无氰沉锌溶液及使用该溶液的铝轮毂无氰电镀方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910040226.3	申请日：	2009.06.12
公开号：	CN101580952A	公开日：	2009.11.18
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权的转移IPC(主分类):C25D 3/22变更事项:专利权人变更前权利人:广州市三孚化工有限公司变更后权利人:广州三孚新材料科技股份有限公司变更事项:地址变更前权利人:510663 广东省广州高新技术产业开发区科学大道111号主楼1202房变更后权利人:510555 广东省广州市中新广州知识城九佛建设路333号自编116室变更事项:专利权人变更前权利人:广州三孚新材料科技股份有限公司登记生效日:20150128\|\|\|专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C25D 3/22变更事项:专利权人变更前:广州市三孚化工有限公司变更后:广州市三孚化工有限公司变更事项:地址变更前:510663 广东省广州高新技术产业开发区科学大道111号主楼1202房变更后:510663 广东省广州高新技术产业开发区科学大道111号主楼1202房变更事项:专利权人变更前:广州三孚新材料科技有限公司变更后:广州三孚新材料科技股份有限公司\|\|\|专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C25D 3/22变更事项:专利权人变更前:广州市三孚化工有限公司变更后:广州市三孚化工有限公司变更事项:地址变更前:510660 广东省广州市天河区车陂黄洲工业区四幢三楼东变更后:510663 广东省广州高新技术产业开发区科学大道111号主楼1202房变更事项:共同专利权人变更前:广州市三孚电镀科技有限公司变更后:广州三孚新材料科技有限公司\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	C25D3/22; C25D5/12; C25D5/30	主分类号：	C25D3/22
申请人：	广州市三孚化工有限公司; 广州市三孚电镀科技有限公司
发明人：	田志斌; 包志华; 赵会然
地址：	510660广东省广州市天河区车陂黄洲工业区四幢三楼东
优先权：
专利代理机构：	广州市华学知识产权代理有限公司	代理人：	裘晖;杨晓松
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内容摘要

本发明涉及铝轮毂的电镀，具体涉及一种无氰沉锌溶液及使用该溶液的铝轮毂无氰电镀方法。该无氰沉锌溶液，主要由以下组份配制得到：350-450mL/L开缸剂、8-12mL/L调整剂及120-130mL/L补充剂，其余为水。其中开缸剂中含有铜、铁、镍、锌四元金属离子。该无氰电镀方法，包括镀前处理、两次沉锌、预镀镍/预镀无氰高密度铜、酸性光亮镀铜、抛光、前处理和镀多层镍铬的步骤，并在两次沉锌步骤中使用上述无氰沉锌溶液。本发明的电镀工艺采用多元配合物添加剂代替氰化物的工艺，不含氰化物和强络合剂，无毒无害，废水处理简单，属于清洁生产工艺。

权利要求书

1、  一种无氰沉锌溶液，其特征在于主要由以下组份配制得到：
350-450mL/L开缸剂、8-12mL/L调整剂及120-130mL/L补充剂，其余为水。

2、  根据权利要求1所述的无氰沉锌溶液，其特征在于：所述开缸剂包括0.5-2.0g/L铜离子、0.1-0.8g/L铁离子、0.8-3.0g/L镍离子、8-16g/L锌离子和40-150g/L以氢氧化钠计的氢氧根离子；
所述调整剂是含有硝酸钠、亚硝酸钠、2-巯基苯并咪唑、苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、聚乙二醇、乙基己基硫酸钠、硫脲、1，3-二乙基硫脲、羟甲基纤维素钠、L-甲硫氨基酸、联吡啶和磺基水扬酸中的至少一种组分的水溶液，调整剂的浓度为150-250g/L；
所述补充剂是含有氢氧化钠、氢氧化钾、葡萄糖酸钠和酒石酸钾钠中的至少一种组分的水溶液，补充剂的浓度为400-550g/L。

3、  根据权利要求2所述的无氰沉锌溶液，其特征在于：
所述的开缸剂中氢氧根离子是由氢氧化钠、氢氧化钾的一种或它们的混合物提供的；铜离子是由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和碱式碳酸铜中至少一种提供的；铁离子是由三氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种提供的；镍离子是由氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和硫酸镍铵中的至少一种提供的；锌离子是由氧化锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种提供的。

4、  一种铝轮毂无氰电镀方法，包括镀前处理、两次沉锌、预镀镍/预镀无氰高密度铜、酸性光亮镀铜、抛光、前处理和镀多层镍铬的步骤，其特征在于：所述的两次沉锌步骤中使用权利要求1、2或3所述的无氰沉锌溶液。

5、  根据权利要求4所述的铝轮毂无氰电镀方法，其特征在于：所述两次沉锌条件是：一次沉锌：18-25℃，30-120秒；二次沉锌：18-28℃，20-60秒。

6、  根据权利要求5所述的铝轮毂无氰电镀方法，其特征在于：所述预镀镍步骤采用的镍镀液配方及操作条件如下：
硫酸镍                250-350g/L
氯化镍                40-60g/L
硼酸                  45-55g/L
pH                    3.6-4.6
温度                50-60℃
阴极电流密度        1.5-3A/dm²
阳极                纯镍板
搅拌                空气或机械搅拌。

7、  根据权利要求6所述的铝轮毂无氰电镀方法，其特征在于：所述预镀镍步骤采用的镍镀液配方及操作条件如下：
硫酸镍              300g/L
氯化镍              50g/L
硼酸                45g/L
pH                  4.1
温度                55℃
阴极电流密度        2.5A/dm²
阳极                纯镍板
搅拌                空气或机械搅拌。

8、  根据权利要求5所述的铝轮毂无氰电镀方法，其特征在于：所述预镀无氰高密度铜步骤采用的镀液配方及操作条件如下：
无氰高密度铜开缸剂        250-400mL/L
无氰高密度铜促进剂        80-120mL/L
无氰高密度铜pH值调整剂    40-80mL/L
金属铜                    4.5-6.7
pH                        9.2-10
温度                      55-65℃
阴极电流密度              0.5-2.5A/dm²
电压                      1-6V
阳极电流密度              ＜1A/dm²
搅拌                      须采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统。

9、  根据权利要求8所述的铝轮毂无氰电镀方法，其特征在于：所述预镀无氰高密度铜步骤采用的镀液配方及操作条件如下：
无氰高密度铜开缸剂        300mL/L
无氰高密度铜促进剂        100mL/L
无氰高密度铜pH值调整剂      50mL/L
金属铜                      5.5
pH                          9.6
温度                        60℃
阴极电流密度                1A/dm²
电压                        1-6V
阳极电流密度                ＜1A/dm²
搅拌                        须采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统。

说明书

无氰沉锌溶液及使用该溶液的铝轮毂无氰电镀方法
技术领域
本发明涉及铝轮毂的电镀，具体涉及一种无氰沉锌溶液及使用该溶液的铝轮毂无氰电镀方法。
背景技术
在铝轮毂电镀中，由于铝轮毂基体表面自然氧化膜的存在，使得基体与其表面覆盖层的结合强度很差。为解决这一问题，通常采用沉锌处理，沉锌是铝件各种电镀前处理方法中最为简便、经济，也是工业上使用最多的工艺。锌层是电镀、化学镀的良好过镀层。邦得尔法使沉锌溶液多元合金化，改变了镀层的结合力，同时含氰沉锌溶液一直主导市场，因为氰化物的存在能得到比单独使用锌酸盐更加光滑、致密、均匀且颗粒细小的沉锌层，但氰化物遇酸生产氢氰酸，给环境和操作人员健康带来极大危害。
传统的铝轮毂电镀工艺包括镀前处理、两次沉锌、预镀镍/预镀无氰高密度铜、酸性光亮镀铜、抛光、前处理和镀多层镍铬的步骤。中国专利申请CN101063217A公开了一种无氰高密度铜镀液，并用预镀无氰高密度铜代替传统工艺的预镀镍步骤，不仅降低了成本，也提高了镀层的质量。但是，上述铝轮毂电镀工艺中仍使用有氰沉锌工艺。
发明内容
针对现有铝轮毂电镀工艺的缺陷，本发明的首要目的是提供一种在效果上可媲美现有有氰沉锌溶液的四元合金无氰沉锌溶液。
本发明的另一目的就是提供使用上述无氰沉锌溶液的安全、清洁并且镀层质量突出的铝轮毂无氰电镀方法。
本发明的目的通过以下的技术方案来实现：一种无氰沉锌溶液，主要由以下组份配制得到：
350-450mL/L开缸剂、8-12mL/L调整剂及120-130mL/L补充剂，其余为水。
所述开缸剂包括0.5-2.0g/L铜离子、0.1-0.8g/L铁离子、0.8-3.0g/L镍离子、8-16g/L锌离子和40-150g/L以氢氧化钠计的氢氧根离子；
所述的开缸剂中氢氧根离子是由氢氧化钠、氢氧化钾的一种或它们的混合物提供的；铜离子是由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和碱式碳酸铜中至少一种提供的；铁离子是由三氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种提供的；镍离子是由氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和硫酸镍铵中的至少一种提供的；锌离子是由氧化锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种提供的。开缸剂为浓缩液体，用于配缸及金属离子和碱浓度的补充
所述调整剂是含有硝酸钠、亚硝酸钠、2-巯基苯并咪唑、苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、聚乙二醇、乙基己基硫酸钠、硫脲、1，3-二乙基硫脲、羟甲基纤维素钠、L-甲硫氨基酸、联吡啶和磺基水扬酸中的至少一种组分的水溶液，调整剂的浓度为150-250g/L。调整剂含有辅助剂，可以细化结晶、使沉锌层致密的作用，用于配缸及补充。
所述补充剂是含有氢氧化钠、氢氧化钾、葡萄糖酸钠、酒石酸钾钠中的至少一种组分的水溶液，补充剂的浓度为400-550g/L。补充剂用于补充消耗的碱，是由氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种混合及部分辅助剂组成。
本发明提供一种铝轮毂无氰电镀方法，是在铝轮毂现有电镀方法中的沉锌步骤中使用本发明的无氰沉锌溶液。具体包括镀前处理、两次沉锌、预镀镍/预镀无氰高密度铜、酸性光亮镀铜、抛光、前处理和镀多层镍铬的步骤，特征是所述的两次沉锌步骤中使用上述的无氰沉锌液。
本发明优选地沉锌条件是：一次沉锌：18-25℃，30-120秒；二次沉锌：18-28℃，20-60秒。
为更好地实现本发明的无氰沉锌方法：
所述预镀镍步骤采用的镍镀液配方及操作条件如下表所示：

所述预镀无氰高密度铜步骤采用的镀液配方及操作条件如下表所示；

上表中所述的无氰高密度铜开缸剂、无氰高密度铜促进剂和无氰高密度铜pH值调整剂的配方参见中国专利申请CN101063217A。
相对现有技术，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明采用多元配合物添加剂代替氰化物的工艺，不含氰化物和强络合剂，无毒无害，废水处理简单，是目前国家大力和强制推广的清洁生产工艺。与传统的氰化物沉锌工艺相比，一个3000L的沉锌槽，一年可以节省500Kg的氰化钠，减少400m³含氰化物废水的处理。
(2)本发明的无氰沉锌工艺比现有市面上销售的无氰沉锌结晶更细致，结合力更佳，完全可以跟有氰沉锌相媲美。
(3)本发明的无氰沉锌工艺可以采用预镀镍和预镀无氰高密度铜工艺进行铝合金的后续电镀生产，完全取代传统的氰化物电镀工艺，实现真正意义上的清洁生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。
实施例1
1、无氰沉锌溶液，由以下成分组成，其余为水：

无氰沉锌溶液组成配比开缸剂 350mL/L 补充剂 120mL/L 调整剂 8mL/L

其中，开缸剂的成分是氢氧化钠(氢氧根离子含量为140g/L)、硫酸铜(铜离子含量为2g/L)、氯化镍(镍离子含量为3g/L)、三氯化铁(铁离子含量为0.8g/L)和氧化锌(锌离子含量为16g/L)；补充剂的成分是氢氧化钠和葡萄糖酸钠，其浓度分别为500g/L和50g/L；调整剂的成分是硝酸钠和苯并三氮唑，其浓度分别为200g/L和20g/L。
2、采用无氰高密度铜镀液的铝合金轮毂电镀工艺，其包括如下步骤：
1)镀前处理；
2)两次沉锌：一次沉锌：18℃，120秒；二次沉锌：18℃，60秒
3)预镀无氰高密度铜，其电镀操作的条件为：
镀液的pH为9.5；
镀液温度为55℃；
电镀时间为15min；
阴极电流密度：0.8A/dm²；
阳极电流密度：0.5A/dm²；
搅拌：采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统。
4)无氰高密度铜加厚镀，其电镀操作条件为：
镀液的pH为9.7；
镀液温度为55℃；
电镀时间为20min；
阴极电流密度：1.1A/dm²；
阳极电流密度：0.6A/dm²；
搅拌：采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统。
5)酸性光亮镀铜；
6)对铝合金轮毂进行抛光处理；
7)对抛光后的铝合金轮毂进行前处理；)对抛光后的铝合金轮毂进行前处理；
8)对前处理后的铝合金轮毂进行多层镀镍铬处理。
实施例2
1、无氰沉锌溶液，由以下成分组成，其余为水：
无氰沉锌溶液组成配比开缸剂 350mL/L 补充剂 130mL/L 调整剂 10mL/L

其中，开缸剂的成分是氢氧化钠(氢氧根离子含量为140g/L)、氯化铜(铜离子含量为1.8g/L)、硫酸镍(镍离子含量为3g/L)、硫酸铁(铁离子含量为0.7g/L)和氧化锌(锌离子含量为16g/L)；补充剂的成分是氢氧化钾和酒石酸钾钠，其浓度分别为520g/L和30g/L；调整剂的成分是亚硝酸钠和1，3-二乙基硫脲，浓度分别为180g/L和30g/L。
2、采用无氰高密度铜镀液的铝合金轮毂电镀工艺，其包括如下步骤：
1)镀前处理；
2)两次沉锌：一次沉锌：20℃，110秒；二次沉锌：20℃，40秒
3)预镀无氰高密度铜，其电镀操作的条件为：
镀液的pH为9.5；
镀液温度为55℃；
电镀时间为15min；
阴极电流密度：0.8A/dm²；
阳极电流密度：0.5A/dm²；
搅拌：采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统。
4)无氰高密度铜加厚镀，其电镀操作条件为：
镀液的pH为9.7；
镀液温度为55℃；
电镀时间为20min；
阴极电流密度：1.1A/dm²；
阳极电流密度：0.6A/dm²；
搅拌：采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统。
5)酸性光亮镀铜；
6)对铝合金轮毂进行抛光处理；
7)对抛光后的铝合金轮毂进行前处理；)对抛光后的铝合金轮毂进行前处理；
8)对前处理后的铝合金轮毂进行多层镀镍铬处理。
实施例3：
1、无氰沉锌液，由以下成分组成，其余为水：
无氰沉锌液组成配比开缸剂 400mL/L 补充剂 120mL/L 调整剂 10mL/L

其中，开缸剂的成分是氢氧化钾(氢氧根离子含量为130g/L)、氯化铜和硝酸铜(铜离子含量为1.6g/L)、硫酸镍和硫酸镍铵(镍离子含量为3g/L)、硫酸铁和硝酸铁(铁离子含量为0.7g/L)和氧化锌和氯化锌(锌离子含量为14g/L)；补充剂的成分是氢氧化钠和酒石酸钾钠，其浓度分别为500g/L和40g/L；调整剂的成分是亚硝酸钠和2-巯基苯并咪唑，浓度分别为180g/L和30g/L。
2、采用无氰高密度铜镀液的铝合金轮毂电镀工艺，其包括如下步骤：
1)镀前处理；
2)两次沉锌：一次沉锌：24℃，90秒；二次沉锌：25℃，50秒
3)预镀无氰高密度铜，其电镀操作的条件为：
镀液的pH为9.5；
镀液温度为55℃；
电镀时间为15min；
阴极电流密度：0.8A/dm²；
阳极电流密度：0.5A/dm²；
搅拌：采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统。
4)无氰高密度铜加厚镀，其电镀操作条件为：
镀液的pH为9.7；
镀液温度为55℃；
电镀时间为20min；
阴极电流密度：1.1A/dm²；
阳极电流密度：0.6A/dm²；
搅拌：采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统。
5)酸性光亮镀铜；
6)对铝合金轮毂进行抛光处理；
7)对抛光后的铝合金轮毂进行前处理；)对抛光后的铝合金轮毂进行前处理；
8)对前处理后的铝合金轮毂进行多层镀镍铬处理。
实施例4：
1、无氰沉锌液，由以下成分组成，其余为水：
无氰沉锌液组成配比开缸剂 450mL/L 补充剂 130mL/L

调整剂 12mL/L

其中，开缸剂的成分是氢氧化钠(氢氧根离子含量为100g/L)、氯化铜(铜离子含量为1.2g/L)、硫酸镍和硝酸镍(镍离子含量为2g/L)、硫酸铁和氯化铁(铁离子含量为0.5g/L)和氧化锌和氯化锌(锌离子含量为14g/L)；补充剂的成分是氢氧化钠和葡萄糖酸钠，其浓度分别为490g/L和50g/L；调整剂的成分是硝酸钠和乙基己基硫酸钠，浓度分别为200g/L和20g/L。
2、采用无氰高密度铜镀液的铝合金轮毂电镀工艺，其包括如下步骤：
1)镀前处理；
2)两次沉锌：一次沉锌：25℃，80秒；二次沉锌：28℃，30秒
3)预镀无氰高密度铜，其电镀操作的条件为：
镀液的pH为9.5；
镀液温度为55℃；
电镀时间为15min；
阴极电流密度：0.8A/dm²；
阳极电流密度：0.5A/dm²；
搅拌：采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统。
4)无氰高密度铜加厚镀，其电镀操作条件为：
镀液的pH为9.7；
镀液温度为55℃；
电镀时间为20min；
阴极电流密度：1.1A/dm²；
阳极电流密度：0.6A/dm²；
搅拌：采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统。
5)酸性光亮镀铜；
6)对铝合金轮毂进行抛光处理；
7)对抛光后的铝合金轮毂进行前处理；)对抛光后的铝合金轮毂进行前处理；
8)对前处理后的铝合金轮毂进行多层镀镍铬处理。
性能测试
1检测方法
1.1沉锌层孔隙率检测
本方法采用浸泡法进行检测，具体为：在沉锌溶液中沉锌后用纯水清洗干净，用滤纸吸干水珠放入孔隙率测试液(组成为：铝试剂3.5g/L，氯化钠150g/L，白明胶10g/L)静止放置5分钟后，拿起，用滤纸吸干水珠，计量试片上的红色斑点数。
孔隙率＝n/S
n-红色斑点数
S-试片的面积，单位为cm²
1.2热震实验
将试片电镀后再将其放入220℃中烘烤60分钟，然后取出投入冷水中，观察是否有起泡、脱皮现象。
1.3锯刀试验
用3/8英寸宽、0.025英寸厚、每公分有4个锯齿的锯条，锯齿朝下并由基体面向镀层以约200尺/分钟的锯速切割，每一个样品做4次测试，并且相互之间距离3-4毫米，观察有无脱皮现象。
1.4锉刀实验
在工件边缘沿基体金属到沉积层的方向，利用锉刀锉去沉积层，观察覆盖层与基体金属是否分离。
1.5老化试验
2实验内容
2.1孔隙率检测
2mm厚，3×5cm²的1100铝片经过前处理后用纯水清洗干净，用滤纸吸干水珠，放入孔隙率检测液中静止放置5min后，取出用滤纸吸干水珠，计算红色斑点数，计算孔隙率。
2.2热震实验
目测无脱皮、起泡的工件放入220℃烘箱中烘烤60min后拿出来放入冷水中，然后观察是否起泡。
2.3锯刀和锉刀实验
吹干水后分别进行锯刀和锉刀实验，观察有无脱皮和锉口的覆盖层是否与基体脱离。
2.4老化实验
沉锌→退锌(浓HNO₃)→沉锌→退锌(浓HNO₃)→沉锌......
3实验结果
3.1孔隙率
经过对1100铝片的孔隙率测定，检测结果在0至0.13的范围，本发明的的沉锌溶液比市面上销售的沉锌溶液沉锌层更加致密。
3.2目测
经本发明的电镀方法电镀后铝轮毂工件无脱皮、起泡现象。
3.3热震实验
经本发明的电镀方法电镀后的铝轮毂工件经过220℃热震后无脱皮、起泡现象。
3.4锯刀和锉刀实验
经本发明的电镀方法电镀后的铝轮毂工件经过锯刀实验检测无脱皮现象，锉刀实验检测覆盖层与基体无脱皮现象。
3.5老化实验
经过不停的老化，补充剂添加到370mL/L，沉锌面积达到400dm²/L后检测各项性能指标，孔隙率为0至0.2，铝轮毂工件220℃热震后无脱皮、起泡现象，锯刀实验无脱皮现象，锉刀实验检测亦无脱皮现象。
本发明采用了无氰四元合金沉锌工艺替代有氰沉锌工艺，可应用于铝轮毂电镀、五金电镀等行业，络合剂可生物降解，无毒害。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。