低水比烷基芳烃脱氢催化剂.pdf

本发明涉及一种低水比烷基芳烃脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂强度低、在低水比条件下稳定性差和选择性差的问题。本发明通过在铁－钾－铈－钼－镁体系中采用添加抗析炭助剂、选择性调变剂和不加入硅酸盐水泥的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低水比条件下烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的工业生产中。

1、  一种低水比烷基芳烃脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)70～85％的Fe₂O₃；
(b)7～12％的K₂O；
(c)6～11％的CeO₂；
(d)0.5～5％的MoO₃；
(e)0.5～5％的MgO；
(f)0.5～5％的SrO；
(g)0.001～5％至少一种选自Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Pb或Ge的氧化物；
(h)0.001～5％至少一种选自W、Hf或Nb的氧化物；
其中催化剂制备过程中不添加硅酸盐水泥。

2、  根据权利要求1所述低水比烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于Fe₂O₃由Fe₂O₃和Fe₂O₃·H₂O所组成，重量比为Fe₂O₃∶Fe₂O₃·H₂O＝0.5～5∶1。

3、  根据权利要求1所述低水比烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，至少一种选自Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Pb或Ge的氧化物用量为0.05～5％。

4、  根据权利要求1所述低水比烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，至少一种选自W、Hf或Nb的氧化物用量为0.05～5％。

低水比烷基芳烃脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种低水比烷基芳烃脱氢催化剂，特别是关于用于低水比条件下乙苯脱氢的催化剂。
背景技术
目前，工业上烷烯基芳烃主要是由烷基芳烃催化脱氢制得，普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。烷基芳烃脱氢反应是典型的碱催化反应，通常为提高催化剂强度加入含有弱酸性SiO₂的普通硅酸盐水泥，弱酸性物质容易导致催化剂析炭。一般公认钾碱是最有效的抗积炭助剂，炭与水蒸汽的反应速度随着加入少量碱金属的弱酸盐而成百倍地增加。但钾属于较轻的碱金属元素，在高温水蒸汽冲刷下，钾容易流失与迁移，影响催化剂的自再生能力和稳定性，目前降低钾含量是烷基芳烃脱氢催化剂开发的主流。
采用低水比操作是苯乙烯装置节能降耗的重要措施之一。但减少水蒸汽用量，降低钾含量，破坏了析炭反应与消炭反应之间的平衡，催化剂表面积炭增多，催化剂的稳定性急剧下降。因此必须设法寻找抗析炭助剂增强催化剂在低水比条件下的除炭能力，同时提高催化剂的选择性抑制析炭。
对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试。欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下表现出优良的稳定性能，但该催化剂的钾含量较高。如已公开的中国专利1145277报导了在Fe-K-Cr体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶，制得的催化剂适于低水比下运行，但该催化剂含有污染环境、已被淘汰的Cr的氧化物。
随着工业上乙苯脱氢生产苯乙烯装置规模的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。因此，开发一种适于低水比条件下运行的催化剂，实现装置长周期运转，一直是研究人员十分感兴趣的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂强度低、在低水比条件下稳定性和选择性差的问题，提供一种新的低水比烷基芳烃脱氢催化剂。该催化剂用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃反应具有较好的抗压碎强度以及在低水比条件下稳定性好、选择性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低水比烷基芳烃脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)70～85％的Fe₂O₃；
(b)7～12％的K₂O；
(c)6～11％的CeO₂；
(d)0.5～5％的MoO₃；
(e)0.5～5％的MgO；
(f)0.5～5％的SrO；
(g)0.001～5％至少一种选自Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Pb或Ge的氧化物；
(h)0.001～5％至少一种选自W、Hf或Nb的氧化物；
其中催化剂制备过程中不添加硅酸盐水泥。
上述技术方案中，Fe₂O₃优选方案由氧化铁红和氧化铁黄所组成，重量比为Fe₂O₃∶Fe₂O₃·H₂O＝0.5～5∶1。以重量百分比计，至少一种选自Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Pb或Ge的氧化物用量优选范围为0.05～5％。以重量百分比计，至少一种选自W、Hf或Nb的氧化物用量优选范围为0.05～5％。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为Fe₂O₃∶Fe₂O₃·H₂O＝0.5～5∶1；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；所用Sr以氧化物、氢氧化物或锶盐形式加入；催化剂制备过程中不添加作为粘结剂的硅酸盐水泥；其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、Sr、选择性加入的金属氧化物以及制孔剂混合均匀后，加入所需量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
本发明中催化剂的抗压碎强度按中华人民共和国国家标准GB/T3635规定的技术要求进行测定。随机抽样焙烧后的成品催化剂，用四分法取其中的50颗，使用QCY-602颗粒强度测定仪测定，单颗催化剂的抗压碎强度按以下公式计算：
Pi＝Fi/L
式中：Pi—单颗催化剂的抗压碎强度，千克/毫米；
Fi—单颗催化剂抗压碎力，千克；
L—单颗催化剂长度，毫米。
催化剂的抗压碎强度以50次测定结果的算术平均值计算。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：


本发明通过在铁-钾-铈-钼-镁-锶体系中采用添加抗析炭助剂、选择性调变剂、不加硅酸盐水泥的技术方案，较好地解决了低钾催化剂强度低、在低水比条件下稳定性差和选择性差的问题，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将280.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、76.0克硝酸铈、8.6克钼酸铵、6.0克氧化镁、2.9克三氧化钨、4.0克氧化锶、4.0克氧化铜、1.2克氧化锰及17.0克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时得到成品催化剂。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时^-1、620℃、水比(重量)1.7条件下进行活性评价，并测定催化剂的抗压碎强度，测试结果列于表1。
【实施例2】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用280.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、50.0克碳酸钾、65.0克草酸铈、6.6克钼酸铵、8.0克氧化镁、12.1克碳酸锶、6.0克氧化铌、1.2克氧化锰及19.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表1。
【实施例3】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用240.0克氧化铁红、90.0克氧化铁黄、58.0克碳酸钾、60.0克碳酸铈、7.6克钼酸铵、7.0克氧化镁、17.6克氢氧化锶、6.0克氧化铜、2.6克氧化铪及16.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表1。
【实施例4】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用290.0克氧化铁红、130.0克氧化铁黄、68.0克碳酸钾、150.0克硝酸铈、10.8克钼酸铵、12.0克氧化镁、24.0克氧化锶、9.0克氧化铌、3.6克氧化镍及20.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的评价条件和强度测定方法进行活性评价和强度测定，测试结果列于表1。
所得催化剂的重量百分组成如下：