涂覆有树脂的铝制翅片材料.pdf

本发明提供一种可靠地阻止无机系涂覆的铝制翅片(fin)材料在成型加工时的工具磨损或含有无机成分来源的臭气发生、还有有机树脂系涂覆的翅片材料中残留的有机物特有的臭气发生，而且，保证充分的亲水性，耐污染性可以持续的换热器用铝制翅片材料。在该铝制翅片材料中，将含有从二丁基羟基甲苯、卡巴肼化合物、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸硬脂酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、亚硫酸钠、植酸的化合物组中选择的1种或2种以上的化合物的树脂作为基质的树脂层涂覆铝板或铝合金板的表面。

1.  一种涂覆有树脂的铝制翅片材料，其特征在于，
采用以含有从二丁基羟基甲苯、卡巴肼化合物、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸硬脂酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、亚硫酸钠、植酸的化合物组中选择的1种或2种以上的化合物A的树脂作为基质的树脂层涂覆铝板或铝合金板的表面而成。

2.  根据权利要求1所述的涂覆有树脂的铝制翅片材料，其特征在于，
树脂层为将含有羧基、羟基、磺基、酰胺基、醚键中的1种以上的聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮的1种或它们的共聚物或混合物作为基质的亲水性树脂层B。

3.  根据权利要求2所述的涂覆有树脂的铝制翅片材料，其特征在于，
在铝板或铝合金板与亲水性树脂层B之间存在将以环氧系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂或由它们的混合物构成的树脂作为基质的耐腐蚀性树脂层C。

4.  根据权利要求3所述的涂覆有树脂的铝制翅片材料，其特征在于，
耐腐蚀性树脂层C为含有从二丁基羟基甲苯、卡巴肼化合物、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸硬脂酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、亚硫酸钠、植酸中选择的1种或2种以上的化合物A的耐腐蚀性树脂层C。

5.  根据权利要求1～4中任意一项所述的涂覆有树脂的铝制翅片材料，其特征在于，
化合物A的添加量相对树脂为0.1～20重量％。

涂覆有树脂的铝制翅片材料
技术领域
本发明涉及一种在空调机用换热器中使用的铝或铝合金(以下简称为铝。)制翅片材料，一种利用耐腐蚀性与过去相比即使长期使用也可以持续亲水性及耐污染性而且利用可以抑制臭气发生的树脂涂覆层实施了表面处理的翅片材料。
背景技术
空调机的换热器被设计成利用狭窄的间隔设置热传导性、加工性以及耐腐蚀性等出色的铝制翅片(fin)从而紧凑(compact)且有效地进行换热。但是，这样的翅片的组装结构由于在空调机运转时翅片材料表面的温度容易成为空气的露点以下，所以结露水发生凝结从而闭塞相邻的翅片间。这种情况下，铝翅片材料表面的亲水性越低，则结露水越成为半球状进而使闭塞状态更差，以至妨碍换热功能或者结露水散逸到空调机外。
为了消除该问题，在亲水化处理铝板自身的表面进而加工成翅片并使用时，必需促进结露水的除去·排出，目前已经开发出各种方法。其中的一组为使用二氧化硅，或者，作为铝板的亲水化方法，在铝板的表面形成以碱硅酸盐或氧化铝溶胶等亲水性无机化合物为主要成分的无机系涂覆层的方法(下述专利文献1及2)。
例如，下述专利文献1是为了抑制凝结水的附着增大换热器的通风阻力及噪音，而在基质(base)的水溶性涂料中配合合成二氧化硅从而提高凝结水的吸收能力的方法。
另外，专利文献2为了避免二氧化硅成分来源的发臭或翅片加工时的工具磨损而通过配合氧化铝溶胶作为非二氧化硅系或非玻璃系的高亲水性涂料来解决。
例示的这些无机系涂覆层的亲水被膜的亲水性出色，但被膜的硬度高，因而在成型加工为翅片材料时的工具磨损明显，另外，还存在发生被膜中含有的二氧化硅特有的水泥味或尘土味、推测为吸附于二氧化硅上的物质或二氧化硅微粒的散逸引起的臭气的问题。
另一组为代替这些无机系涂覆层而附着有机系树脂覆盖层的方法(下述专利文献3及4)。
例如，在专利文献3中，为了防止翅片材料表面上的凝结水的长时间滞留诱发水合反应进而促进铝的腐蚀，提出了利用羧甲基纤维素(CMC)的碱金属盐、铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺的亲水性促进被膜的表面处理。
另外，专利文献4是针对同样的课题，形成以聚乙烯醇和水溶性尼龙、水溶性苯酚等、聚丙烯酸、聚乙二醇等为主要成分的有机系树脂涂覆层的方法。这些树脂涂覆层可以不发生难闻臭气且维持亲水性。
这些有机系树脂涂覆层的亲水被膜的加工性出色且没有工具磨损等问题，另外，也没有二氧化硅引起的臭气发生，但即使不像无机系那样严重，但如下所述，不可否认存在有机系树脂来源的轻微的臭气的发生。
有机系树脂涂覆层在铝板上的形成通常利用涂胶辊等在铝板上涂装含有树脂涂覆层的构成成分的涂料，然后进行加热干燥来实施。接着，制造出的亲水性铝翅片材料经过加压加工或铜管插入、扩管、钎焊等工序而成为换热器。认为在该一系列制造工序中，在树脂涂覆层形成时或换热器制造时所加的热会引起树脂涂覆层的一部分发生热分解劣化从而产生臭气。
下述专利文献5为了抑制有机系树脂涂覆层的热分解物劣化引起的臭气，提出了除了有机系树脂以外还并用多羟基苯酚化合物的方法。即，有机系的亲水性处理剂与防菌剂的并用除了引起发生毒性以外，还引起臭气物质的再发生或亲水性的劣化，而为了抑制恶臭，在含有羧基等的水溶性高分子化合物中混合苯酚化合物。但是，即使这样地处理，在长期使用换热器的情况下，由于空气中的污染物质附着，亲水性变差进而破坏耐污染性，同时由于涂膜下腐蚀而不能防止发生的经时臭气的发生，因此现状是依然残留发臭上的问题。
专利文献1：日本特开昭55-164264号公报
专利文献2：日本特开平10-168381号公报
专利文献3：日本特开平2-258874号公报
专利文献4：日本特开平5-302042号公报
专利文献5：日本特开2002-88348号公报
发明内容
本发明的课题在于，提供一种可靠地阻止无机系涂覆的铝制翅片材料在成型加工时的工具磨损或来源于含有无机成分的臭气发生、和有机树脂系涂覆的翅片材料中残留的有机物特有的臭气发生，而且，保证充分的亲水性，耐污染性可以持续的换热器用铝制翅片材料。
本发明是一种即使长期使用也可以持续亲水性或耐污染性而且可以抑制臭气发生的树脂涂覆型的换热器用铝制翅片材料，其特征在于以下列举的构成。
(1)一种涂覆有树脂的铝制翅片材料，其中，
采用以含有从二丁基羟基甲苯、卡巴肼化合物、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸硬脂酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、亚硫酸钠、植酸的化合物组中选择的1种或2种以上的化合物(以下表示成“化合物A”。)的树脂作为基质的树脂层涂覆铝板或铝合金板的表面而成。
(2)根据所述(1)记载的涂覆有树脂的铝制翅片材料，其中，
树脂层为将含有羧基、羟基、磺基、酰胺基、醚键中的1种以上的聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮的1种或它们的共聚物或混合物作为基质的亲水性树脂层(以下表示成“亲水性树脂层(B)”。)。
(3)根据所述(1)或(2)记载的涂覆有树脂的铝制翅片材料，其中，
在铝板与亲水性树脂层(B)之间存在以环氧系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂或由它们的混合物构成的树脂作为基质的耐腐蚀性树脂层(以下表示成“耐腐蚀性树脂层(C)”。)。
(4)根据所述(3)记载的涂覆有树脂的铝制翅片材料，其中，
耐腐蚀性树脂层(C)为含有从二丁基羟基甲苯、卡巴肼化合物、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸硬脂酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、亚硫酸钠、植酸中选择的1种或2种以上的化合物(A)的耐腐蚀性树脂层(C)。
(5)根据所述(1)～(4)中任意一项记载的涂覆有树脂的铝制翅片材料，其中，
化合物(A)的添加量相对树脂为0.1～20重量％。
具体实施方式
本发明的铝制翅片材料是在铝板的单面或两面涂覆单层或多层的树脂层而成的材料，其主要特征在于，该树脂层由含有化合物(A)的树脂构成。
即，该化合物(A)从二丁基羟基甲苯、卡巴肼化合物、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸硬脂酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、亚硫酸钠、植酸构成的化合物组中选择1种或2种以上。这些化合物均具有水溶性或一定的亲水性，所以如果在铝板上附着配合有这些化合物的树脂，则该树脂层的亲水性不会变差。因此，换热器的运转中发生的凝结水会很好地适应翅片材料表面的亲水性而容易流动，从而加速凝结水的除去·排出，翅片间不会被凝结水封锁，因而可以有效地阻止换热效率的变差。
另外，在树脂附着铝板或换热器的制造工序中，有时在树脂涂覆层的形成时或翅片材料加压加工时或者铜管钎焊时等被暴露于高温环境中。此时，树脂成分的一部分发生热分解而低分子量化，变得容易挥发，所以存在观测到臭气的问题。这种情况下，如果在树脂基质中配合所述的化合物(A)，则该化合物(A)可以立即捕捉到在热分解反应中产生的自由基，从而抑制继续进行自由基连锁反应。因而，可以抑制这样的树脂的氧化分解从而防止分子量的下降，结果，可以持续地抑制臭气的发生。
接着，在树脂中并用分子量较低的表面活性剂等低分子量化合物的情况下可以抑制容易挥发的低分子量物的发生，所以该化合物(A)的效果尤其有效。
为了还同时实现这样的臭气抑制效果，化合物(A)的添加量在树脂涂覆层中为0.1重量％以上，在为20重量％以上时，亲水性或生产率等下降，故不优选。更优选为0.25％以上、10％以下，最优选为0.5％以上、5％以下。
接着，本发明的特征还在于，使用含有羧基、羟基、磺基、酰胺基、醚键的1种以上的聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或它们的共聚物或者混合物的树脂作为应配合所述化合物(A)的树脂的基质。
由这样地选择的树脂类构成的亲水性树脂层(B)通过配合化合物(A)而可以使铝制翅片材料具有更好的防臭效果和具有持续性的亲水性。实际上，构成该亲水性树脂层(B)的树脂类均为水溶性或亲水性树脂，通过单独或混合它们或者作为它们的共聚物使用，可以赋予很好的亲水性。从其水溶性的观点出发，尤其优选具有磺基的化合物。
亲水性树脂层(B)的优选膜厚为0.3μm以上、2.0μm以下，更优选为0.5μm以上、1.5μm以下。在膜厚为下限值以下的情况下，亲水性下降，在为上限值以上的情况下，换热效率下降。
接着，本发明的特征还在于，在形成2层以上的树脂层的情况下，在铝板与所述亲水性树脂层(B)之间存在由聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂或它们的混合物构成的耐腐蚀性树脂层(C)。
铝材料本来为耐腐蚀性高的材料，但空调机用翅片材料由于结露水的存在而处于湿润气氛下，所以被暴露于容易发生腐蚀的环境中。可知在不设置任何耐腐蚀性树脂层而只涂覆亲水性树脂层的情况下，腐蚀容易在该亲水性树脂层下的铝材中进行，因此存在臭气经时增大的趋势。
因而，在亲水性树脂层(B)与铝材之间形成适当的耐腐蚀性树脂层(C)来加强耐腐蚀功能是实用的，在本发明中，通过形成所述聚烯烃系等的耐腐蚀性树脂层来赋予耐腐蚀功能，可以可靠地保持铝材的耐腐蚀性，同时即使在长期使用空调机之后也可以显著地减轻臭气的发生。
此外，耐腐蚀性树脂层(C)的优选膜厚优选为0.3μm以上、2.0μm以下，进而优选为0.5μm以上、1.5μm以下。在膜厚为该下限值以下的情况下，耐腐蚀性下降，在为上限值以上的情况下，换热效率下降。
在实施本发明时，对各树脂层的形成方法没有限定，例如只要利用调合将形成树脂层的成分溶解或分散于溶媒中而成的涂料，将其涂布于铝板上之后进行加热等公知的方法即可。另外，在实施本发明时，对涂装方法也没有限定，但从生产率的观点出发，只要对卷(coil)状的铝板适用辊涂装置等连续地进行脱脂、涂装、加热、卷绕来制造即可。
此外，也可以在不妨碍本发明的性能的范围内，在用于形成树脂层的涂料中并用用于改善涂装性或操作性等的各种涂料添加剂，例如任意地适用表面活性剂、表面加工剂、交联剂、脱泡剂、流平剂、流变(rheology)控制剂、抗菌剂、其他抗霉剂等即可。
另外，在为了进一步提高耐腐蚀性而设置树脂层之前，也可以对铝材实施磷酸铬酸盐表面处理或涂布型锆处理等化学法金属表面处理。
(实施例)
利用过去公知的制造方法，制造1种纯铝系的A1200(JIS H4000)的铝板。首先，制作纯铝的铸锭，对该铸锭实施均匀化热处理，然后进行热轧，接着在进行退火处理之后，经过冷轧，制造板厚为0.10mm的铝板。
使用碱性药剂(日本ペイント公司制サ-フクリ-ナ-360)对该铝板进行脱脂，然后在板上实施磷酸铬酸盐处理(也可以为涂布型锆处理。)。其中，该磷酸铬酸盐处理·涂布型锆处理的附着量的目标值以Cr或Zr换算为30mg/m²。
将该铝板作为试验用材料，使用另外配制的27种涂料，得到由耐腐蚀性树脂层及在其上形成亲水性树脂层的2层或1层构成的铝制翅片材料31种。
通过如下过程形成耐腐蚀性树脂层，即：按照表1的20～24记载的构成调合水系涂料，在经过如上所述地表面处理的各铝板上，在表2记载的附着量和加热条件下，将其涂布以及加热来形成。
接着，通过如下过程形成亲水性树脂层，即：按照表1的1～19及25～27记载的构成调合水系涂料，在前面在铝板上形成的耐腐蚀性树脂层上，在同表2记载的附着量和加热条件下，将其涂布、加热来形成。
此外，在这2个阶段中的各涂料的涂布均使用棒涂机，加热使用热风干燥炉，加热温度分别利用热封带(heat seal tape)确认。
对试制的各铝制翅片材料，实施下面的各种性能评价。
[亲水性评价]
在流量为1升/分的自来水中浸渍8小时铝制翅片材料，然后在80℃下干燥16小时，将这些工序作为1个循环(cycle)，进行5个循环。之后，在铝制翅片材料的表面上滴落约0.5微升(microliter)的水滴，使用接触角测定器(协和界面科学公司制·CA-05型)测定接触角。
接着，按照以下标准进行基于这些接触角的测定值的铝制翅片材料的亲水性评价。
◎(特别好)：接触角不到20°
○(良好)：接触角为20°以上·不到40°
△(大体上良好)：接触角为40°以上·不到60°
×(不良)：接触角为60°以上
[耐污染性评价]
在流量为1升/分的自来水中浸渍16小时试制的各铝制翅片材料，然后与各0.5g棕榈酸、硬脂酸、邻苯二甲酸二辛酯一起封入容量为5升的玻璃制干燥器(desicator)，在80℃下加热8小时，将这些工序作为1个循环，进行3个循环。之后，在该铝制翅片材料的表面上滴落约0.5微升的水滴，与前述相同地使用接触角测定器测定接触角。
接着，按照下面的评价标准进行耐污染性评价。
◎(特别好)：接触角不到30°
○(良好)：接触角为30°以上·不到50°
△(大体上良好)：接触角为50°以上·不到70°
×(不良)：接触角为70°以上
[耐腐蚀性评价]
对试制的各铝制翅片材料实施盐雾试验(JIS Z2371)及湿润暴露试验(40℃，相对湿度98％气氛)的2种耐腐蚀性评价。
在进行这些试验之后，目视观察各试片的外观，计数腐蚀部分的面积相对铝制翅片材料的全部表面积的比例，按照下述标准，评价铝制翅片材料的腐蚀程度。
○(良好)：腐蚀面积的比例为0％～不到10％
△(大体上良好)：腐蚀面积的比例为10％～不到50％
×(不良)：腐蚀面积的比例为50％以上
[臭气评价]
对试制的各铝制翅片材料，分成涂装后立即、亲水性评价后及耐腐蚀性评价后的3个阶段，分别利用特殊感觉试验进行臭气评价。通过研究者自己向试验用材料喷气并以2～3cm左右靠近鼻子闻该臭气的方法来实施臭气评价，按照下述评价标准进行分级。
○不能感知臭气或者即使能够轻微地感知也不能判断类别
△可以感到臭气
×能够明显地感知臭气或者能够感到恶臭
在表3中列举亲水性、耐污染性、耐腐蚀性、初期臭气以及经时臭气的5个项目的评价结果。如下所述地考察评价结果。
·实验编号1～23以及28
均为在成为本发明的特征的环氧系等树脂构成的耐腐蚀性树脂层上，形成同样成为本发明的必须特征的含有卡巴肼化合物等化合物(A)的亲水性树脂层的2层结构的铝制翅片材料。
接着，如表3所示，这些实施例在所有项目中均没有相当于“×”符号的特性不良的情况，过半数的评价项目为“○”符号以上。即，可以明确：它们是亲水性、耐污染性、耐腐蚀性出色，同时可以长期保持亲水性和耐腐蚀性，进而臭气的发生少的铝制翅片材料。
其中，实验编号10由于化合物(A)·二丁基羟基甲苯的添加量少，而亲水性和耐污染性略微低下。相反，实验编号14由于相同化合物的添加量多，而只少量发生初期臭气。相反，实验编号19由于二丁基羟基甲苯的添加量多到接近上限，所以耐腐蚀性稍微不足。
·实验编号24
该实施例是只形成含有化合物(A)的亲水性树脂层的单层构成的铝制翅片材料，但由于缺乏耐腐蚀性树脂层而耐腐蚀性及经时臭气比所述实施例组差一些，而尽管为单层构成但亲水性及耐污染性良好。因而，本发明的铝制翅片材料的特征还在于具有含有这样的化合物(A)的亲水性树脂层的单层构成。
·实验编号25～27
这些实施例是具有耐腐蚀性·亲水性2层的树脂构成的铝制翅片材料，但与所述实验编号1～23、28的实施例不同，是耐腐蚀性树脂层只由没有配合化合物(A)的耐腐蚀性树脂构成的例子。即使这样，从同表3可知，该3种均可以满足铝制翅片材料的各特性。
相对以上的本发明实施例，在树脂层的构成不满足成为本发明的特征的条件的实验条件29～31的比较例中，评价项目的一部分判断为“×”符号，不适合用作换热器用铝制翅片材料。
·实验编号29～31(比较例)
它们均为具有耐腐蚀性·亲水性2层的树脂构成的铝制翅片材料，耐腐蚀性树脂层是本发明中共同的环氧系树脂乳剂(emulsion)，但没有配合成为本发明的特征的化合物(A)。接着，实验编号29的表面的亲水性树脂层也同样没有含有化合物(A)，耐腐蚀性略微不足，另外，没有消除臭气。
实验编号30和31的表面的亲水性树脂层配合有与本发明的化合物(A)不同的丁基羟基苯甲醚或叔丁基氢醌，仍然没有消除臭气。
从以上可知，本发明的铝制翅片材料可以为单层·多层，具有特定的化合物(A)配合的亲水性树脂层，另一方面，在重叠耐腐蚀性树脂层的情况下，也可以通过成为特定的耐腐蚀性树脂，来长期可靠地保持亲水性、耐污染性以及臭气抑制。
[表1]
实施例·比较例的涂料构成(化合物(A)、亲水性树脂层(B)、耐腐蚀性树脂层(C))