防污涂料组合物、制备该组合物的方法、通过使用该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的涂敷制品，以及形成该涂膜的防污处理方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、制备该组合物的方法、使用该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的涂敷物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法。
背景技术
水生结污生物例如藤壶(barnacle)、管虫(Tubeworm)、紫贻贝(common mussel)、总合草苔虫(Bugula neritina)、海鞘(sea squirt)、石莼(green laver)、海莴苣(sea lettuce)及粘泥等附着于船泊(尤其是船底)、打捞工具例如渔网和渔网配件，以及浸在海水中的结构例如发电厂水管上，导致船只等的功能障碍、外观受损及其他问题。
一直以来，都是通过用防污涂料涂敷船只、打捞工具和被浸没的结构的表面来防止水生结污生物的附着，所述防污涂料包括含有有机锡的共聚物。例如，通过涂敷含有带三丁基锡基团的聚合物的防污涂料而形成的涂膜，由于该聚合物组分会逐渐溶于海水中，导致涂膜表面不断被替换，因而能够防止水生结污生物附于所述涂膜上。溶解之后，可重新涂敷涂膜，从而显示出连续的防污性能。但是，由于海洋污染问题，现已经禁止使用所述防污涂料。
具有三有机甲硅烷基基团——其具有比有机锡基团小的毒性和小的环境有害性——的含三有机甲硅烷酯的共聚物，近来已被开发并用作可水解的共聚物来代替含有机锡的共聚物(专利文件1-15)。但是，虽然包括含三有机甲硅烷酯的共聚物的涂膜在最初的一段时间内以一恒定速率溶于海水，但在经过较长一段时间之后该涂膜的溶解速率逐渐增加，使得涂料设计变得困难。为此，含三有机甲硅烷酯的共聚物与松脂、松脂衍生物或其金属盐结合使用(专利文件5-13)。该共聚物与松脂、松脂衍生物或其金属盐的结合使用使涂膜能长期稳定地溶解，从而便于涂膜设计。
使用松脂或松脂衍生物时，在涂料的制备或贮存过程中，松脂或松脂衍生物中一部分游离羧酸与防污涂料组合物中所含的金属化合物反应，生成水和金属盐。因此，当防污涂料贮存较长时间后，含三有机甲硅烷酯的共聚物通过产生的水逐渐水解，从而与涂料中所含金属形成盐，导致该共聚物与该金属交联，由此，该涂料的粘度增加。即使将该涂料在使用之前为易于施用而用稀释剂进行稀释，使用该涂料形成的涂膜仍显示出较差的物理性能和防污效果。因此，除松脂或松脂衍生物外，还提出使用无机脱水剂(专利文件2、8-11和14)。使用无机脱水剂时，如果松脂含量较低，则可实现一定程度的脱水；但是，无法避免以上提及的难以进行涂料设计这一问题。如果松脂含量较高，则无法实现充分的脱水，导致不能防止涂料的粘度增加。
还应注意的是，根据类型(例如金属类型)，松脂、松脂衍生物或其金属盐在海水中具有不同程度的溶解。根据防污涂料的生产条件、贮存条件等，其中所含的松脂等的比例和金属盐的类型也可改变。为此，难于设计能以降低的水解速率稳定溶解的涂膜。
尤其在涂于船底的涂料的生产中，使用大量的颜料例如氧化亚铜、氧化锌和三氧化二铁。因此通常使用增塑剂来改进涂膜的物理性能，例如粘附性和抗裂化性。此外，使用大量的松脂、松脂衍生物或其金属盐时，在不使用增塑剂的情况下涂膜会变脆，并且该涂膜易裂化和/或脱落。
通常使用的增塑剂的实例包括磷酸酯(例如磷酸三甲苯酯)、邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二辛酯)、己二酸酯(例如己二酸二辛酯)、聚丁烯、环氧化脂肪和油(例如环氧化大豆油)、烷基乙烯基醚聚合物(例如产品名Lutonal A25，一种乙基乙烯基醚聚合物；BASF)、氯化石蜡等。
但是，尽管在涂膜形成初期，增塑剂例如磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二辛酯和己二酸二辛酯等的使用在一定程度上改进了涂膜的物理性能，仍难于在较长的时间段里维持涂膜在海水中的物理性能和溶解性。即，由于增塑剂逐渐从涂膜中渗出，因此涂膜变脆并会裂化和/或脱落，可能无法发挥防污效果。
此外，在涂膜裂化或脱落的情况下，难于将防污涂料组合物直接涂于涂膜的顶部(即较差的重涂性)。因此，保持持续的防污性能需要复杂和昂贵的操作，例如完全除去涂膜、接着重新形成涂膜。
此外，增塑剂例如聚丁烯和Lutonal A25的使用降低了耐水性，导致涂膜在长时间使用之后易起泡、脱落等。
还提出使用氯化石蜡作增塑剂(专利文件3和4)，但是，为有机氯化合物的氯化石蜡具有较高的毒性和环境安全性方面的问题。
此外，提出了含有含三有机甲硅烷酯的共聚物并包括(甲基)丙烯酸酯聚合物的防污涂料组合物(专利文件1-4和15)。但是，在这些专利文件中，使用(甲基)丙烯酸酯聚合物作共粘合剂，并且基本上无法获得在使用增塑剂时所获得的物理性能例如粘附性和抗裂化性的改进。
专利文件1：日本未经审查专利公开文本No.8-269390
专利文件2：日本未经审查专利公开文本No.9-48946
专利文件3：日本未经审查专利公开文本No.9-48947
专利文件4：日本未经审查专利公开文本No.9-194790
专利文件5：日本未经审查专利公开文本No.10-30071
专利文件6：日本未经审查专利公开文本No.11-116857
专利文件7：日本未经审查专利公开文本No.11-116858
专利文件8：日本未经审查专利公开文本No.2000-248228
专利文件9：日本未经审查专利公开文本No.2000-265107
专利文件10：日本未经审查专利公开文本No.2001-26729
专利文件11：EP 1016681A2
专利文件12：日本未经审查专利公开文本No.2002-53796
专利文件13：日本未经审查专利公开文本No.2002-53797
专利文件14：日本未经审查专利公开文本No.2003-261816
专利文件15：日本未经审查专利公开文本No.2006-503115
发明内容
本发明拟解决的技术问题
本发明的一个目标是提供一种用于形成防污涂膜的组合物，该组合物对环境高度友好，并且能够在海水中长期有效地发挥防污作用。
技术方案
本发明者为解决上述问题进行了广泛的研究，发现上述目标可通过使用一种含特定增塑剂的组合物而实现。在此发现的基础了完成了本发明。
本发明提供了下述防污涂料组合物、用于生产该组合物的方法、使用该组合物形成的防污涂膜、在其表面具有所述涂膜的涂敷物，以及一种通过形成涂膜进行防污处理的方法。
第1项.一种防污涂料组合物，含有：
(1)含有玻璃化转变温度不大于-20℃并且数均分子量为500-20,000的乙烯型不饱和羧酸酯聚合物的高分子增塑剂；
(2)(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物，该共聚物为由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体A和除单体A之外的乙烯型不饱和单体B的共聚物：
![]()
其中R1代表氢原子或甲基，R2-R4各自相同或不同，并且代表具有3-8个碳原子的支链烷基或苯基，并且该(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物具有不小于0℃的玻璃化转变温度和5,000-100,000的数均分子量；和
(3)防污剂。
第2项.如第1项所述的防污涂料组合物，其中所述高分子增塑剂为玻璃化转变温度不大于-40℃并且数均分子量为1,000-10,000的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
第3项.如第2项所述的防污涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物为(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体和除该(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体之外的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。
第4项.如第1项所述的防污涂料组合物，其中所述单体A为(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯。
第5项.如第1项所述的防污涂料组合物，该组合物还含有至少一种选自松脂锌盐、松脂衍生物锌盐、松脂铜盐和松脂衍生物铜盐中的盐。
第6项.如第5项所述的防污涂料组合物，该组合物中相对于每100重量份所述共聚物(2)和所述盐的总量，含有1-100重量份的所述高分子增塑剂(1)。
第7项.如第1项所述的防污涂料组合物，该组合物还含有脱水剂和/或减湿剂。
第8项.一种防污处理方法，其特征在于：
使用第1项的防污涂料组合物在待涂物体的表面形成防污涂膜。
第9项.一种防污涂膜，其是使用第1项的防污涂料组合物形成的。
第10项.一种涂敷物体，在其表面具有第9项的防污涂膜。
第11项.一种制备防污涂料组合物的方法，其特征在于：
混合并分散含以下物质的混合液：(1)含有玻璃化转变温度不大于-20℃并且数均分子量为500-20,000的乙烯型不饱和羧酸酯聚合物的高分子增塑剂；
(2)(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物，该共聚物为由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体A和除单体A之外的乙烯型不饱和单体B的共聚物：
![]()
其中R1代表氢原子或甲基，R2-R4各自相同或不同并且代表具有3-8个碳原子的支链烷基或苯基，并且该(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物具有不小于0℃的玻璃化转变温度和5,000-100,000的数均分子量；和
(3)防污剂。
本发明的防污涂料组合物含有：
(1)含有玻璃转化温度不大于-20℃并且数均分子量为500-20,000的乙烯型不饱和羧酸酯聚合物的高分子增塑剂；
(2)(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物，该共聚物为由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体A和除单体A之外的乙烯型不饱和单体B的共聚物：
![]()
其中R1代表氢原子或甲基，R2-R4可以相同或独立地不同，并且代表具有3-8个碳原子的支链烷基或苯基，并且该(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物具有不小于0℃的玻璃化转变温度和5,000-100,000的数均分子量；和
(3)防污剂。
(1)高分子增塑剂
本发明的防污涂料组合物含有高分子增塑剂，该高分子增塑剂由玻璃化转变温度(Tg)通常不大于-20℃、优选不大于-40℃并且更优选不大于-50℃并且数均分子量通常为500-20,000并优选为1,000-10,000的乙烯型不饱和羧酸酯聚合物组成。
如果Tg超过-20℃，则不可能提供具有令人满意的可塑性的本发明组合物。因此，得到的涂膜变脆，并且易发生裂化和脱落。这还导致对待涂物体的不充分的粘附性。当Tg不大于-40℃时，可以更可靠地为本发明组合物提供可塑性，得到改进的粘附性、抗裂化性等。
当使用具有小于500的数均分子量(Mn)的高分子增塑剂时，在与海水长期接触后，高分子增塑剂首先从涂膜中失去，使该涂膜变脆。Mn超过20,000的高分子增塑剂无法为本发明组合物提供令人满意的可塑性。这使得得到的涂膜呈脆性，并且易发生裂化和脱落。此外，得到的涂膜对待涂物体的粘附性不充分。在此情况下，通过增加高分子增塑剂的量，可有效避免该问题。但是，如果高分子增塑剂的量过大，则涂膜的水解速率显著降低。这会妨碍涂膜有效地显示防污效果。当Mn落在1,000-10,000范围内时，可以更可靠地为本发明组合物提供可塑性。这减少了添加高分子增塑剂所需的量，并且得到的涂膜可有效地显示防污效果。
高分子增塑剂的实例包括(甲基)丙烯酸酯聚合物、马来酸酯聚合物、富马酸酯聚合物等。这些增塑剂可单独地使用或结合使用。在这些高分子增塑剂中，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物，并且特别优选丙烯酸酯聚合物。
术语(甲基)丙烯酸酯聚合物意指丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物。
高分子增塑剂可为通过聚合单种单体而得到的聚合物，或通过共聚两种或多种单体而得到的共聚物。当高分子增塑剂为共聚物时，该高分子增塑剂可为交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物。
形成高分子增塑剂的所述单体的优选实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯等(甲基)丙烯酸酯。其特别优选的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸三有机甲硅烷酯等丙烯酸酯。
术语(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
优选使用与(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物(及下文说明的盐)高度相容的高分子增塑剂。还优选使用在有机溶剂中不分离的高分子增塑剂。特别优选使用即使在涂膜被干燥时仍可保持该涂膜的均一状态的高分子增塑剂。此处，“涂膜的均一状态”意指干燥的涂膜不存在部分混浊或部分透明，即非均一状态(称为海-岛结构)。换言之，“涂膜的均一状态”表明整个干燥涂膜为无色透明的或均匀混浊的状态。
例如，当使用(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体作为形成为高分子增塑剂(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体时，该(甲基)丙烯酸酯聚合物优选通过共聚(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体和除该(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体之外的(甲基)丙烯酸酯单体而获得。特别地，该(甲基)丙烯酸酯聚合物优选通过共聚通常1-30重量％、优选1-10重量％并且更优选1-5重量％的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体与通常70-99重量％、优选90-99重量％并且更优选95-99重量％的除该(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体之外的(甲基)丙烯酸酯单体而获得。从成本的观点而言，所使用的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体的优选量不大于10重量％。
所述高分子增塑剂可通过例如在聚合引发剂的存在下使单体聚合而获得。
聚合反应中使用的聚合引发剂的实例包括2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯等偶氮化合物；及过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧辛酸叔丁酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或结合使用。在上述实例中，特别优选过氧辛酸叔丁酯。
通过适宜地选择所用聚合引发剂的量，可适当调节作为高分子增塑剂的乙烯型不饱和羧酸酯聚合物的分子量。
为准确和容易地获得高分子增塑剂，优选进行溶液聚合或高温本体聚合。在溶液聚合的情况下，可添加α-甲基苯乙烯二聚体等聚合调节剂。
溶液聚合反应中的反应温度可根据聚合引发剂的类型等进行适当选择，但通常为70-140℃，并且优选80-120℃。聚合反应所需时间可根据反应温度等进行适当选择，但通常约4-8小时。溶液聚合反应优选在惰性气体氛围例如氮气和氩气中进行。
高温本体聚合中的反应温度优选为200-300℃。聚合反应所需时间可根据反应温度等进行适当选择。
(2)(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物
(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物(下文有时称为共聚物(2))为由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体A(下文有时称为“单体A”)与除单体A之外的乙烯型不饱和单体B(下文有时称为“单体B”)的共聚物。
术语(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物意指丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物，或甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物。术语(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体A意指丙烯酸三有机甲硅烷酯单体A，或甲基丙烯酸三有机甲硅烷酯单体A。
在通式(I)中，R2-R4可以相同或独立地不同并且代表具有3-8个碳原子的支链烷基或苯基。具有3-8个碳原子的支链烷基的实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、3-甲基戊基等。R2-R4的优选实例包括异丙基、仲丁基、叔丁基和苯基。其中，特别优选异丙基。
单体A的实例包括(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸异丙基二异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯等。这些单体A可单独使用或结合使用。
从生产方法、生产成本、原料的利用度及环境安全性的观点看，优选R2-R4全部为异丙基的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯作为单体A。
单体B为除了单体A之外的乙烯型不饱和单体。其具体实例包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯系化合物、芳族化合物、二元酸的二烷基酯化合物等。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
乙烯系化合物的实例包括氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等具有至少一个官能团的乙烯系化合物。
芳族化合物的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
二元酸的二烷基酯化合物的实例包括马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯等。
在本发明中，所述单体B可单独使用或结合使用。单体B的一个优选实例为(甲基)丙烯酸酯；并且特别优选甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等。
本发明组合物中所含的共聚物(2)的优选形式为至少一种单体A与至少一种单体B的共聚物，所述单体A选自(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯，所述单体B选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
优选地共聚物(2)通过共聚30-65重量％的单体A和35-70重量％单体B而获得。当单体A的含量落入30-65重量％的范围内时，可有效地获得所希望的防污效果，并且可适宜地控制涂膜的水解速率，长期保持所希望的防污效果。
共聚物(2)的玻璃化转变温度(Tg)通常不小于0℃、优选不小于20℃，并且更优选不小于30℃。如果共聚物(2)的Tg小于0℃，得到的涂膜易变脆。如果涂膜呈脆性，则当涂敷时会清晰地留下成块的痕迹，或者当底部具有涂膜的船只高速航行时，根据温度易发生冷流(特别是当大气温度较高时，易发生冷流)。
共聚物(2)的数均分子量(Mn)通常为5,000-100,000，并且优选10,000-50,000。如果Mn小于5,000，得到的涂膜易变脆。如果数均分子量超过100,000，则涂膜几乎不溶于海水，阻碍了有效表现出所需防污效果。
测量Mn的方法的一个实例为凝胶渗透色谱法(GPC)。
共聚物(2)的可为单体A和单体B的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物或嵌段共聚物。
共聚物(2)可通过例如在聚合引发剂的存在下聚合单体A和单体B而获得。
在聚合反应中使用的聚合引发剂的实例包括2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯等偶氮化合物；及过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧辛酸叔丁酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或结合使用。在上述实例中，特别优选AIBN和过氧辛酸叔丁酯。
通过适宜选择所用聚合引发剂的量，可适当调节(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物的分子量。
聚合方法的实例包括溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，优选溶液聚合，因为其能容易和准确地制备共聚物(2)。
在聚合反应中，如果需要，可添加有机溶剂。有机溶剂的实例包括二甲苯、甲苯等基于芳烃的溶剂；己烷、庚烷等基于脂肪烃的溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等基于酯的溶剂；异丙醇、丁醇等基于醇的溶剂；二噁烷、乙醚、二丁基醚等基于醚的溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等基于酮的溶剂；等。其中优选基于芳烃的溶剂，并且特别优选二甲苯。这些溶剂可单独使用或结合使用。
聚合反应中的反应温度可根据聚合引发剂的类型等进行适宜选择，但通常为70-140℃，并且优选80-120℃。聚合反应所需时间可根据反应温度等进行适宜选择，但通常为约4-8小时。
聚合反应优选在惰性气氛例如氮气和氩气中进行。
(3)防污剂
对防污剂无限制，只要其对水生结污生物具有杀伤或排斥作用即可。例如，无机防污剂和有机防污剂均可使用。
无机防污剂的实例包括氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名：硫氰化铜)、铜镍合金、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和硫氰化铜。
有机防污剂的实例包括2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名：吡啶硫酮铜(copper pyrithione))等有机铜化合物；2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名：吡啶硫酮锌(zinc pyrithione))、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名：代森锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通用名：福美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(通用名：聚氨基甲酸酯)等有机锌化合物；吡啶-三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基-二苯基硼烷、三苯基硼-正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己氧基)丙基胺]硼等有机硼化合物；及2，4，6-三氯马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)-2，3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物。有机防污剂的其他实例包括4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名：Sea-Nine 211)、3，4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名：敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-仲三嗪(通用名：Irgarol1051)、2，4，5，6-四氯间苯二腈(通用名：百菌清)、N-二氯氟甲硫基-N′，N′-二甲基-N-对甲苯基磺酰胺(通用名：甲苯氟磺胺)、N-二氯甲硫基-N′，N′-二甲基-N-苯基磺酰胺(通用名：苯氟磺胺)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名：噻苯哒唑)、3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5，6-二氢-1，4，2-噁噻嗪-4-氧化物(通用名：bethoxazine)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名：Econea 028)等。其中，优选吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶-三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、bethoxazine、代森锌、Sea-Nine 211和Irgarol 1051，并且特别优选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶-三苯基硼烷、bethoxazine和Sea-Nine211。
这些防污剂可单独使用或结合使用。
松脂盐及松脂衍生物盐
优选本发明的防污涂料组合物还含有松脂盐和/或松脂衍生物盐。由于松脂盐和松脂衍生物盐与高分子增塑剂具有较高的相容性，因此它们可稳定地存在于涂膜中，为本发明组合物提供优良的长期可贮存性。
优选所述松脂盐和松脂衍生物盐为选自松脂锌盐、松脂衍生物锌盐、松脂铜盐和松脂衍生物铜盐中的至少一种盐。
松脂铜盐(和松脂衍生物铜盐)在水中具有比松脂锌盐(和松脂衍生物锌盐)低的溶解度。在本发明中，通过适宜地选择使用的锌盐和铜盐的类型和量，可根据需要控制涂膜的水解速率，从而可获得表现出稳定的溶解速率的涂膜。当使用本发明的组合物作为例如船只底部的涂料时，优选该组合物中锌盐对铜盐的重量比为100∶0至20∶80。
松脂锌盐(或铜盐)的实例包括松香锌盐(或铜盐)、木松香锌盐(或铜盐)、浮油松香锌盐(或铜盐)等。这些盐可单独使用或结合使用。
松脂衍生物锌盐(或铜盐)的实例包括马来化松脂锌盐(或铜盐)、甲酰化松脂锌盐(或铜盐)、聚合的松脂锌盐(或铜盐)、氢化松脂锌盐(或铜盐)、歧化松脂锌盐(或铜盐)等。这些盐可单独使用或结合使用。
优选本发明的组合物含有至少一种选自以下的盐：松香锌盐(或铜盐)、木松香锌盐(或铜盐)、浮油松香锌盐(或铜盐)、氢化松脂锌盐(或铜盐)和歧化松脂锌盐(或铜盐)。其中，更优选含有至少一种选自以下的盐：松香锌盐(或铜盐)、氢化松脂锌盐(或铜盐)和歧化松脂锌盐(或铜盐)；并且特别优选含有至少一种选自以下的盐：松香锌盐、氢化松脂锌盐和歧化松脂锌盐。
松脂盐和松脂衍生物盐可为市售的盐。或者松脂盐和松脂衍生物盐可通过已知方法制备。例如，松脂(或松脂衍生物)的锌盐可通过使具有游离羧基(COO-基)的松脂(或松脂衍生物)与氧化锌在溶液中加热时进行反应而制得。
防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物含有上述高分子增塑剂、共聚物(2)和防污剂。
本发明的防污涂料组合物优选为含以下物质的组合物：
(1)由玻璃化转变温度不大于-40℃并且数均分子量为1,000-10,000的乙烯型不饱和羧酸酯聚合物形成的高分子增塑剂；
(2)(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物，该共聚物为至少一种单体A与至少一种单体B的共聚物，所述单体A选自(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯，所述单体B选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯，其中该共聚物可通过共聚30-65重量％的单体A和35-70重量％的单体B而获得，其具有不小于20℃的Tg和10,000-50,000的Mn；和
(3)至少一种选自氧化亚铜、硫氰化铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶-三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基-二苯基甲基硼烷、bethoxazine、代森锌、Sea-Nine 211和Irgarol 1051的防污剂。
本发明的防污涂料组合物更优选为含有以下物质的组合物：
(1)由玻璃化转变温度不大于-50℃并且数均分子量为2,000-4,000的乙烯型不饱和羧酸酯聚合物形成的高分子增塑剂；
(2)(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物，该共聚物为(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(单体A)和至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯的单体B的共聚物，其中该共聚物可通过共聚30-65重量％的单体A和35-70重量％的单体B而获得，并且该共聚物具有不小于30℃的Tg和16,000-20,000的Mn；
(3)至少一种选自氧化亚铜、硫氰化铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶-三苯基硼烷、bethoxazine和Sea-Nine 211的防污剂；和
(4)至少一种选自松脂锌盐、松脂衍生物锌盐、松脂铜盐和松脂衍生物铜盐的盐。
对本发明防污涂料组合物中的高分子增塑剂(1)的含量无限制，但是，相对于每100重量份共聚物(2)和盐的总量，其含量优选为1-100重量份，并且更优选10-50重量份。如果相对于每100重量份共聚物(2)和盐的总量，高分子增塑剂(1)的含量小于1重量份，则无法为本发明组合物提供令人满意的可塑性。这使得到的涂膜呈脆性，并且易发生裂化或脱落。如果相对于每100重量份共聚物(2)和盐的总量，高分子增塑剂(1)的含量超过100重量份，则得到的涂膜变得太软。这可导致所得涂膜在高温海水中的冷流或其他缺陷，因而不实用。当相对于每100重量份共聚物(2)和盐的总量，高分子增塑剂(1)的含量落入1-100重量份范围内时，涂膜将具有所希望的硬度，因此冷流或其他缺陷将很少发生，有效地防止了船只航行时涂膜的裂化、脱落或其他缺陷。
本发明防污涂料组合物中共聚物(2)和松脂盐的总量优选为5-30重量％，并且更优选10-20重量％。如果总量小于5重量％，则得到的涂膜将变脆，并且将易发生裂化或脱落。如果总含量超过30重量％，则涂膜的可更新性变差，使其难于长期显示防污效果。这还阻碍了防污效果的充分显示，特别是在存在极多结污生物的海域中。
共聚物(2)的含量和松脂盐的含量之间的重量比(共聚物(2)：松脂盐)优选为100∶0至20∶80，并且更优选95∶5至30∶70。当该重量比落入100∶0至20∶80的范围内时，得到的涂膜将具有所希望的硬度和强度，显示出优良的长期防污效果。
对本发明防污涂料组合物中防污剂的含量没有限制，但是其优选为每防污涂料组合物总量的1-80重量％，并且更优选5-70重量％。
如果防污剂的含量小于1重量％，则不可能令人满意地显示防污效果。如果防污剂的含量超过80重量％，则得到的涂膜将变脆并且不实用。
本发明的防污涂料组合物优选还含有用于除去组合物中水的试剂(下文中该试剂也称为“去水剂”)。具体地，该防污涂料组合物优选含有脱水剂和/或减湿剂作为去水剂。
脱水剂为可通过将水纳入脱水剂中作为结晶水而除去涂料组合物中的水的化合物。减湿剂为可通过与水反应而除去涂料组合物中的水的化合物。
脱水剂的实例包括无水石膏、分子筛、硫酸镁、硫酸钠等。减湿剂的实例包括原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯；四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(2-乙氧基丁氧基)硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；及马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐。其中，特别优选无水石膏和四乙氧基硅烷。这些脱水剂和减湿剂可单独使用或结合使用。
对组合物中去水剂的含量没有限制，但其优选为每防污涂料组合物总重的0.1-20重量％，并且更优选0.2-5重量％。如果去水剂的含量小于0.1重量％，则涂料组合物的贮存稳定性实际上不令人满意。如果去水剂的含量超过20重量％，则得到的涂膜太脆弱从而不实用。
本发明的防污涂料组合物还可含有已知颜料、除以上所提及的以外的增塑剂，及触变剂。
可使用的颜料的实例包括氧化锌、三氧化二铁、滑石、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙等。这些颜料可单独使用或结合使用。
已知增塑剂的实例包括磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等环氧化油和脂肪；甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇；叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液体石蜡、氯化石蜡等。其中，优选磷酸酯，及环氧化油和脂肪。这些增塑剂可单独使用或结合使用。
触变剂的实例包括膨润土、氧化聚乙烯、各种酰胺化合物等。这些触变剂可单独使用或结合使用。触变剂可通过分散在有机溶剂例如二甲苯等中使用。
如果需要，本发明的组合物还可含有染料、消泡剂等。
通常将本发明组合物溶于或分散在有机溶剂中。这使得涂料组合物适于使用。可使用的有机溶剂的实例包括二甲苯、甲苯、矿物溶剂油(mineral spirit)、MIBK、乙酸丁酯等。其中，特别优选二甲苯和MIBK。这些有机溶剂可单独使用或结合使用。
本发明的防污涂料组合物具有优良的稳定性，并因此即使在长期贮存后仍几乎不会变浓、凝胶化或固化。
制备防污涂料组合物的方法
制备本发明防污涂料组合物的方法的特征在于：该方法包括混合并分散以下物质的混合物的步骤：
(1)含有玻璃化转变温度不大于-20℃并且数均分子量为500-20,000的乙烯型不饱和羧酸酯聚合物的高分子增塑剂；
(2)(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物，该共聚物为由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯单体A和除单体A之外的乙烯型不饱和单体B的共聚物：
![]()
其中R1代表氢原子或甲基，R2-R4可以相同或独立地不同，并且代表具有3-8个碳原子的支链烷基或苯基，并且该(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷酯共聚物具有不小于0℃的玻璃化转变温度和5,000-100,000的数均分子量；和
(3)防污剂。
具体地，本发明的制备方法可通过混合并分散含高分子增塑剂、共聚物(2)和防污剂的混合物来获得本发明的防污涂料组合物。
对混合物中的高分子增塑剂、防污剂等的含量没有限制，并且可对其含量进行适宜选择从而使得到的防污涂料组合物含有可接受含量范围内的所述物质。
如果需要，所述混合物可含有以上提及的盐和颜料等。
在本发明制备方法中，优选所述混合物使用搅拌器(分散机)等进行混合，然后使用碾磨机(球磨机、砂磨机、珠磨机、Dyno碾磨机等)进行混合和分散。例如，将高分子增塑剂、共聚物(2)、盐、防污剂、去水剂、颜料及其他添加剂溶解或分散在溶剂中然后混合，接着使用碾磨机混合并分散该混合物。可用溶剂的实例包括二甲苯、甲苯、矿物溶剂油、MIBK、乙酸丁酯等。其中，优选二甲苯。这些溶剂可单独使用或结合使用。
防污处理方法、防污涂膜及涂敷物体
本发明防污处理方法的特征在于，使用上述防污涂料组合物在待涂物体的表面形成防污涂膜。本发明防污处理方法可通过防污涂膜表面的逐渐溶解从而不断更新该涂膜的表面来防止水生结污生物的粘附。涂膜完全溶解之后，可通过重新涂敷该组合物来持续不断地显示防污效果。
可在其上形成涂膜的物体的实例包括船只(特别是船底)、捕捞工具、浸没在海水中的结构等。捕捞工具的实例包括在水产养殖中或固定结网中使用的渔网，以及渔网配件例如连于渔网、绳等上面的浮标。浸没在海水中的结构的实例包括发电厂水管、桥梁、港口设备等。
本发明防污涂膜可通过将防污涂料组合物涂于在其上形成涂膜的物体的表面(全部地或部分地)而形成。涂敷方法的实例包括刷涂、喷涂、浸涂、流涂、旋涂等。这些涂敷方法可单独使用或结合使用。
涂敷之后干燥该涂料组合物。干燥温度可为室温。干燥时间可根据涂膜的厚度等进行适宜选择。
使用防污涂料组合物形成的本发明防污涂膜的优点在于：
1)即便其与海水长期接触也几乎不发生裂化、脱落等；2)其具有适宜的硬度，因此在得到的涂膜中将几乎不发生冷流或其他缺陷；3)其对其上形成涂膜的物体具有较高的粘附性；4)其具有优良的耐水性；和5)因为其具有根据需要受控的水解速率，因此其可长期有效地显示防污效果。
防污涂膜的厚度可根据在其上形成涂膜的物体的类型、船只的航行速度、海水温度等进行适宜选择。例如，当其上形成涂膜的物体为船只底部时，防污涂膜的厚度通常为50-500μm，并且优选100-400μm。
本发明防污涂膜具有适宜的硬度。具体而言，本发明防污涂膜具有几乎不发生冷流或其他缺陷的硬度。本发明的涂敷物体在其表面具有防污涂膜。本发明的涂敷物体可在其整个表面或其一部分上具有防污涂膜。
本发明的涂敷物体被覆有具有上述第1-5项特征的防污涂膜。因此，其可适宜地应用于船只(特别是船只底部)、捕打捞工具、浸没在海水中的结构等。例如，当在船只底部的表面形成防污涂膜时，该防污涂膜从表面逐渐溶解，从而使涂膜表面总是被更新。这防止了水生结污生物的粘附。
此外，防污涂膜的水解速率可根据需要受到控制。因此船只长期得益于所述防污效果；另外，即使当船只不移动时，例如在停泊、装配等过程中，也几乎观察不到水生结污生物的粘附和结垢，并且可长期显示该防污效果。
防污涂膜的表面即使在较长时间之后仍基本无裂化或脱落现象。因此，在完全除去现存涂膜之后不需要重新形成新的涂膜。换言之，通过在其上直接涂以防污涂膜组合物，即可有效地形成防污涂膜。这使得可容易地并且低成本地持续保持防污效果。
有益效果
本发明的防污涂料组合物可根据需要控制涂膜的水解速率。因此，使用该组合物形成的涂膜可长期保持稳定的防污效果。此外，本发明组合物具有优良的长期可贮存性。具体而言，本发明组合物即使在长期贮存之后也几乎不发生变浓、凝胶化或固化。此外，本发明的防污涂料组合物具有高的生态安全性，并且即使溶于海水之后也基本不造成海洋污染。
使用防污涂料组合物形成的本发明防污涂膜的优点在于：
1)即便其与海水长期接触也几乎不发生裂化、脱落等；2)其具有适宜的硬度，因此在得到的涂膜中将几乎不发生冷流或其他缺陷；3)其对在其上形成涂膜的物体具有较高的粘附性；4)其具有优良的耐水性；和5)因为其具有根据需要受到控制的水解速率，因此其可有效地长期显示防污效果。
本发明的涂敷物体具有上述第1-5项特征。因此其可适宜地应用于船只(特别是船只底部)、捕捞工具、浸没在海水中的结构等。例如，当在船只底部的表面形成防污涂膜时，该防污涂膜从表面逐渐溶解，从而使涂膜表面总是被更新。这防止了水生结污生物的粘附。
此外，该防污涂膜具有适宜的溶解度。因此，船只可长期得益于所述防污效果；另外，当船只不移动时，例如在停泊、装配等过程中，也几乎观察不到水生结污生物的粘附和结垢，并且可长期显示该防污效果。这降低了船只的摩擦阻力，并相应地降低了航行时的燃料成本。
此外，防污涂膜的表面即使在较长时间之后仍基本无涂膜缺陷。因此，涂敷物体在使用预定时期之后，可通过将防污涂料组合物直接重涂于其上而按需要形成新的防污涂膜。这使得可以简单并廉价的方式持续保持防污效果。
实施例
参照以下所示实施例等进一步清楚描述本发明特征。但是，本发明不受限于所述实施例等。在每一个制备实施例、对照性制备实施例、实施例和对照实施例中，“％”表示“重量％”。使用布鲁克菲尔德粘度计在25℃测定粘度。通过凝胶渗透色谱法(GPC)(使用聚苯乙烯标准物)测定数均分子量(Mn)。GPC在以下条件下进行。
设备：HLC-8220GPC；Tosoh Corporation
柱：TSKgel Super HZM-M，两个
流速：0.35mL/min
检测器：RI
柱恒温器温度：40℃
洗脱液：THF
通过在110℃加热3小时测定非挥发物的含量。
表1中，每一种成分的量以克表示，并且括弧中的数值表明单体A或单体B相对于总重量的重量比。
制备实施例1(共聚物(2)-1的制备)
将350克二甲苯装入一个装备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的1,000ml烧瓶中，其后将内含物在氮气氛中在搅拌的同时加热至85-90℃，并在内含物保持在85-90℃的情况下，将含有225g丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、200g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸正丁酯、50g丙烯酸2-甲氧基乙酯和4g AIBN(第一次添加)的混合物在1小时内逐滴添加到该烧瓶中。所述逐滴添加之后，在85-90℃进行2小时聚合反应。接着添加2g AIBN(第二次添加)以在85-90℃再继续进行2小时的聚合反应，随后添加并溶解150g二甲苯，从而制得共聚物溶液(2)-1。共聚物溶液(2)-1的粘度为460mPa·s/25℃，非挥发物的含量为50.8％，Mn为17,000，并且Tg为39℃(表1)。
制备实施例2-6和对照性制备实施例1和2(共聚物溶液(2)-2至(2)-6和H-1至H-2的制备)
使用表1中所示的有机溶剂、单体和聚合引发剂，根据与制备实施例1相同的过程进行聚合(当聚合引发剂为AIBN时，聚合在85-90℃进行，当为过氧辛酸叔丁酯时，在95-100℃进行)，从而制得共聚物溶液(2)-2至(2)-6和H-1至H-2。每种所得共聚物溶液的粘度、非挥发物的含量、Mn和Tg示于表1中。
表1-1
![]()
![]()
表1-2
![]()
![]()
制备实施例7(高分子增塑剂(1)-1的制备)
将500克二甲苯装入一个装备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的1,000ml烧瓶中，其后将内含物在氮气氛中在搅拌的同时加热至125-130℃，并在内含物保持在125-130℃的情况下，将含有350g丙烯酸2-甲氧基乙酯、150g丙烯酸正丁酯、15g过氧辛酸叔丁酯和1gα-甲基苯乙烯二聚体(商品名为“Nofmer MSD”；NOFCorporation)的混合物逐滴添加到该烧瓶中。所述逐滴添加之后，向维持在125-130℃的所得反应溶液中每小时添加1g过氧辛酸叔丁酯，添加三次，并将该混合物再搅拌2小时，从而得到作为高分子增塑剂的丙烯酸树脂溶液(1)-1。丙烯酸树脂溶液(1)-1的粘度为45mPa·s/25℃，非挥发物的含量为52.6％，Mn为3,500且Tg为-51℃。
制备实施例8(增塑剂(1)-2的制备)
将500克二甲苯装入一个装备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的1,000ml烧瓶中，其后将内含物在氮气氛中在搅拌的同时加热至125-130℃，并在内含物保持在125-130℃的情况下，将含有500g丙烯酸正丁酯和20g过氧辛酸叔丁酯的混合物逐滴添加到该烧瓶中。所述逐滴添加之后，向维持在125-130℃的所得反应溶液中每小时添加1g过氧辛酸叔丁酯，添加三次，并将该混合物再搅拌2小时，从而得到作为高分子增塑剂的丙烯酸树脂溶液(1)-2。丙烯酸树脂溶液(1)-2的粘度为22mPa·s/25℃，非挥发物的含量为52.2％，Mn为2,900且Tg为-54℃。
制备实施例9(增塑剂(1)-3的制备)
将500克二甲苯装入一个装备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的1,000ml烧瓶中，其后将内含物在氮气氛中在搅拌的同时加热至125-130℃，并在内含物保持在125-130℃的情况下，将含有500g丙烯酸2-乙基己酯和20g过氧辛酸叔丁酯的混合物逐滴添加到该烧瓶中。所述逐滴添加之后，向维持在125-130℃的所得反应溶液中每小时添加1g过氧辛酸叔丁酯，添加三次，并将该混合物再搅拌2小时，从而得到作为高分子增塑剂的丙烯酸树脂溶液(1)-3。该共聚物溶液(1)-3的粘度为12mPa·s/25℃，非挥发物的含量为51.0％，Mn为2,300且Tg为-85℃。
制备实施例10(增塑剂(1)-4的制备)
将500克二甲苯装入一个装备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的1,000ml烧瓶中，其后将内含物在氮气氛中在搅拌的同时加热至125-130℃，并在内含物保持在125-130℃的情况下，将含有490g丙烯酸正丁酯、10g丙烯酸三异丙基甲硅烷酯和20g过氧辛酸叔丁酯的混合物逐滴添加到该烧瓶中。所述逐滴添加之后，向维持在125-130℃的所得反应溶液中每小时添加1g过氧辛酸叔丁酯，添加三次，并将该混合物再搅拌2小时，从而得到作为高分子增塑剂的丙烯酸树脂溶液(1)-4。该共聚物溶液(1)-4的粘度为24mPa·s/25℃，非挥发物的含量为51.3％，Mn为2,600且Tg为-49℃。
对照性制备实施例3(Tg为20℃的丙烯酸树脂溶液的制备)
将500克二甲苯装入一个装备有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的1,000ml烧瓶中，其后将内含物在氮气氛中在搅拌的同时加热至125-130℃，并在内含物保持在125-130℃的情况下，将含有500g甲基丙烯酸正丁酯和20g过氧辛酸叔丁酯的混合物逐滴添加到该烧瓶中。所述逐滴添加之后，向维持在125-130℃的所得反应溶液中每小时添加1g过氧辛酸叔丁酯，添加三次，并将该混合物再搅拌2小时，从而得到一种丙烯酸树脂溶液。该丙烯酸树脂溶液的粘度为200mPa·s/25℃，非挥发物的含量为51.0％，Mn为2,300且Tg为20℃。
制备实施例11(松香锌盐的制备)
将400克松香的二甲苯溶液(固体含量：50％)、100g ZnO和50g二甲苯添加到一个装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1,000ml烧瓶中，并将该混合物在70-80℃通过减压回流脱水3小时。随后将该脱水产物冷却至室温(25℃)并过滤，由此得到松香锌盐的二甲苯溶液(一种透明的暗褐色溶液，固体含量：约50％)。得到的该松香锌盐的二甲苯溶液的非挥发物的含量为50.5％。
制备实施例12(氢化松脂锌盐的制备)
将400克氢化松脂的二甲苯溶液(固体含量：50％)、100g ZnO和50g二甲苯添加到一个装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1,000ml烧瓶中，并将该混合物在70-80℃通过减压回流脱水3小时。随后将该脱水产物冷却至室温(25℃)并过滤，由此得到氢化松脂锌盐的二甲苯溶液(一种透明的暗褐色溶液，固体含量：约50％)。得到的该氢化松脂锌盐的二甲苯溶液的非挥发物含量为50.3％。
制备实施例13(歧化松脂锌盐的制备)
将400克歧化松脂的二甲苯溶液(固体含量：50％)、100g ZnO和50g二甲苯添加到一个装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1,000ml烧瓶中，并将该混合物在70-80℃通过减压回流脱水3小时。随后将该脱水产物冷却至室温(25℃)并过滤，由此得到歧化松脂锌盐的二甲苯溶液(一种透明的暗褐色溶液，固体含量：约50％)。得到的该歧化松脂锌盐的二甲苯溶液的非挥发物含量为50.1％。
制备实施例14(松香铜盐的制备)
将400克松香的二甲苯溶液(固体含量：50％)、200g Cu2O和100g甲醇连同玻璃珠(直径：2.5-3.5mm)一起添加到一个装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1,000ml烧瓶中；将该混合物在70-80℃搅拌8小时，并随后在50℃保持2天。将该混合物冷却至室温(25℃)并过滤，之后通过减压浓缩蒸馏掉甲醇，然后添加二甲苯，由此得到松香铜盐的二甲苯溶液(一种透明的深蓝色溶液，固体含量：约50％)。得到的该松香铜盐的二甲苯溶液的非挥发物含量为50.8％。
制备实施例15(氢化松脂铜盐的制备)
将400克氢化松脂的二甲苯溶液(固体含量：50％)、200g Cu2O和100g甲醇连同玻璃珠(直径：2.5-3.5mm)一起添加到一个装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1,000ml烧瓶中；并将该混合物在70-80℃搅拌8小时，并随后在50℃保持2天。将该混合物冷却至室温(25℃)并过滤，之后通过减压浓缩蒸馏掉甲醇，然后添加二甲苯，由此得到氢化松脂铜盐的二甲苯溶液(一种透明的深蓝色溶液，固体含量：约50％)。得到的该氢化松脂铜盐的二甲苯溶液的非挥发物含量为50.3％。
制备实施例16(歧化松脂铜盐的制备)
将400克歧化松脂的二甲苯溶液(固体含量：50％)、200g Cu2O和100g甲醇连同玻璃珠(直径：2.5-3.5mm)一起添加到一个装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的1,000ml烧瓶中；并将该混合物在70-80℃搅拌8小时，并随后在50℃保持2天。将该混合物冷却至室温(25℃)并过滤，之后通过减压浓缩蒸馏掉甲醇，然后添加二甲苯，由此得到歧化松脂铜盐的二甲苯溶液(一种透明的深蓝色溶液，固体含量：约50％)。得到的该歧化松脂铜盐的二甲苯溶液的非挥发物含量为50.2％。
实施例1-12和对照实施例1-6(涂料组合物的制备)
将表2中所列以下成分按表2中给定比例(重量％)混合：用作共聚物(2)的制备实施例1-6中得到的共聚物溶液(2)-1至(2)-6和对照性制备实施例1和2中得到的共聚物溶液H-1和H-2中的一种；用作松脂锌盐或松脂衍生物锌盐的制备实施例11-16中得到的锌盐或铜盐的二甲苯溶液(固体含量：约50％)、松香的二甲苯溶液(固体含量：约50％)、氢化松脂的二甲苯溶液(固体含量：约50％)和歧化松脂的二甲苯溶液(固体含量：约50％)中的任一种；和用作增塑剂的制备实施例7-10中得到的增塑剂(1)-1至(1)-4、对照性制备实施例3中得到的Tg为20℃的丙烯酸树脂溶液、丙烯酸树脂(产品名“ARUFON UP-1080”；Toagosei，Co.，Ltd.；固体含量：100％，Tg：-61℃，Mn：2400)、磷酸三甲苯酯、乙基乙烯基醚共聚物(产品名“Lutonal A-25”；BASF)、环氧化大豆油(产品名“SansocizerE-2000H”；New Japan Chemical)及一种氯化石蜡(氯含量：约40％)中的任一种；以及任一种防污剂、颜料、添加剂和溶剂。用小的台式实验室砂磨机(使用直径1.5-2.5mm的玻璃珠)将各成分混合并分散，从而制得涂料组合物。
表2-1
![]()
![]()
![]()
表2-2
![]()
![]()
![]()
表2-3
![]()
![]()
![]()
试验实施例1(涂料组合物的稳定性试验)
将实施例1-12和对照实施例1-6中得到的每一种涂料组合物密封在一个100ml的广口锡罐中并在调至40℃恒定温度的培育箱中贮存1个月，之后使用布鲁克菲尔德粘度计测量涂料组合物的粘度。
贮存1个月之后涂料组合物的粘度按如下进行评估。
A：粘度变化小于500mPa·s/25℃(涂料组合物基本无变化)
B：粘度变化为500-5,000mPa·s/25℃(粘度稍增加)
C：粘度变化为5,000-100,000mPa·s/25℃(粘度显著增加)
D：变化太显著以至粘度不可测(涂料组合物转变为凝胶或被固化)
结果示于表3中。从表3中可看到，本发明的涂料组合物(实施例1-12)显示出优良的长期贮存稳定性。
试验实施例2(涂膜硬度)
将实施例1-12和对照实施例1-6中得到的每一种防污涂料组合物涂至透明玻璃板上(75×150×1mm)使干燥涂膜的厚度为约100μm，并在40℃干燥1天。使用摆锤式硬度测试仪在25℃测量所得干燥涂膜的涂膜硬度。结果(计数次数)示于表3中。为实用目的，优选计数次数为20-50。
从表3中可看到，使用本发明涂料组合物(实施例1-12)形成的涂膜具有适宜的硬度。
试验实施例3(涂膜的粘附性试验)
依据JIS K-5600-5-6标准，测试每一个涂膜的粘附性。具体地，首先将实施例1-12和对照实施例1-6中得到的每一种涂料组合物涂至喷磨修饰的纤维强化塑料板(FRP板)(75×150×2mm)和锡板(75×150×2mm)上以使干燥涂膜的厚度为约100μm，并将所涂敷的涂层在40℃干燥1天。随后在该干燥涂膜上进行粘附性试验(2×2mm，网状线中的格子数＝100)。
按如下对粘附性进行评估。
A：未脱落的格子数为70-100
B：未脱落的格子数为40-69
C：未脱落的格子数为20-39
D：未脱落的格子数为0-19
结果示于表3中。
从表3中可看到，使用本发明涂料组合物(实施例1-12)形成的涂膜牢固粘附于FRP板和锡板上。
试验实施例4(涂膜的柔性试验)
将实施例1-12和对照实施例1-6中得到的每一种涂料组合物涂至喷磨修饰的锡板(75×150mm)上以使干燥涂膜的厚度为约100μm，并在40℃将所涂敷的涂层干燥1天。将该锡板弯曲90度，并通过肉眼检查经弯曲的涂膜的状态。柔性按如下进行评估。
A：基本无裂缝
B：含有微小裂缝
C：含有大的裂缝
D：一部分涂膜容易地脱落
结果示于表3中。
从表3中可看到，使用本发明涂料组合物(实施例1-12)形成的涂膜较强韧并且抗脆变。
试验实施例5(涂膜的耐水性试验)
将一种防腐涂料(一种基于乙烯基的A/C)涂至磨砂玻璃板(75×150×1mm)上以使其干燥后的厚度为约50μm，并干燥该涂层。随后涂敷实施例1-12和对照实施例1-6中得到的每一种涂料组合物以使干燥涂膜的厚度为约100μm，并在40℃将所涂敷的涂层干燥1天，从而制得试验样品。将该试验样品在35℃的天然海水中浸渍3个月，之后通过肉眼检查涂膜的状态。
耐水性评估如下。
A：涂膜未发生变化
B：涂膜颜色稍微变化
C：涂膜轻微起泡
D：在涂膜中观察到缺陷例如裂缝、膨胀和脱落
结果示于表3中。
从表3中可看到，使用本发明涂料组合物(实施例1-12)形成的涂膜具有优良的耐水性。
表3
![]()
![]()
试验实施例6(涂膜的溶解性试验(旋转试验))
在罐的中心提供一个直径为515mm并且高度为440mm的旋转滚筒，使滚筒通过发动机进行旋转。该罐还具有一个冷却装置用以保持海水温度恒定，和一个pH自动控制器用以保持海水的pH恒定。
将一种防腐涂料(一种基于乙烯基的A/C)涂至硬的氯乙烯板(75×150×1mm)上以使其干燥后的厚度为约50μm，并干燥该涂料。随后涂敷实施例1-12和对照实施例1-6中得到的每一种涂料组合物以使干燥后涂膜的厚度为约300μm，并将所涂敷的涂层在40℃干燥3天，从而制得试验板。将由此制备的每一个试验板固定于上述设备中的旋转装置的旋转滚筒上以接触海水，并以20节的速度使旋转滚筒旋转。试验过程中，海水温度保持在25℃，并且pH保持在8.0-8.2；海水每周更换一次。使用激光聚焦位移计(laser focus displacementmeter)对每一个试验板的初始涂膜厚度和每6个月之后剩余的涂膜厚度进行测量，并由它们之间的差值计算溶解的涂膜的厚度，从而得出涂膜的溶解量。
涂膜的溶解量按照每月涂膜的溶解量(μm/月)表示。结果示于表4中。
从表4中可以看到，使用本发明涂料组合物(实施例1-12)形成的涂膜以约3-8μm/月的量溶于海水；由于水解速率的一定程度的降低，本发明的涂料组合物在较长时期内稳定地溶解。此外，使用本发明涂料组合物(实施例1-12)形成的涂膜24个月之后未出现任何裂化或脱落。因此，可通过将这些防污涂膜组合物中的每一种直接涂于涂膜的顶部来更有利地形成防污涂膜，从而保持防污性能。
可以看到，使用对照实施例1的涂料组合物形成的涂膜难溶于海水，并且无法有效地显示防污效果。使用对照实施例2的涂料组合物形成的涂膜呈脆性并发生冷流。使用对照实施例3-6的涂料组合物形成的涂膜具有较差的耐水性并在试验过程中发生裂化和/或脱落。
表4
![]()
![]()
试验实施例7(防污试验)
将实施例1-12和对照实施例1-6中得到的每一种防污涂料组合物涂至硬氯乙烯板(100×200×2mm)的两个表面上从而使干燥涂膜的厚度为约200μm，并干燥该涂层，从而制得试验板。将该试验板浸在日本三重县尾鹫市的海平面以下1.5m处，并在24个月内对该试验板的结污情况进行检测。
结果示于表5中。
应注意的是表5中的数字代表附着了结污生物的面积(％)。
从表5中可以看到，同使用对照实施例1-6的涂膜组合物形成的涂膜相比，使用本发明的涂料组合物(实施例1-12)形成的涂膜基本无水生结污生物。这是因为使用本发明的涂料组合物(实施例1-12)形成的涂膜的水解速率显示出一定程度的降低，从而使它们在较长时期内稳定溶解。
表5
![]()
![]()