.84巴(绝对)，最优选0.30巴(绝对)和更低下进行。
在本发明的一个实施方案中，浸渍和部分干燥可使用包括以下的方法进行：第一步骤，其中在大于25℃的温度和在亚大气压下用钴化合物浸渍(优选淤浆浸渍)催化剂载体并干燥所得产物；以及至少一个后续步骤，其中在大于25℃的温度和在亚大气压下使第一步骤获得的经部分干燥的产物经受处理，使得后续步骤的温度超过第一步骤和/或后续步骤的亚大气压低于第一步骤。这两步浸渍可以是如WO 00/20116中所述的方法，其通过引入并入本文。
在本发明的一个实施方案中，由初始催化剂前体的催化剂载体负载的钴化合物可以是引入到催化剂载体上和/或催化剂载体中的钴化合物，并且可以是如上述的任何合适的有机或无机钴化合物。在本发明的一个实施方案中，可使这种形式的催化剂前体经受碳化物形成步骤。
在本发明的一个替代实施方案中，由催化剂载体负载的钴化合物可以是由引入到催化剂载体上和/或催化剂载体中的钴化合物转化(例如通过煅烧)的钴化合物。在本发明的该实施方案中，钴化合物可以是钴氧化物 化合物，包括钴的氧基羟基化合物。钴氧化物化合物可以是选自以下的化合物：CoO、CoO(OH)、Co₃O₄、Co₂O₃或者其一种或更多种的混合物。优选地，钴化合物选自CoO、CoO(OH)以及CoO和CoO(OH)的混合物。
钴氧化物化合物可通过煅烧负载钴盐形式的钴化合物的催化剂载体形成。
可进行煅烧以使钴盐分解和/或引起钴盐与氧反应。例如，可使钴盐(如硝酸钴)转化为选自以下的钴化合物：CoO、CoO(OH)、Co₃O₄、Co₂O₃或者其一种或更多种的混合物。
煅烧可以以任何合适的方式进行，例如在回转窑、竖式熔炉或流化床反应器中进行。
煅烧可在惰性气氛下进行，但是优选地，其在氧化条件下进行。优选地，氧化在氧存在下，更优选在空气中进行。
优选地，煅烧在大于95℃，更优选大于120℃，甚至更优选大于130℃，最优选大于200℃并且优选不大于400℃，更优选不大于300℃的温度下进行。
煅烧可通过使用符合以下标准的加热速率和空气空速来进行：
(i)当加热速率≤1℃/分钟时，空气空速为至少0.76m_n³/(kg Co(NO₃)₂·6H₂O)/小时；和
(ii)当加热速率高于1℃/分钟时，空气空速满足下述关系式：

可重复进行浸渍、部分干燥和煅烧以实现催化剂前体化合物在催化剂载体上的较高负荷。
在本发明的一个实施方案中，由初始催化剂前体的催化剂载体负载的钴化合物可以是钴氧化物化合物，并且在本发明的该实施方案中，使该形式的催化剂前体经受碳化物形成步骤。
在本发明的一个替代实施方案中，初始催化剂前体包含负载钴的催化剂载体。钴可以在还原步骤中形成，其中使包含负载钴化合物的催化剂载体的初始催化剂前体在还原气体中经受还原以将钴化合物还原成钴。钴化合物可以为如上所述的钴盐，但是优选地，其为如上所述的钴氧化物化合 物。
优选地，还原气体是氢或含氢气体。含氢气体可由氢和一种或更多种在还原步骤期间对于活性催化剂为惰性的惰性气体组成。含氢气体优选地包含至少90体积％的氢。
还原气体可以以任何合适的方式与包含钴化合物的初始催化剂前体相接触。优选地，所述初始催化剂前体以初始催化剂前体的颗粒床的形式提供，并且使还原气体流经颗粒床。颗粒床可为固定床，但是优选其为流化床，并且优选地，还原气体充当用于催化剂前体颗粒床的流化介质。
还原可在0.6巴(绝对)至1.5巴(绝对)，优选0.8巴(绝对)至1.3巴(绝对)的压力下进行。或者，压力可为1.5巴(绝对)至20巴(绝对)。
还原优选地在大于25℃的温度下进行，在该温度下钴化合物被还原成钴金属。优选地，活化在大于150℃并且优选低于600℃的温度下进行。优选地，还原在低于500℃，优选低于450℃的温度下进行。
在还原步骤期间，温度可变化，并且优选地，使其增加至如上所述的最大温度。
优选地，控制流经催化剂床的还原气体以确保使还原期间产生的污染物维持在足够低的水平。可使还原气体再循环，并且优选地，处理再循环的还原气体以移除还原期间产生的一种或更多种污染物。污染物可包含水和氨中的一种或更多种。
还原可以以两个或更多个阶段进行，其中还原气体的加热速率和空速之一或二者在从一个阶段到下一个阶段时可变化。
还原期间，优选地使水分压保持尽可能得低，优选低于0.1个大气压。氢空速可为1至100升/小时/克催化剂。
所述方法还可包括以下步骤：氧化包含负载钴的催化剂载体的初始催化剂前体以将钴转化为钴氧化物化合物，然后将钴氧化物化合物再还原成钴。钴氧化物化合物可以是如上文所述的钴化合物。初始催化剂前体的所述氧化可以是用于将钴转化为氧化钴的任何合适的氧化方法。再还原可以与如上文所述的还原步骤中进行的还原相同。
初始催化剂前体还可包含能够提高钴化合物还原性的掺杂剂。所述掺杂剂可为选自包括以下的组的金属：钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re) 及其一种或更多种的混合物。金属掺杂剂(尤其是钯金属或铂金属)与活性组分金属(尤其是钴金属)的质量比例可为1∶300至1∶3000。
在制备初始催化剂前体时，可在将钴化合物引入到催化剂载体上和/或催化剂载体中期间或之后引入掺杂剂。可引入掺杂剂作为掺杂剂化合物，所述掺杂剂化合物是选自包括以下的组的金属的化合物：钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re)及其一种或更多种的混合物。优选地，掺杂剂化合物为无机盐，并且优选地，其可溶于水。
初始催化剂前体也可为废FTS催化剂。废FTS催化剂是暴露于FTS条件一定时间段(例如，几周、几月、几年)的催化剂。
初始催化剂前体也可为再生的废FTS催化剂。这是在再生过程中已被氧化并且随后用氢还原的废FTS催化剂。其还可以是在再生过程中已被氧化的废FTS催化剂。
催化剂载体
催化剂载体可以是适合于在其上负载钴或钴化合物的任何催化剂载体。
催化剂载体通常是多孔载体，并且优选地，其也为预成型的。载体的平均孔直径优选地为8纳米至50纳米，更优选地为10纳米至15纳米。载体的孔体积可以是0.1ml/g催化剂载体至1ml/g催化剂载体，更优选地，0.3ml/g催化剂载体至0.9ml/g催化剂载体。预成型载体可以是粒状载体，优选平均粒径为1微米至500微米，更优选地为10微米至250微米，更更特别地为45微米至200微米。
催化剂载体可包含催化剂载体基体和任选的一种或更多种改性组分。催化剂载体基体可选自：一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化镁(MgO)和氧化锌(ZnO)及其混合物。优选地，载体基体选自：一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、氧化钛(TiO₂)和氧化硅(SiO₂)。更优选地，载体基体是一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝。载体基体可以是可商购产品，例如Puralox(商品名)(得自于Sasol Germany GmbH)。
优选地，催化剂载体包含一种或更多种改性组分。这在以下情况下特别是这样的：载体基体可溶于中性和/或酸性水溶液，或者载体基体对如下所述的水热攻击敏感。
改性组分可包含引起一种或更多种下述情况的组分：
(i)减少催化剂载体在水性环境中的溶解；
(ii)抑制催化剂载体对水热攻击的敏感性(尤其是在费-托合成期间)；
(iii)增加催化剂载体的孔体积；
(iv)增加催化剂载体的强度和/或耐磨损性和/或耐摩擦性。
在本发明的一个优选实施方案中，改性组分降低了催化剂载体在水性环境中的溶解和/或抑制催化剂载体对水热攻击的敏感性(尤其是在费-托合成期间)。这样的水性环境可包括水性酸溶液和/或水性中性溶液，尤其是在水相浸渍催化剂制备步骤期间遇到的这一环境。水热攻击被认为是烃合成期间尤其是费-托合成期间催化剂载体(例如铝氧化物)的煅烧，原因是暴露于高温和水。
改性组分可包括Si、Zr、Co、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Ti、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W、La及其两种或更多种的混合物，或者由其组成。
改性组分可选自Si、Zr、Cu、Zn、Mn、Ba、La、W、Ni、Ti及其一种或更多种的混合物。
优选地，改性组分选自Si和Zr。在本发明的一个优选实施方案中，改性组分是Si。
当改性组分是Si时，所得催化剂载体中的硅水平可以是至少0.06个Si原子/nm²催化剂载体，优选至少0.13个Si原子/nm²催化剂载体，并且更优选至少0.26个Si原子/nm²催化剂载体。
优选地，上限水平为2.8个Si原子/nm²催化剂载体。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂载体包含催化剂载体基体，所述催化剂载体基体任选地包含选自Si、Zr和W的改性组分，其中催化剂载体基体选自一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、二氧化硅(SiO₂)和二氧化钛(TiO₂)。优选地，催化剂载体基体是一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝，并且优选地，其优选地包含选自Si、Zr和W，更优选为Si的改性组分。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂载体可选自：一种或更多种铝氧化物形式的氧化铝、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化镁(MgO)、经二氧化硅改性的氧化铝及其混合物。优选地，载体是经二氧化硅改性的氧化铝，例如以商品名Siralox可从Sasol Germany GmbH获得的产品。Siralox是含喷干二氧化硅的铝氧化物载体。经二氧 化硅改性的铝氧化物载体可以是在US 5,045,519中描述的产品，其通过引用并入本文。
一种或更多种铝氧化物可选自包括γ氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝及其两种或更多种的混合物(优选由其组成)的组。优选地，该组包括γ氧化铝、δ氧化铝以及γ氧化铝和δ氧化铝的混合物，或者优选由其组成。铝氧化物催化剂载体可以是以商品名Puralox，优选Puralox SCCa 2/150由SASOL Germany GmbH获得的催化剂载体。Puralox SCCa 2/150(商品名)是由γ铝氧化物和δ铝氧化物的混合物组成的喷干铝氧化物载体。
铝氧化物优选为结晶化合物，其可用化学式Al₂O₃·xH₂O描述，其中0＜x＜1。因此，术语“铝氧化物”不包括Al(OH)₃和AlO(OH)，但是包括如γ氧化铝、δ氧化铝和θ氧化铝的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂载体或催化剂载体基体不是沸石。
含钴烃合成催化剂
含钴烃合成催化剂可以是费-托(FT)合成催化剂。FT合成催化剂可适合于待在固定床反应器中、淤浆床反应器或甚至固定流化床反应器中进行的方法。优选地，所述方法在三相淤浆床FT合成反应器中进行。
活性含钴烃合成催化剂可包含负荷为5至70g Co/100g催化剂载体，优选20至40g Co/100g催化剂载体并且更优选25至35g Co/100g催化剂载体的钴。
在本发明的一个最优选实施方案中，活性含钴烃合成催化剂在所述催化剂用于烃合成之前不经受氧化。
根据本发明的第二方面，提供了根据本发明第一方面的方法制备的含钴烃合成催化剂。
烃合成
根据本发明的第三方面，提供了用于生产烃的方法，所述方法包括：根据本发明第一方面的方法制备含钴烃合成催化剂；以及在含钴烃合成催化剂存在下，在大于100℃的温度和至少10巴的压力下使氢气与一氧化碳相接触，从而在费-托合成过程中产生烃和任选的烃含氧化合物。
烃的生产方法也可包括用于将烃和任选的其含氧化合物转化成液体燃料和/或化学品的加氢处理步骤。
根据本发明的第四方面，提供了根据本发明第三方面的烃生产方法生产的产品。
在使如上文所述制备的催化剂经受烃合成(优选费-托合成)并且已损失其初始活性的至少一些后，可使所述催化剂通过用还原气体处理催化剂经受复活(rejuvenation)。活化可在高温下发生，并且优选地，还原气体为H₂或含H₂气体。发现与初始催化剂相比，根据本发明所制备的催化剂特别适用于复活并且在复活后具有减少的甲烷选择性。
现在参考以下非限制性实施例对本发明进行更详细地描述。
实施例
实施例1
制备组成为30g Co/0.075gPt/100g Si-Al₂O₃的基于钴的费-托合成初始催化剂前体。
如下制备初始催化剂前体：在第一浸渍阶段中，将Co(NO₃)₂·6H₂O(39.5g)和[Pt(NH₄)₄(NO₃)₂](0.0248g)溶解在50ml蒸馏水中。向该溶液中添加50g Si-Al₂O₃颗粒载体，然后通过真空干燥除去水，同时使温度由60℃增加至85℃。干燥后，使用流化床用空气流将样品在250℃下煅烧6小时。然后，在第二浸渍阶段中，使用溶解在50ml蒸馏水中的Co(NO₃)₂·6H₂O(28.4g)和[Pt(NH₄)₄(NO₃)₂](0.0407g)重复以上步骤，并向其中添加50g来自第一浸渍阶段的经煅烧材料；随后进行真空干燥，同时使温度由60℃增加至85℃。然后，以与第一浸渍阶段相同的方式将干燥材料在250℃下再煅烧6小时。
实施例2(101-R3基线；比较)
将实施例1的初始催化剂前体装载在固定床反应器中并且在大气压下和425℃的温度下通过氢(4000ml/g催化剂/小时)活化7小时，随后在氢中冷却至230℃。在同一固定床反应器中在230℃下于氢/CO混合物中于16巴下完成费-托合成(FTS)。FTS活性和甲烷选择性示于表1中。
实施例3(128-R1；本发明)
在固定床反应器中在大气压下通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425 ℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在230℃下在CO(4000ml/g催化剂/小时)中处理22小时。将氩替换为CO(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。230℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由230℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
-在同一固定床反应器中在230℃下于氢/CO混合物中在16巴下完成费-托合成(FTS)。FTS活性和甲烷选择性示于表1中。
实施例4(152-R4；本发明)
在玻璃管中于大气压下通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在230℃下在CO(4000ml/g催化剂/小时)中处理22小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。
-在冷却至室温之后，在1％O₂/氩中使样品钝化。
-将经钝化样品装载在固定床反应器中，并且在活化步骤中，在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由室温增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
-在同一固定床反应器中在230℃下于氢/CO混合物中在16巴下完成费-托合成(FTS)。FTS活性和甲烷选择性示于表1中。
实施例5(152-R3；本发明)
除了最后的活化步骤在350℃下而不是在425℃下进行之外，如实施例4制备该样品。
实施例5A(152-R2；本发明)
除了最后的活化步骤在300℃下而不是在425℃下进行之外，如实施例4制备该样品。
实施例6(152-R1；比较)
除了最后的活化步骤在250℃下而不是在425℃下进行之外，如实施例4制备该样品。
表1

1)在线2天后相对于实施例2来表示。误差对于相对活性为+/-0.08；对于相对CH₄选择性为0.05。
因此，表1示出了使用至少300℃的活化步骤温度提供了活性增加(高达63％至71％)和/或甲烷选择性改善且较低(高达22％至24％)的催化剂。
实施例7(158-R1；比较)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持5小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在230℃下于6巴下在CO(6000ml/g催化剂/小时)中处理6小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由230℃增加至250℃并在250℃下保持10小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
实施例8(158-R2；本发明)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持5小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在230℃下于6巴下在CO(6000ml/g催化剂/小时)中处理6小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由230℃增加至300℃并在300℃下保持9小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
实施例9(158-R3；本发明)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持5小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在230℃下于6巴下在CO(6000ml/g催化剂/小时)中处理6小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由230℃增加至350℃且在350℃下保持8小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
实施例10(154-R2；本发明)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25 ℃增加至425℃并在425℃下保持5小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在230℃下于6巴下在CO(6000ml/g催化剂/小时)中处理6小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由230℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
在同一固定床反应器中，在活化步骤的最后部分之后直接在16巴下在氢/CO混合物中在230℃下测试实施例7至10的费-托合成(FTS)。FTS活性和甲烷选择性示于表2中。
表2

1)在线2天后相对于实施例2来表示。误差对于相对活性为+/-0.08；对于相对CH₄选择性为0.05
因此，表2示出了使用至少300℃的活化步骤温度提供了活性增加(高达68％)以及甲烷选择性改善且较低(高达28％)的催化剂。
实施例11(155-R3；比较)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持5小时的保持时间，随后在氢中冷却 至180℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在180℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在180℃下在6巴下在CO(6000ml/g催化剂/小时)中处理6小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在180℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由180℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
实施例12(155-R1；本发明)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度从25℃增加至425℃并在425℃下保持5小时的保持时间，随后在氢中冷却至200℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在200℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在200℃下于6巴下在CO(6000ml/g催化剂/小时)中处理6小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在200℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度从200℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
实施例13(155-R2；本发明)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持5小时的保持时间，随后在氢中冷却至180℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在220℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在220℃下于6巴下在CO(6000ml/g催化剂/小时)中处理6小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在220℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由220℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间， 随后在氢中冷却至230℃。
实施例14(139-R1；本发明)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持5小时的保持时间，随后在氢中冷却至180℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在230℃下于6巴下在CO(6000ml/g催化剂/小时)中处理6小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由230℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
实施例15(155-R4；本发明)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持5小时的保持时间，随后在氢中冷却至180℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在250℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在250℃下于6巴下在CO(6000ml/g催化剂/小时)中处理6小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在250℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由250℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
实施例16(167-R1；本发明)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持5小时的保持时间，随后在氢中冷却至180℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在260 ℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在260℃下于6巴下在CO(6000ml/g催化剂/小时)下处理6小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在260℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由260℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
实施例17(167-R2；本发明)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持5小时的保持时间，随后在氢中冷却至180℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在280℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在280℃下于6巴下在CO(6000ml/g催化剂/小时)中处理6小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在280℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由280℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
实施例18(167-R3；比较)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持5小时的保持时间，随后在氢中冷却至180℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在300℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在300℃下于6巴下在CO(6000ml/g催化剂/小时)中处理6小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在300℃下将氩替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由300℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
在同一固定床反应器中，在活化步骤的最后部分之后直接在16巴下氢/CO混合物中在230℃下测试实施例11至18的费-托合成(FTS)。FTS活性和甲烷选择性示于表3中。
表3

1)在线3天后相对于实施例11来表示。误差对于相对活性为+/-0.08；对于相对CH₄选择性为0.05
因此，表3示出了使用200℃至280℃的碳化物形成步骤温度提供了活性增加(高达74％)以及甲烷选择性改善且较低(高达33％)的催化剂。
实施例19(168-R1；比较)
在固定床反应器中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在大气压下在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
-在230℃下将氢替换为CO∶H₂摩尔比为33∶1的CO/氢混合物(6000ml/g催化剂/小时)。
-在碳化物形成步骤中，在230℃下于6巴下在CO∶H₂摩尔比为33∶1的CO/氢混合物中处理6小时。
-在230℃下将CO∶H₂摩尔比为33∶1的CO/氢混合物替换为氢。
-在活化步骤中，在大气压下在氢(8000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由230℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。
-在16巴下在氢/CO混合物中于230℃下进行费-托合成(FTS)。FTS活性和甲烷选择性示于表4中。
实施例20(168-R2；比较)
除了CO/氢混合物的CO∶H₂摩尔比为10∶1之外，以与实施例19相同的方式进行该实施例。
实施例21(168-R3；比较)
除了CO/氢混合物的CO∶H₂摩尔比为6.2∶1之外，以与实施例19相同的方式进行该实施例。
实施例22(168-R4；比较)
除了CO/氢混合物的CO∶H₂摩尔比为3.8∶1之外，以与实施例19相同的方式进行该实施例。
表4

1)在线2天后相对于实施例2来表示。误差对于相对活性为+/-0.08；对于相对CH₄选择性为0.05
2)NA＝不适用，如不存在碳化物形成步骤。
3)如果氢不存在，则该比将是无限的
因此，表4示出了与比较例2相比，碳化物形成步骤期间氢(CO/H₂摩尔比为33∶1或更小)的存在没有为催化剂提供有利效果。
实施例23(比较)
除了将有机添加剂添加至浸渍液体中之外，根据实施例1的方法制备的初始催化剂前体样品在大气压下和425℃的温度下通过氢活化16小时，随后在氢中冷却至室温并在氩气氛下卸载熔融蜡中的催化剂。
实施例24(本发明；BD277)(CATregen15)
将来自实施例23的催化剂样品用于FTS进行延长的一段时间。对来自该FTS试验的废催化剂进行脱蜡，于空气中在250℃下氧化2小时并冷却至室温，得到包含负载氧化铝的钴氧化物的再生催化剂。
通过以1℃/分钟使温度由室温增加至425℃并在425℃下保持5小时，随后冷却至218℃来对该被氧化的催化剂样品进行还原。这产生了初始催化剂前体。
将氢替换为氩并且冲洗体系1小时。然后，将氩替换为一氧化碳(大气压下)并使温度升高至230℃并在230℃下保持24小时，随后冷却至178℃。在178℃下，将体系用氩冲洗1小时。随后，包含碳化物的催化剂在氢中通过以1℃/分钟使温度由178℃增加至425℃来活化，并在425℃下保持9小时。在这之后冷却至室温，然后在氩气氛下卸载熔融蜡中的催化剂。
实施例25(比较；BD271)(CatRegen13)
将来自实施例23的催化剂样品用于FTS进行延长的一段时间。对来自该FTS试验的废催化剂进行脱蜡，在空气中于250℃下氧化2小时并冷却至室温，得到包含负载氧化铝的钴氧化物的再生催化剂。
通过以1℃/分钟使温度由室温增加至425℃并在425℃下保持16小时对该被氧化的催化剂样品进行还原。在这之后冷却至室温，然后在氩气氛下卸载熔融蜡中的催化剂。
将实施例24至25的经蜡涂覆的活化催化剂样品装载至实验室淤浆CSTR反应器中并在20巴下在氢/CO混合物中于230℃下进行费-托合成(FTS)。相对FTS活性和甲烷选择性示于表5中。
表5

5)在线2天后相对于实施例25来表示。误差对于相对活性为+/-0.05；对于相对CH₄选择性为0.03
因此，表5示出了将根据本发明的活化方法(即，在230℃下在CO中的碳化物形成步骤和在425℃下在H₂中的再活化)用于再生催化剂提供了活性增加(高达84％)以及甲烷选择性改善且较低(高达24％)的催化剂。
实施例26(本发明；CA116)
在大气压下在玻璃管中通过以下方法活化实施例1的初始催化剂前体：
-在氢(4000ml/g催化剂/小时)中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持7小时的保持时间，随后在氢中冷却至230℃。将氢替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。在230℃下将氩替换为CO。
-在碳化物形成步骤中，在230℃下在CO中处理22小时。将CO替换为氩(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)。
-冷却至室温之后，使样品在1％O₂/氩中钝化。
通过以下过程在氢中对经钝化的催化剂样品进行还原：在大气压下在氢中以1℃/分钟使温度由25℃增加至425℃并在425℃下保持4小时的保持时间，随后在氢中冷却至室温；并且在氩气氛下从蜡中卸载催化剂。
实施例26A(比较；BJ052)
根据实施例1的方法制备的初始催化剂前体样品通过以下方法来活化：通过氢在大气压和425℃的温度下保持16小时，随后在氢中冷却至室温，然后在氩气氛下从熔融蜡中卸载催化剂。
将实施例26至26A的经蜡涂覆的活化催化剂样品装载至实验室淤浆 CSTR反应器中并在20巴下在氢/CO混合物中在230℃下进行费-托合成(FTS)。相对FTS活性和甲烷选择性示于表6中。
表6