一种分散染料化合物及其制备方法与用途.pdf

本发明公开了一种分散染料化合物及其制备方法与用途，其结构式如式1所示：式1中：D为分散染料母体，R为烃基；本发明选择分子结构中含有单个醇羟基的偶氮分散染料作为母体，与二甲酰氯化合物进行偶联反应；制备所述分散染料化合物，该分散染料化合物应用于氨纶或聚乳酸纤维染色时，水洗牢度、耐干热牢度具有明显的改善。

1.  一种分散染料化合物，其结构式如式1所示：

式1中：D为分散染料母体，R为烃基。

2.  根据权利要求1所述的一种分散染料化合物，其特征在于：所述的分散染料母体选择分子结构中含有单个醇羟基的偶氮分散染料。

3.  根据权利要求2所述的一种分散染料化合物，其特征在于：所述的分散染料母体为C.I.分散红1、C.I.分散红13、C.I.分散蓝106的任意一种。

4.  根据权利要求1所述的一种分散染料化合物，其特征在于：所述的R为脂肪烃基、脂环烃基或芳香烃基。

5.  一种权利要求1所述分散染料化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：选择含有单一醇羟基的偶氮分散染料，与二甲酰氯化合物进行偶联反应，制备所述分散染料化合物。

6.  根据权利要求5所述的一种分散染料化合物的制备方法，其特征在于：在反应器中，加入适量已提纯并经过真空干燥的偶氮分散染料母体，加入适量的经脱水处理的二氯甲烷作溶剂，搅拌使分散染料完全溶解，加入缚酸剂，缚酸剂的用量一般为反应当量的2-3倍，精确称取二甲酰氯化合物，适当过量至反应当量的1.1～1.3倍，即分散染料与二甲酰氯化合物的投料分子比为1：0.55～0.65，并用适量反应溶剂溶解稀释，在冰浴或者室温中缓慢滴入搅拌的反应器中，室温下反应2-4h；薄层点样跟踪反应进程，反应完毕后加入适量含稀酸的水溶液，萃取分离，将染液旋蒸除去二氯甲烷溶剂，再用碳酸钠溶液洗涤过滤，获得粗产品，制备的粗产品再经过重结晶，获得分散染料化合物纯品。

7.  根据权利要求6所述的一种分散染料化合物的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂选用三乙胺、吡啶或N,N-二异丙基乙基胺。

8.  一种权利要求1-4之一的分散染料化合物在氨纶或聚乳酸纤维染色中的用途。

一种分散染料化合物及其制备方法与用途
技术领域：
本发明涉及一种新型分散染料，尤其是指一种分散染料化合物及其制备方法与用途。
背景技术：
分散染料最早用于醋酯纤维，后随着聚酯纤维(涤纶)的发展而迅速发展起来。现在分散染料品种繁多、色谱齐全，按结构可分为偶氮型、葸醌型、甲川型、邻硝基苯胺型等。其中最引人关注的化学结构是偶氮、葸醌型分散染料。偶氮型结构的分散染料具有比较完整的色谱、高发色强度(即高克分子消光系数)、容易制造和经济性好等优点。葸醌型分散染料具有鲜艳性和高耐光色牢度以及优良的染色性能等特点，但也存在明显的缺点，如发色强度较低和价格较贵等。近年来，由于杂环类分散染料色光鲜艳、发色强度高、牢度性能好，具有较好的深色效应和较高的摩尔消光系数，并有良好的染色性能，使其成为染料界研究较多的一个领域。另外，在开发、筛选聚酯超细纤维用染料过程中，也发现杂环分散染料较之其它类分散染料具有更好的应用性能，引起了研究者的广泛关注。近年来合成的杂环染料主要通过在染料的重氮组分或偶合组分上引入含氮、硫、氧等杂原子，它们大多色泽鲜艳，应用性强，具有广阔的发展前景。
分散染料是一类水溶性很低、染色时在水中主要以微细颗粒呈分散状态存在的非离子染料。根据相似相容原理，主要用于疏水性纤维如聚酯、聚酰胺和醋酯等纤维的染色。但由于纤维结构不同，同一染料在不同纤维上所表现的染色性能也有较大的差异。目前，根据不同纤维的染色性能和工艺要求，行内人士对分散染料进行筛选，获得适用于某一纤维或某一工艺的专用系列分散染料，并冠以相应的商品名称，以满足市场的需求。
随着新型纤维如聚氨酯纤维、聚乳酸纤维和易染改性涤纶(简称ECDP)等出现，现有的分散染料很难满足其染色性能要求，普遍出现着色力低、色牢度差等现象，仅仅依靠筛选和染色工艺改进很难从根本上解决问题。究其原因，是由于这些纤维的玻璃化温度相对较低，无定形区分子链段运动所产生的空隙较多较 大，分散染料染色时出现易进易出的现象，说明现有分散染料对这类纤维的亲和力不够大，导致纤维受热时，由于染料分子热运动加剧发生由内向外的热迁移。因此，改善分散染料的耐热迁移性已成为当前业内人士的研究热点。
发明内容：
本发明的第一方面目的是提供一种新型的分散染料化合物，该分散染料对氨纶、聚乳酸纤维的染色，具有显著的效果。
本发明采取的技术方案如下：
一种分散染料化合物，其结构式如式1所示：

式1中：D为分散染料母体，R为烃基。
进一步的，所述的D为分子结构中含有单个醇羟基的偶氮分散染料，特别优选为C.I.分散红1、C.I.分散红13、C.I.分散蓝106等的任意一种。
所述的R为脂肪烃基、脂环烃基或芳香烃基。
本发明的上述分散染料化合物，含有两个偶氮分散染料母体、以及两个酯基(-COO-)，这种结构的特点是：
1、有效增加了染料的分子体积和分子量，从而增加了染料与纤维之间的接触面和范德华力，提高染料对纤维的亲和力。
分散染料的上染机理表明，分散染料依靠范德华力、氢键和电荷转移分子间力等作用力与纤维相结合。染料和纤维之间的范德华力大小决定于分子的结构和形态，并和它们之间的接触面积及分子间的距离有关。一般染料的相对分子质量越大，结构越复杂，共轭系统越长，线型、共平面性越好，并与纤维的分子结构相适宜，则范德华力一般较大。
2、通过引入酯基(-COO-)这一特征基团，能与纤维中的供氢基团形成氢键，并与聚酯纤维的结构相适宜。
3、新型的分散染料结构式中含有两个独立的发色母体，不会对色光发生太大的改变。
本发明的第二方面目的是提供一种前述分散染料化合物的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤：选择含有单一醇羟基的偶氮分散染料，与二甲酰氯化合物进行偶联反应，制备所述分散染料化合物。
涉及的反应方程式如下：

式中：D为分子结构中含有单个醇羟基的偶氮分散染料母体，R为烃基，优选为脂肪烃基、脂环烃基或芳香烃基。
进一步优化后的反应如下：
在反应器中，加入适量已提纯并经过真空干燥的偶氮分散染料母体，加入适量的经脱水处理的二氯甲烷作溶剂，搅拌使分散染料完全溶解，加入缚酸剂，缚酸剂的用量一般为反应当量的2-3倍，精确称取二甲酰氯化合物，适当过量至反应当量的1.1～1.3倍，即分散染料与二甲酰氯化合物的投料分子比为1：0.55～0.65，并用适量反应溶剂溶解稀释，在冰浴或者室温中缓慢滴入搅拌的反应器中，室温下反应2-4h。薄层点样跟踪反应进程，反应完毕后加入适量含稀酸的水溶液，萃取分离，将染液旋蒸除去二氯甲烷溶剂，再用碳酸钠溶液洗涤过滤，获得粗产品，产率为75％以上。
制备的粗产品再经过重结晶，获得分散染料化合物纯品。
所述的缚酸剂可以选用三乙胺、吡啶或N,N-二异丙基乙基胺等。
本发明的第三方面目的是提供一种前述分散染料化合物在氨纶或聚乳酸纤维染色中的用途，经实验证实，采用上述分散染料化合物，对氨纶、聚乳酸纤维进行染色，并对1:1标准染色样进行色牢度测试，测试结果表明，氨纶和聚乳酸纤维染色样的水洗牢度均得到较为明显提高，氨纶色样的耐干热牢度也有明显的改善。
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细阐述：
附图说明：
图1为实施例1制备的分散染料化合物的质谱图；
图2为实施例1制备的分散染料化合物的核磁共振图；
图3为实施例1制备的分散染料化合物与C.I.分散红1的红外光谱分析对比图；
图4为实施例1制备的分散染料化合物与C.I.分散红1的的吸收光谱曲线对比图；
图5为实施例2制备的分散染料化合物的质谱图；
图6为实施例2制备的分散染料化合物的核磁共振图；
图7为实施例2制备的分散染料化合物与C.I.分散红13的红外光谱分析对比图；
图8为实施例2制备的分散染料化合物与C.I.分散红13的的吸收光谱曲线对比图；
图9为实施例3制备的分散染料化合物的质谱图；
图10为实施例3制备的分散染料化合物的核磁共振图；
图11为实施例3制备的分散染料化合物与C.I.分散蓝106的红外光谱分析对比图；
图12为实施例3制备的分散染料化合物与C.I.分散蓝106的的吸收光谱曲线对比图。
具体实施方式：
实施例1：
在500ml的三颈烧瓶中加入2.50g已提纯并经过真空干燥的C.I.分散红1染料，加入适量的经脱水处理的300ml二氯甲烷作溶剂，搅拌使分散染料完全溶解，加入1.60g经过脱水处理的三乙胺，精确称取1.00g二甲酰氯化合物，用适量反应溶剂溶解稀释，在冰浴中缓慢滴入搅拌的反应器中，升温至室温下反应2-4h。薄层点样跟踪反应进程，反应完毕后加入50ml稀酸溶液，萃取分离，将染液旋蒸除去二氯甲烷溶剂，再用适量的碳酸钠溶液洗涤过滤，清水洗涤获得粗产品2.89g，产率为82.59％。
粗产品再经过二甲基甲酰胺重结晶，获得新型分散染料化合物纯品(以下称新染料1)。
产物确认：
(1)、分子结构式：

(2)、反应方程式：

(3)分子结构表征：
质谱分析：MS(+ESI):m/z(％)＝274(100),318(92),362(45),759(12)[M+H]⁺.
核磁分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)ppm 8.33(d,J＝9.2Hz,4H),8.07(s,4H),7.94(d,J＝8.8Hz,4H),7.92(d,J＝8.4Hz,4H),6.86(d,J＝9.2Hz,4H),4.57(t,J＝6.0Hz,4H),3.84(t,J＝6.0Hz,4H),3.59(q,J＝6.8Hz,4H),1.29(t,J＝6.8Hz,6H)。
红外光谱分析：如图3所示。
从图3中发现：与原料C.I.分散红1这一分散染料相比，新染料1的红外光谱分析图中3200-3500cm^-1范围内没有出现羟基伸缩振动峰ν_OH，新增了位于1718cm^-1处酯基(-COO-)的特征峰ν_C＝O，而其他峰基本不变，说明C.I.分散红1中羟基与对苯二甲酰氯发生了反应，生成了新的分散染料化合物。
(4)光谱吸收性能：
称取0.01g新染料1，溶解定容在100mlN,N-二甲基甲酰胺中，稀释10倍使浓度为0.01g/L，采用UV-2450紫外可见分光光度计(日本岛津公司)测定吸收光谱曲线，并与相同浓度原染料0.01g/L C.I.分散红1溶液吸收光谱曲线相比较。 见图4。
从图中的吸收光谱曲线可以发现，与C.I.分散红1相比较，新染料1的最大吸收波长向短波方向偏移了14nm，从原来503nm变为489nm，而摩尔消光系数有所增加。这是因为分散染料偶联后，新染料分子存在2个独立对称的发色体系，并通过两个酯基(吸电子基团)链接在一起，降低偶氮发色体中偶氮组分的供电子性。因此，使最大吸收波长向短波方向移动，发生浅色效应，而摩尔消光系数增加。经测定，具体性能指标如下表1所示：
表1、染料吸收光谱性能参数