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1、10申请公布号CN102002055A43申请公布日20110406CN102002055ACN102002055A21申请号201010522532322申请日20101013C07D495/0420060171申请人山东星之联生物科技股份有限公司地址255075山东省淄博市张店区湖田镇柳杭村西首申请人王永军72发明人王永军74专利代理机构淄博佳和专利代理事务所37223代理人王立芹54发明名称一种3,4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法57摘要本发明公开了一种3，4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于采用一种酒石酸酯衍生物为起始原料，经过肼解和裂解、环合反应，生成3，4亚乙基二氧噻吩。本合成。
2、工艺，设计独特，原子利用率高，产品收率高，三废排放少，流程短，工艺简单容易操作，能耗较低。同时没有剧毒原料，反应在中性/碱性下进行，是一种3，4亚乙基二氧噻吩的绿色合成路线。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN102002065A1/1页21一种3，4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于由如下步骤组成1采用酒石酸酯衍生物A为原料，在醇溶液中与水合肼进行肼解反应得到化合物B的白色沉淀；2将硫化氢通入甲醇钠溶液中，吸收并生成硫氢化钠甲醇溶液，同时将化合物B与醇混合，并加温至100150，将所得硫氢化钠甲醇溶液加入化合物B的醇溶液中并保温，经。
3、过裂解、环合反应得到3，4亚乙基二氧噻吩。2根据权利要求1所述的一种3，4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于所述的酒石酸酯衍生物A及化合物B的结构式为其中，R为C1C6的烷基。3根据权利要求1或2所述的一种3，4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于所述的醇为甲醇或乙醇。4根据权利要求1或2所述的一种3，4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于反应过程中，所述酒石酸酯衍生物A与水合肼的投料物质的量比为111。5根据权利要求1所述的一种3，4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于所述硫化氢通入甲醇钠溶液的通入压力为0130MPA。6根据权利要求5所述的一种3，4亚乙基二氧噻吩的清洁合。
4、成方法，其特征在于所述硫化氢通入甲醇钠溶液的通入压力为0115MPA。7根据权利要求1所述的一种3，4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于所述的化合物B的裂解、环合反应温度保持在100140。权利要求书CN102002055ACN102002065A1/6页3一种3,4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法技术领域0001一种3，4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，属于噻吩衍生物的合成方法领域，具体涉及一种导电化合物3，4亚乙基二氧噻吩的清洁高效合成方法。背景技术00023，4亚乙基二氧噻吩，又称3，4乙撑二氧噻吩EDOT是德国拜耳公司发明的一种导电化合物，是目前为止性能最稳定优异的有机导电材料，具有良。
5、好的导电性，由其合成的聚3，4亚乙基二氧噻吩PEDOT具有电导率高、环境热稳定性好、不易氧化等特征，在固体电解电容、超级电容动力电池、电子线路板以及发光二极管等新能源新材料领域有着广泛的应用。尤其在超级电容动力电池中，是作为固体导电阴极的关键材料，推动新能源大容量储电技术的关键突破，正在迅速产生大量的需求。因此，研究3，4亚乙基二氧噻吩的低成本清洁生产工艺，减少三废排放具有相当的价值。0003目前国内外3，4亚乙基二氧噻吩的工艺报道已然不少，然而大都存在三废排放严重、工艺流程长等缺陷。现有的生产工艺主要有两种一种是硫代二甘酸酯法，另一种是3，4二溴噻吩法。中国专利CN200810163168，。
6、CN200810044836、CN200810025428、CN200610040091都大同小异地介绍了硫代二甘酸酯法的工艺步骤。此方法需要经过氯乙酸乙酯硫醚化、酯缩合、成醚、水解、脱羧等五步工艺，其中的每一步都会产生大量高COD浓度的废液每吨3，4亚乙基二氧噻吩平均20000COD的废液产生量达到50多吨。由于硫的杀菌作用，这些废液很难进行降解处理，同时，3，4亚乙基二氧噻吩的总产率很低，不是一种绿色合成工艺。此种工艺涉及的反应过程如下描述0004第一步硫代二甘酸乙酯的合成，产生大量高含盐量、恶臭的废水废渣，废水COD超过20000，由于含硫化合物的杀菌效果，生物降解很差，难以治理。第二步。
7、，需要在甲醇钠的强碱行下催化缩合，再和二氯乙烷反应时产生大量NACL盐和聚合物。第四步，需要强碱回流水解后加入硫酸中和，产生超高含量硫酸盐废液，第五步脱羧，原子利用率低，浪费大量原料，因此这种硫代二甘酸酯法工艺难以持续地进行大规模生产。0005硫代二甘酸酯的五步合成法所涉及的反应式参考C0006说明书CN102002055ACN102002065A2/6页40007中国专利CN200910104038和CN200810019444都介绍了3，4二溴噻吩原料法合成3，4亚乙基二氧噻吩的工艺。此工艺实际是在瑞典科学家FREDRIK2004年提出的制备EDOT的“两步法”的基础上的改进。需要经过噻吩。
8、溴化、选择性脱溴、甲醇钠取代和乙二醇的醚交换四步反应，反应过程参考式D所示00080009此方法中，由于溴原子全部进入废液，三废产生量很大。并且近几年溴素价格大幅上涨，生产成本很高，没有竞争力。同时，在强酸性下回流时，噻吩环不稳定，在乙二醇醚交换时产生大量聚合物，总的收率很低。这也不是一种绿色的合成工艺。0010预计未来几年，3，4亚乙基二氧噻吩在动力电池上的应用，会产生几千吨的需求，上述两种方法由于三废量特别大，生产流程长，生产成本很高，难以持续发展，迫切需要开发一种低成本的绿色清洁的合成工艺。发明内容0011本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种原子利用率高、生产成本低、环境。
9、友好的3，4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法。0012本发明为解决其技术问题所采取的技术方案是一种3，4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法，其特征在于由如下步骤组成00131采用酒石酸酯衍生物A为原料，在醇溶液中与水合肼进行肼解反应得到化合物B的白色沉淀；00142将硫化氢通入甲醇钠溶液中，吸收并生成硫氢化钠甲醇溶液，同时将化合物B与醇混合，并加温至100150，将所得硫氢化钠甲醇溶液加入化合物B的醇溶液中并保温，经过裂解、环合反应得到3，4亚乙基二氧噻吩。说明书CN102002055ACN102002065A3/6页50015所述的酒石酸酯衍生物A及化合物B的结构式为0016其中，R为C1C6的烷基。。
10、0017所述的醇为甲醇或乙醇。0018反应过程中，所述酒石酸酯衍生物A与水合肼投料物质的量比为111。0019所述硫化氢通入甲醇钠溶液的通入压力为0130MPA。0020优选的，硫化氢通入甲醇钠溶液的通入压力为0115MPA。0021优选的，化合物B的裂解、环合反应温度保持在100140。0022本反应涉及的反应简式为00230024所述的肼解反应通常是2，3二甲酸乙酯1，4二氧六环结构式和水合肼结构式H2NNH2H2O在甲醇中回流反应得到化合物B结构式的白色沉淀，再经过抽滤得到化合物B的晶体。0025与现有技术相比，本发明的3，4亚乙基二氧噻吩的清洁合成方法所具有的有益效果是00261本清洁。
11、合成方法原子利用率高，产品收率高，三废排放少。00272本合成方法流程短，工艺简单容易操作，能耗低。00283本方法按常规化学操作，没有剧毒原料，与噻吩的溴法合成3，4亚乙基二氧噻吩相比基本不腐蚀设备，并且在中性/碱性下进行，反应条件温和。具体实施方式0029下面结合实施例111对本合成方法进行具体描述0030实施例10031在带回流冷凝器的2000ML三口烧瓶中，加入600G甲醇和233G1MOL的2，3二甲酸乙酯1，4二氧六环，加热回流后滴加60G水合肼11MOL，滴加结束后继续回流23H，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到162G化合物B，纯度984，收率94。说明书CN1。
12、02002055ACN102002065A4/6页60032在1000ML高压釜中，加入500G的5甲醇钠溶液，N2置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在011MPA，使气体充分吸收，制得硫氢化钠甲醇溶液。将上述化合物B162G和300G无水甲醇加入2000ML的高压釜，密封后氮气置换后升温高压釜保持在100。然后滴加硫氢化钠甲醇溶液，反应34H。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到112G无色透明的3，4亚乙基二氧噻吩，以2，3二甲酸乙酯1，4二氧六环原料计算，收率78。EDOT纯度996。0033实施例20034在带回流冷凝器的2000ML三口烧瓶中，加入600G无水。
13、甲醇和235G1MOL的2，3二甲酸乙酯1，4二氧六环，室温下加入61G水合肼11MOL，然后回流2小时，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到158G化合物B，纯度989，收率918。0035在1000ML高压釜中，加入500G的5甲醇钠溶液，N2置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在115MPA，使气体充分吸收，制得硫氢化钠甲醇溶液。将上述化合物B158G和300G无水甲醇加入2000ML的高压釜，密封后氮气置换，然后升温高压釜保持在120，然后滴加硫氢化钠甲醇溶液，反应34H，降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压收集反应液，得到107G无色透明的3，4亚乙基二氧噻吩。以2。
14、，3二甲酸乙酯1，4二氧六环原料计算，收率75。EDOT纯度997。0036实施例30037在带回流冷凝器的2000ML三口烧瓶中，加入600G的95含水甲醇和235G1MOL的2，3二甲酸乙酯1，4二氧六环，室温下加入61G水合肼11MOL，然后回流2小时，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到154G化合物B，纯度992，收率895。0038在1000ML高压釜中，加入500G的5甲醇钠溶液，N2置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在115MPA，使气体充分吸收，制得硫氢化钠甲醇溶液。将上述化合物B154G和300G无水甲醇加入2000ML的高压釜，密封后氮气置换，然后升温高压。
15、釜，保持在125。后滴加硫氢化钠甲醇溶液，反应34H。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到101G无色透明的3，4亚乙基二氧噻吩。以2，3二甲酸乙酯1，4二氧六环原料计算，收率71。纯度995。0039实施例40040在带回流冷凝器的2000ML三口烧瓶中，加入600G无水甲醇和235G1MOL的2，3二甲酸乙酯1，4二氧六环，室温下加入61G水合肼11MOL，然后回流2小时，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到160G化合物B。纯度979，收率938。0041在1000ML高压釜中，加入500G的5甲醇钠溶液，N2置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在225。
16、MPA，使气体充分吸收，制得硫氢化钠甲醇溶液。将上述化合物B160G和300G无水甲醇加入2000ML的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在130，然后缓慢滴加硫氢化钠甲醇溶液，速度在12滴/秒，滴加保持在1H，继续反应1H。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到109G无色透明的3，4亚乙基二氧噻吩。以2，3二甲酸乙酯1，4二氧六环原料计算，收率76。EDOT纯度994。0042实施例5说明书CN102002055ACN102002065A5/6页70043在带回流冷凝器的2000ML三口烧瓶中，加入600G无水甲醇和235G1MOL的2，3二甲酸乙酯1，4二。
17、氧六环，室温下加入61G水合肼11MOL，然后回流2H，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到156G化合物B。纯度98，收率906。0044在1000ML高压釜中，加入500G的5甲醇钠溶液，N2置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在225MPA，使气体充分吸收，制得硫氢化钠甲醇溶液。将上述化合物B156G和300G无水甲醇加入2000ML的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在140。然后快速加入硫氢化钠甲醇溶液，反应3H。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到26G无色透明的3，4亚乙基二氧噻吩。以2，3二甲酸乙酯1，4二氧六环原料计算，收率18。
18、。EDOT纯度9370045实施例60046在带回流冷凝器的2000ML三口烧瓶中，加入600G无水甲醇和208G1MOL的2，3二甲酸甲酯1，4二氧六环，加热回流后滴加60G水合肼11MOL，滴加结束后继续回流23H，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到151G化合物B，纯度986，收率87。0047在1000ML高压釜中，加入500G的5甲醇钠溶液，N2置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在23MPA，使气体充分吸收，制得硫氢化钠甲醇溶液。将上述化合物B151G和300G无水甲醇加入2000ML的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在150。后滴加硫氢化钠甲醇溶液。
19、，反应34H。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到97G无色透明的3，4亚乙基二氧噻吩。以2，3二甲酸甲酯1，4二氧六环原料计算，收率68。EDOT纯度985。0048实施例70049在带回流冷凝器的2000ML三口烧瓶中，加入600G无水甲醇和262G1MOL的2，3二甲酸丙酯1，4二氧六环，加热回流后滴加60G水合肼11MOL，滴加结束后继续回流23H，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到153G化合物B。纯度966，收率890。0050在1000ML高压釜中，加入500G的5甲醇钠溶液，N2置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在225MPA，使气体充分吸。
20、收，制得硫氢化钠甲醇溶液。将上述化合物B155G和300G无水甲醇加入2000ML的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在150。后滴加硫氢化钠甲醇溶液，反应34H。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到107G无色透明的3，4亚乙基二氧噻吩。以2，3二甲酸丙酯1，4二氧六环原料计算，收率75。EDOT纯度985。0051实施例80052在带回流冷凝器的2000ML三口烧瓶中，加入600G无水甲醇和290G1MOL的2，3二甲酸丁酯1，4二氧六环，加热回流后滴加60G水合肼11MOL，滴加结束后继续回流23H，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到148。
21、G化合物B。纯度986，收率86。0053在1000ML高压釜中，加入500G的5甲醇钠溶液，N2置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在23MPA，使气体充分吸收，制得硫氢化钠甲醇溶液。将上述化合物B151G和300G无水甲醇加入2000ML的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保说明书CN102002055ACN102002065A6/6页8持在150。后滴加硫氢化钠甲醇溶液，反应34H。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到115G无色透明的3，4亚乙基二氧噻吩。以2，3二甲酸乙酯1，4二氧六环原料计算，收率81。EDOT纯度992。0054实施例90055在带。
22、回流冷凝器的2000ML三口烧瓶中，加入600G无水甲醇和318G1MOL的2，3二甲酸戊酯1，4二氧六环，加热回流后滴加60G水合肼11MOL，滴加结束后继续回流23H，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到152G化合物B，纯度985，收率883。0056在1000ML高压釜中，加入500G的5甲醇钠溶液，N2置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在23MPA，使气体充分吸收，制得硫氢化钠甲醇溶液。将上述化合物B151G和300G无水甲醇加入2000ML的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在150。后滴加硫氢化钠甲醇溶液，反应34H。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇。
23、，再减压蒸馏反应液，得到83G无色透明的3，4亚乙基二氧噻吩。以2，3二甲酸乙酯1，4二氧六环原料计算，收率585。EDOT纯度975。0057实施例100058在带回流冷凝器的2000ML三口烧瓶中，加入600G无水甲醇和3361MOL的2，3二甲酸己酯1，4二氧六环，加热回流后滴加60G水合肼11MOL，滴加结束后继续回流23H，析出大量白色晶体沉淀，冷却到室温后抽滤，烘干得到152G化合物B，纯度986，收率883。0059在1000ML高压釜中，加入500G的5甲醇钠溶液，N2置换后，充入硫化氢气体，硫化氢压力保持在23MPA，使气体充分吸收，制得硫氢化钠甲醇溶液。将上述化合物B151G和300G无水甲醇加入2000ML的高压釜，密封后氮气置换，然后加热升温高压釜，保持在150。后滴加硫氢化钠甲醇溶液，反应34H。降到室温后，常压蒸馏回收无水甲醇，再减压蒸馏反应液，得到115G无色透明的3，4亚乙基二氧噻吩。以2，3二甲酸乙酯1，4二氧六环原料计算，收率81。EDOT纯度995。说明书CN102002055A。