一种耐腐蚀性能优良的化学处理钢板 【技术领域】
本发明涉及一种具有转化层的化学处理钢板，该转化层是在Al-Si合金镀层表面上所产生的，在板片面和加工或机加工部分两处的加工性能和耐腐蚀性能优良。
背景技术
镀Al钢板已被用作耐腐蚀性能优良的钢板。但是，当将镀Al钢板保持在象潮湿气氛、废气或在弥散的海盐颗粒中经受长时间的环境中时，其外观由于在Al镀层上产生白锈而恶化。由于以下原因，铬酸盐处理可有效地抑制镀Al钢板表面上白锈的产生。
钢基表面上产生的铬酸盐层由三价和六价Cr的复合氧化物及氢氧化物组成。几乎不溶的Cr(III)化合物，如Cr2O3充当了抗腐蚀气氛的屏障并保护钢基免受腐蚀反应。Cr(VI)的化合物由转化层溶解成含氧酸盐阴离子，如Cr2O72-并由于与通过加工或机加工形成地钢基暴露部分还原作用再沉淀成几乎不溶的Cr(III)化合物。Cr(III)化合物的再沉淀自动地修复了转化层的缺陷部分，使得在加工或机加工后仍能保持转化层的腐蚀防护作用。
尽管铬酸盐处理对防护钢板腐蚀是有效的，但它带来进行含Cr离子废液后处理的巨大负担。在这一方面，含有如钛化合物、锆化合物或磷酸盐这样的化合物的化学溶液已被开发用于生成转化层(下文中称作“无Cr层”)，该层不含铬化合物或Cr离子，并且某些已经被用于铝DI(拉伸和冲薄的)罐。例如日本第20984/1997号发明专利申请公开公报建议了一种含有钛化合物、硫磷酸盐、氟化物和使含Al金属部分镀上化学转化(钛化合物)层的加速剂的水溶液。
已被建议代替常规铬酸盐层的钛化合物、锆化合物或含磷酸盐转化层没有显示出象铬酸盐层那样的自恢复能力。例如，钛化合物层尽管它以与铬酸盐层相同的方式均匀地在钢基表面产生，但由于不溶性不能显示出自恢复能力。因此，钛化合物层对抑制在钢板化学转化或塑性变形期间形成的缺陷部分处产生的腐蚀无效。其它的无Cr层由于不良的自恢复能力，也不足以对腐蚀进行防护。
当通过使用一种涂敷辊或喷雾绞拧器的常规方法将少量无Cr化学溶液散布在镀Al钢板上时，使Al镀层不均匀地涂上一转化层。未涂的部分，即暴露在大气中Al镀层的表面部分，充当了加工期间腐蚀或划痕的开始部位，结果出现转化层或Al镀层的损坏。反之，为了完全覆盖镀层，当通过涂敷过量无Cr化学溶液生成有时较厚的转化层时，在压力加工期间转化层中易于发生如象裂纹那样的缺陷，因为该转化层不能随钢基的变形而变化。自恢复能力不够之外的缺陷导致了耐腐蚀性能的下降。
【发明内容】
本发明的目的在于通过在钢基上形成的Al-Si合金镀层上生成具有自恢复能力的转化层提供一种显著改进耐腐蚀性能的化学处理钢板，所述的转化层同时含有可溶和几乎不溶的金属化合物。
本发明提出了一种新的具有涂镀含5-13质量％Si的Al-Si合金镀层钢基的化学处理钢板。优选的是通过将Si富集以使富Si颗粒在其中分布成凸面部分而将镀层转化成粗糙状态。使富Si颗粒的这样分布在镀层表面达到Si富集至7-80质量％的程度。
在粗糙表面上生成的转化层含有Ti和Mn的复合化合物。该复合化合物可以是一种或多种氧化物、氢氧化物、氟化物和有机酸盐类。该转化层还可含有一种或多种磷酸盐、复合磷酸盐和润滑剂。优选的是在表面至少100nm深的范围内的Si含量被调节至7-80质量％的条件下，控制镀层表面处的Si的富集。
含有一种或多种与氟化物一起的电子管金属氧化物或氢氧化物的另一种转化层，对腐蚀防护也有效。电子管金属具有一特性，其氧化物显示出高的绝缘特性。电子管金属选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W。典型地是通过将一种或多种氟化物以F/O原子比不小于1/100添加入转化层中而显示出转化层的自恢复能力。该转化层任选地含有有机或无机润滑剂。
转化层还可含有一种或多种可溶或几乎不溶的金属磷酸盐或复合磷酸盐。可溶金属磷酸盐或复合磷酸盐可以是一种碱金属、碱土金属或Mn的盐。几乎不溶的金属磷酸盐或复合磷酸盐可以是一种Al、Ti、Zr、Hf或Zn的盐。
铬化合物以外锰的化合物和电子管金属氟化物是有效组份，它们给予转化层自恢复能力，因为这些化合物溶于水并随后在转化层的缺陷部分再沉淀成几乎不溶的化合物。
转化层中的锰化合物部分地被变成具有自恢复能力的可溶组份。考虑到锰化合物的自恢复能力，本发明人实验性地将不同种类的化学试剂加入溶液中以产生含有锰化合物的转化层并研究了化学试剂对转化层的耐腐蚀性能的作用。如在日本第137136/2000号专利申请中所公开的，在研究过程中，本发明人发现了在化学溶液中加入钛化合物对抑制转化层的分解和给予转化层的自恢复能力有效。
钛化合物改进了含锰化合物转化层的稳定性和耐腐蚀性能。根据钛化合物这样的作用，本发明人已进一步研究了一种通过甚至以较小比例产生转化层而抑制Al镀层暴露的方法，并且发现了适于改进耐腐蚀性能的一种基质是一种在镀层表面富集Si的Al-Si合金涂镀的钢板。可设想的是，提高表面的Si含量可改进转化层的耐腐蚀性能，其原因如下：
当将在其表面含有富集Si的镀Al-Si合金钢板保持与化学溶液接触时，Al选择性地被浸蚀离开Al-Si镀层表面，以使镀层表面转化成具有由金属Si组成的凸面部分和富Al的中凹部分的粗糙状态。由于化学溶液易于积累在中凹部分，故中凹部分优先地涂复Ti和Mn的复合化合物。富Si的凸面部分和富Al的中凹部分可在化学转化前通过酸洗、碱除油或类似方式形成。
当以这一方式生成转化层时，由于存在有金属Si以及Ti和Mn的复合化合物，Al-Si镀层表面被转化成硬的粗糙状态。该粗糙表面有利地降低了在压力加工期间保持与金属模具接触的镀层面积(换言之，耐磨性能)。在镀层表面上几乎不暴露富Al部分，这样的状态对抗划痕性能和减少也有效，结果导致电极的长使用寿命。此外，当将一种油漆涂敷在转化镀层上时，由于粗糙表面的固定作用，改进了漆膜的粘性。甚至在压力加工或机加工时不能随钢基的塑性变形变化的转化层中出现象裂纹这样的缺陷时，这些缺陷可通过锰化合物的自恢复能力被消除。因此，甚至在加工或机加工部件上仍能保持良好的耐腐蚀性能。
通过在转化层中存在有电子管金属氟化物也可获得自恢复能力。在这种情况下，在转化层中电子管金属氧化物或氢氧化物与氟化物一起被掺入。电子管金属是一种其氧化物显示出高度耐绝缘性能的元素，如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W。该转化层由于包含有电子管金属氧化物或氢氧化物，充当了抗电子传输的电阻并且抑制了由水中溶解的氧(依次，钢基的氧化反应)所造成的还原作用。因此，抑制了由钢基溶解(腐蚀)金属组份。特别是四价IV族A金属化合物，如Ti、Zr和Hf是产生耐腐蚀性能优良的转化层的稳定组份。
当在钢基表面均匀地产生转化层时，电子管金属的氧化物或氢氧化物作为抗电子传输的电阻是有效的。然而，在转化层中存在缺陷部分实际上在化学转化、压力加工或机加工时是不可避免的。在钢基暴露在大气中的缺陷部分处，转化层不能充分抑制腐蚀作用。在转化层中掺入可溶的电子管金属氟化物可有效地在缺陷部分获得对腐蚀防护的自恢复能力。电子管金属氟化物溶于大气中的水并随后在通过转化层的损坏部分暴露的钢基表面上再沉淀成一种几乎不溶的氧化物或氢氧化物。电子管金属氧化物或氢氧化物的再沉淀修复了缺陷部分，而转化层的腐蚀防护能力得到了恢复。
例如，在钢基表面上生成的钛化合物层由TiO2和Ti(OH)2组成。当显微镜观察钛化合物层时，缺陷，如针孔和极细的部分在钛化合物层中被检测出来。因为钢基通过缺陷暴露在大气中，这些缺陷充当了腐蚀作用的开始部位。尽管常规的铬酸盐层由于在缺陷部分再沉淀几乎不溶的Cr(III)化合物而显示出自恢复能力，但对钛化合物层预期不到这样的自恢复能力。通过使转化层增厚减少转化层的缺陷部分，但是，延展性不良的硬的钛化合物层在加工化学处理钢板时不能随钢基的塑性变形而改变。因此，在加工或机加工时，在转化层中易于产生缺陷，如裂纹和辊缝。
另一方面，在转化层中共同存在的氟化物，如XnTiF6(X为一种碱金属、一种碱土金属或NH4，而n为1或2)或TiF4可加速氟化物溶解在大气中的水以及按照化学反应式再沉淀成几乎不溶的氧化物或氢氧化物。再沉淀意味着获得自恢复能力。氟化物的金属部分可以与氧化物或氢氧化物的金属部分相同，或不同。作为电子管金属有用的某些Mo和W的含氧酸盐由于其可溶性显示出这种自恢复能力，结果减轻了对转化层中要掺入的氟化物种类的限制。
上述在Al-Si合金镀层中Si含量的控制由于相同的原因也有效地显示了钛化合物情况下Al的暴露。在Al-Si合金镀层粗糙的表面上均匀地生成转化层，而富Al部分的暴露通过控制镀层的Si含量得到抑制。在压力加工时，转化层中会出现缺陷，如裂纹，因为转化层不能随钢基的塑性变形而改变。这些缺陷通过转化层的自恢复能力得到消除，使得钢板甚至在变形部分仍能保持足够的耐腐蚀性能。
钢基体可以是低C、中C、高C或合金化钢。特别是，低C的Ti或Nb合金钢适于作为以重加工比深度拉伸至目标形状的钢基。
通过常规热浸方法将钢基涂镀一层Al镀层。该镀层优选含有5-13质量％Si。Si含量不小于5质量％有利地加快镀层表面Si的富集并且也抑制在钢基和镀层之间边界处使得对加工性能造成有害影响的合金化层的生长。然而，大于13质量％的过量Si在对热浸的逐次冷却期间加快了镀层中主要Si的沉淀并显著地恶化涂镀钢板的加工性。
在钢板涂镀一层其Si含量控制在5-13质量％的Al-Si合金镀层后从热浸浴中提升，在控制的冷却速度下将其冷却以富集镀层表面处的Si。而后，涂镀的钢板用酸清洗或用碱除油，使得其表面转化成包含有富Si凸面部分和富Al中凹部分的粗糙状态。在这种情况下，涂镀的钢板用水洗涤而后干燥。粗糙表面可以通过用一种对Al具有浸蚀活性的化学溶液处理热浸镀的钢板以代替酸洗或碱除油而形成。在这情况下，铝在钢板使用化学溶液后被干燥使在其上面生成转化层时选择性地从镀层表面浸蚀掉。由于从镀层选择除去Al，镀层表面被转化成粗糙状态。
通过扫描和分析1mm×1mm面积的AES分析和重复分析由表面至100nm深度区域镀层的Ar溅射方法，证实了在镀表面上分布富Si凸面部分和富Al中凹部分的状态。实验结果证明了Si浓度在表面至100nm深度区域中不小于7质量％可有效地改进在板片面和加工或机加工部分两处的耐腐蚀性能。然而，当Al过量地被浸蚀出镀层直至Si含量超过80质量％时，镀层表面变得如此脆，以致在其上生成的转化层在压力加工时易于剥落而未经随后钢板的变形而改变。
通过将一种含钛和锰化合物的水溶液应用于热浸镀的钢板产生含有获得自恢复能力的一种或多种锰化合物的复合物层，然后将该钢板就这样干燥。钛化合物可以是K2TiF6、TiOSO4、(NH4)2TiF6、K2[TiO(COO)2]、TiCl4、Ti(SO4)2和Ti(OH)4中的一种或多种。锰化合物可以是Mn(H2PO4)2、MnCO3、Mn(NO3)2、Mn(OH)2、MnSO4、MnCl2和Mn(C2H3O2)2中的一种或多种。
该化学溶液优选含有以Mn计为0.1-100g/l比例的锰化合物。Mn浓度不小于0.1g/l对改进耐腐蚀性能有效的锰化合物沉积是必要的，但大于100g/l的过量锰浓度有害地恶化化学转化溶液的稳定性。优选地添加到化学溶液中的钛化合物是以这样的比例，Ti/Mn摩尔比控制在0.05-2范围内。Ti/Mn摩尔比不小于0.05保证了耐腐蚀性能的改进而不会使转化层的自恢复能力降低。Ti/Mn摩尔比大于2表明了钛化合物对改进耐腐蚀性能的作用，但过量的Ti/Mn比造成化学溶液的不稳定且提高处理成本。
为了在化学溶液中将几乎不溶的金属(例如Ti和Mn)保持为稳定的金属离子，还可向化学溶液中添加一种具有螯合能力的有机酸。这种有机酸可以是酒石酸、单宁酸、柠檬酸、丙二酸、乳酸和乙酸中的一种或多种。优选地是以有机酸/Mn摩尔比为0.05-1向化学溶液中加入有机酸。在有机酸/Mn摩尔比不小于0.05表明了有机酸对化学溶液稳定性的作用，但是有机酸/Mn摩尔比大于1造成化学溶液的pH值下降并使连续处理性能恶化。
通过以适当比例定量控制添加钛化合物、锰化合物、磷酸或磷酸盐、氟化物和有机酸将化学溶液调节在pH值范围为1-6。pH值低于1加速Al的溶解并使连续处理性能恶化，但是pH高于6造成钛化合物的沉淀和化学溶液的不稳定。
通过对Al-Si合金镀的钢板散布一种或是涂层型或是作用型的化学溶液生成一种含有获得自恢复能力的电子管金属氟化物的转化层。优选的是将作用型化学溶液调节至较低pH值，以保证其稳定性。以下的说明使用了Ti作为电子管金属。其它的电子管金属也以同样方式使用。
化学溶液含有可溶性卤化物或含氧酸盐作为Ti源。钛的氟化物可同时作为Ti和F源，但是可将可溶氟化物，如(NH4)F补充加入化学溶液中。实际上，Ti源可以是XnTiF6(X为一种碱或碱土金属，n为1或2)，K2[TiO(COO)2]、(NH4)2TiF6、TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2或Ti(OH)4。这些氟化物的比例被确定成使得通过将已经散布有化学溶液的钢板干燥和烘烤产生具有预定组成氧化物或氢氧化物和氟化物的转化层。
为了使Ti源在化学溶液中保持为稳定离子，还可将一种具有螯合能力的有机酸加入化学溶液。这种有机酸可以是酒石酸、单宁酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸和乙酸中的一种或多种。特别是，含氧羧酸，如酒石酸和多元酚，如单宁酸有利于化学溶液的稳定性，有助于氟化物的自恢复能力和漆膜的粘性。优选的是以有机酸/Mn摩尔比不小于0.02将有机酸加入化学溶液。
为了在转化层中得到氟化物的自恢复能力，优选的是将转化层的F/O原子比调节到不小于1/100的值。通过X射线荧光ESCA或类似方法分析转化层中的F和O原子。在F/O原子比小于1/100时，由氟化物水解得到的自恢复能力不够充分，使得在压力加工时转化层的缺陷部分或转化层中形成的裂纹有时充当了腐蚀传播的开始部位。
对于在转化层中掺入可溶或几乎不溶的金属磷酸盐或复合磷酸盐，可将不同金属的正磷酸盐或多磷酸盐加入。
可溶性金属磷酸盐或复合磷酸盐由转化层中分解，在镀层中通过转化层的缺陷部分与Al作用并且再沉淀成有助于锰氧化物或氢氧化物或钛化合物自恢复能力的几乎不溶的磷酸盐。在可溶性磷酸盐分解时，使气氛略为酸化，以便加促锰氧化物或氢氧化物或钛氟化物的水解，换言之，产生几乎不溶的化合物。
能产生可溶性磷酸盐或复合磷酸盐的金属组份是一种碱金属、一种碱土金属、Mn等等。这些金属以金属磷酸盐单独或与磷酸、多磷酸或磷酸盐一起加入化学溶液。
另外还可通过将磷酸或磷酸盐作为产生几乎不溶的磷酸盐组份加入化学溶液改进含有为得到自恢复能力，锰化合物的转化层的耐腐蚀性能。磷酸盐可以是磷酸锰、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸镁和磷酸二氢铵。为了改进耐腐蚀性能，优选的是以P/Mn摩尔比不小于0.2将磷酸或磷酸盐加入化学溶液。然而，P/Mn摩尔比大于4造成化学溶液的不稳定。
可将几乎不溶的金属磷酸盐或复合磷酸盐分散在含有氟化物的转化层中以得到自恢复能力，以便消除存在的缺陷并改进转化层的强度。能产生几乎不溶的磷酸盐或复合磷酸盐的金属组份为Al、Ti、Zr、Hf、Zn等等。这些金属以金属磷酸盐单独或与磷酸、多磷酸或磷酸盐一起加入化学溶液。
可将易于对氟化物离子分解作为Al的浸蚀元素的氟化物，如KF、NaF或NH4F加入化学溶液。这些氟化物可以单独或与具有水分解常数的氟化物，如氟化硅或与钛或锰的氟化物一起加入。优选的是以F/Mn摩尔比不大于10添加氟化物。
通过一种涂敷辊、旋转器、喷雾器等制得的化学溶液散布到Al-Si合金镀的钢板上，而后将钢板就这样干燥而不洗涤。从而，在镀层表面上产生耐腐蚀性能良好的转化层。为得到优良的耐腐蚀性能，优选的是以不小于以沉积的Mn或Ti计的1mg/m2的比例将化学溶液涂敷在镀层上。在比例为以沉积的Mn或Ti计的1000mg/m2时，化学溶液对耐腐蚀性能的定量效果达到饱和，而甚至当以大于1000mg/m2的比例涂敷化学溶液以产生更厚的转化层时也不能预期会进一步改进耐腐蚀性能。
具有由涂敷到镀层表面的化学溶液产生的钢板可以在常温下被干燥，但考虑到连续加工性能，优选的是在温度为50℃或更高，在短时间内干燥。然而，在超过200℃的太高温度干燥时，在产生含有机物的转化层情况下会造成有机物的热分解，结果使耐腐蚀性能下降。
通过向化学溶液添加润滑剂可使转化层具有润滑性，以抑制在压力加工或机加工时，转化层及镀层中出现的损伤。润滑剂可以是一种或多种粉末合成树脂，例如聚烯烃树脂，如碳氟化合物聚合物、聚乙烯和聚丙烯、苯乙烯树脂，如ABS和聚苯乙烯或卤化物树脂，如氯乙烯和二氯乙烯，无机粉末，如二氧化硅、二硫化钼、石墨或二硫化钨也被用作润滑剂。以润滑剂对转化层的比例为不小于1质量％时，表明了润滑剂对化学处理钢板加工性能的作用。以大于25质量％的比例过程添加润滑剂阻止了转化层的产生从而使耐腐蚀性能恶化。
可在转化层上敷设耐腐蚀性能良好的有机漆膜。这种漆膜是通过将含有一种或多种烯属树脂，如氨基甲酸乙酯、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯树脂，如聚苯乙烯、聚酯、丙烯酸树脂或这些化合物的共聚物或变性的树脂涂敷而形成。可通过一种涂敷辊或静电雾化将树脂漆涂敷在转化层。当在转化层上敷设厚度为0.5-5μm的漆膜时，该转化层在耐腐蚀性能方面优于常规的铬酸盐层。
通过向漆膜添加一种有机或无机润滑剂保证了压力加工时的润滑性。通过添加无机溶胶改进了接触焊性。漆膜可以是碱溶的或是不溶的。通过掺入树脂中丙烯酸的比例控制漆膜的碱溶性。当增加丙烯酸时，漆膜变得碱溶，当减少丙烯酸时，变得不溶。
【具体实施方式】
实施例
通过连续热浸镀线以粘合比为35g/m2(平均厚度计为13μm)将厚度为0.8mm的冷轧低C的Ti合金化钢板涂镀Al-Si合金(含6-11质量％Si)镀层。该涂镀后的钢板被用作基体板，在其上面产生各种不同的转化层如下：
含有Ti和Mn复合化合物的转化层
通过以不同比例混合钛化合物、锰化合物、氟化物、磷酸或磷酸盐和有机酸制得具有表1所示组成的一些化学溶液。
表1：化学溶液的组成 溶液 号 Mn源 Ti源 P源 有机酸 F源 注 种类 (1) 种类 (2) 种类 (3) 种类 (4) 种类 (5) 1 Mn(H2PO4)2 15 (NH4)2TiF6 0 (锰化合物) 2 酒石酸 0.3(钛化合物) 6 发 明 实 施 例 2 Mn(H2PO4)2 60 (NH4)2TiF6 0.1 H3PO4 3 酒石酸和单宁酸 0.8(钛化合物) 0.6 3 Mn(H2PO4)2 1 K2TiF6 2 (锰化合物) 2 单宁酸 1 (NH4)F 5 4 Mn(H2PO4)2 15 K2(TiO(COO)2) 0.2 H3PO4 4 (钛化合物) 0.4 (NH4)F 8 5 MnCO3 10 (NH4)2TiF6 0.8 H3PO4 0.2 柠檬酸 1(钛化合物) 4.8 6 Mn(NO3)2 100 TiOSO4 0.5 H3PO4 1 柠檬酸和丙二酸 0.5 (NH4)F 3 7 - - (NH4)2TiF6 1 (锰化合物) 2 酒石酸 0.3(钛化合物) 6 比 较 例 8 Mn(H2PO4)2 30 - - (锰化合物) 2 酒石酸 0.5(钛化合物) 0.06(1)Mn浓度(g/l) (2)Ti/Mn摩尔比 (3)P/Mn摩尔比(4)有机酸/Mn摩尔比 (5)F/Mn摩尔比
在将各种化学溶液散布在Al-Si合金涂镀的钢板上后，将该钢板不经洗涤直接放入烘箱，并随后在温度最高达120℃时干燥。通过X射线荧光，AES和ESCA分析检测以这一方式产生的转化层以测定由镀层表面至100nm深度区域的Si浓度和转化层中Mn浓度，并计算Ti/Mn、P/Mn、F/Mn和有机酸/Mn的摩尔比。
由每种Al-Si合金涂镀的钢板切下试验块并其使经受腐蚀试验和接触焊试验。
在为评价在平板面处耐腐蚀性能的腐蚀试验中将各个试验块的边缘密封，并在JIS Z2371所规定的条件下将5％的NaCl溶液喷射在试验块的板片面上。在盐水喷射后继续经预定的时间，观察试验块的平板面以检测出现的白锈。计算被白锈占据的试验块表面积率。根据面积率的计算结果，对化学处理钢板的耐腐蚀性能进行评价如下：面积率不大于5％为◎，面积率5-10％为○，面积率10-30％为△，面积率30-50％为▲，以及面积率大于50％为×。
在为评价加工部分耐腐蚀性能的腐蚀试验上，通过在小球高度为4mm，小球顶部半径4mm范围以及压力为4.9kN的条件下进行试验，试验了尺寸为35mm×200mm的各个试验块，然后将如上述相同的盐水喷射在试验块的加工部分并经过预定的时间。而后观察试验块的加工部分，在与板片面处进行耐腐蚀性能试验相同的标准下，评价加工部分的耐腐蚀性能。
在接触焊试验中，将两个试验块重叠在一起并用Cr-Cu合金制得的电极进行点焊。对每个试验块预先确定合适的电流和合适的负荷，并将焊接电流提高到每个预定焊点数的恒定比例。对每个化学处理钢板的接触焊焊接性进行评价，相应于焊接点的数目如下：500-1000焊点为○，小于500焊点为×。
试验结果示于表2。可以理解到，具有按照本发明产生的转化层的Nos.1-6的每个试样，在板片面和加工部分两处接触焊焊接性和耐腐蚀性能良好。
另一方面，具有不含Mn的转化层的试样No.7由于自恢复能力不够，在加工部分耐腐蚀性能良好。具有不含钛化合物转化层的试样No.8，由于防护能力不够，在板片面和加工部分两处耐腐蚀性能不良。具有在无Si的Al镀层上生成转化层的试样No.9，尽管使用了相同的化学溶液，但由于富Al部分的暴露，质量低下。
含有Ti和F复合化合物的转化层
通过任选地和不同金属化合物、有机酸和磷酸盐一起添加Ti和F源制得具有表3所示组成的一些化学溶液。
通过涂敷辊将表3所示的每种化学溶液散布在Al-Si合金涂镀的钢板上之后，将钢板未经洗涤放入烘箱中并随后就这样在温度最高达120℃下干燥。通过X射线荧光，AES和ESCA分析检验以这一方式产生的转化层，以测定由表面至100nm深度区域中Si的浓度和转化层中各种组份的浓度。结果示于表4。
表2：转化层的组成和质量溶液号 Mn的 沉积率 (mg/m2) 转化层中组份的摩尔比镀层的Si含量(质量％) 耐腐蚀性能接触焊焊接性 注Ti/Mn P/Mn F/Mn有机酸/Mn以全部计 表面处平板面处加工部分 1 5 1 2 6 0.2 9.5 50 ○ ○ ○ 发 明 实 施 例 2 100 0.1 3 0.6 0.8 8.5 20 ◎ ○ ○ 3 10 2 2 10 0.7 6 7 ◎ ○ ○ 4 80 0.2 4 8 0.4 10 60 ◎ ○ ○ 5 60 0.8 0.2 4.8 1 9 40 ◎ ○ ○ 6 200 0.5 1 3 0.5 11 80 ◎ ○ ○ 7 -Ti：50，P：65，F：1以及有机酸：72(mg/m2) 9.5 50 ◎ ▲ ○ 比 较 例 8 60 - 2 0.06 0.5 9.5 50 × × ○ 1使用1号溶液，在无Si的Al合金镀层上生成转化层 0 0 × × ×
表3：实施例1中所用的化学溶液 溶液 号 Ti源 F源 磷酸盐源 有机酸 其它金属盐类 注 种类 (1) 种类 (2) 种类 (3) 种类 (4) 种类 (5) 1 (NH4)2TiF6 20 (钛化合物) 47.5 H3PO4 40 单宁酸 4-- 发 明 实 施 例 2 (NH4)2TiF6 12 (钛化合物) 28.5 Mn(H2PO4)2 16.9 酒石酸 15Mn(磷酸盐)Mn：15 3 K2TiF6 10 (钛化合物) 23.8 (NH4)H2PO4 5 柠檬酸 2(NH4)6Mo7O23Mo：3 4 K2[TiO(COO)2] 15 (NH4)F 15 MgHPO4 24 (钛化合物) 27.6Mg(磷酸盐)Mg：19 5 (NH4)2TiF6 30 (钛化合物) 71.3 H3PO4 50 单宁酸 5-- 6 TiOSO4 50 (NH4)F 5 (NH4)H2PO4 20 酒石酸 10-- 7 TiOSO4 20 - - H3PO4 5 - --- 比 较 例 8 - - (NH4)F 10 H3PO4 20 单宁酸 2--(1)Ti浓度(g/l) (2)F浓度(g/l) (3)P浓度(g/l)(4)有机酸浓度(g/l) (5)金属浓度(g/l)
表4：镀层表面硅浓度和转化层的组成溶液号镀层Si含量(质量％)Ti沉积率(mg/m2) 转化层中原子浓度(原子％) 注以全部计 表面处 Ti O F P 其它金属 1 9.5 50 35 4 70 14 12 - 发 明 实 施 例 2 10 60 45 4 68 14 9 Mn：5 3 11 80 15 7 54 33 5 Mo：1 4 9 40 20 3 78 3 8 Mg：8 5 8.5 20 50 5 64 19 12 - 6 6 7 80 9 85 1 5 - 7 7 15 40 23 68 - 9 - 比 较 例 8 9.5 50 (P：30) - 70 12 18 -
由各种处理的Al-Si合金涂镀的钢板切下一试验块并使经受如上所述的相同试验。
结果示于表5。可以理解到，具有按照本发明产生的转化层的Nos.1-6中的任何试样在板片面和加工部分两处接触焊焊接性和耐腐蚀性能良好。
另一方面，具有不含可溶性氟化钛转化层的试样No.7，由于不良的自恢复能力，在转化层的缺陷部分耐腐蚀性能不良。具有不含钛化合物转化层的试样No.8，由于不良的防护能力，在板片面和加工部分两处耐腐蚀性能不良。具有在无Si的Al镀层上生成转化层的试样No.9，尽管使用了相同的化学溶液No.1，但由于富Al部分的暴露，质量低下。
表5：转化层的组成 试样号 溶液号 耐腐蚀性能 接触焊 焊接性 注 板片面加工部分 1 1 ◎ ○ ○ 发 明 实 施 例 2 2 ◎ ◎ ○ 3 3 ◎ ◎ ○ 4 4 ◎ ◎ ○ 5 5 ◎ ○ ○ 6 6 ◎ ○ ○ 7 7 ◎ △ ○ 比 较 例 8 8 × × ○ 9 1 × × ×试样No.9：用化学溶液No.1处理的无Si的Al涂镀的钢板
含有其它电子管金属和F的复合化合物转化层
通过将Ti以外的电子管金属与F源混合，并任选地添加不同金属化合物，有机酸和磷酸制得具有表6所示组成的一些化学溶液。
通过涂敷辊将各种化学溶液散布在Al-Si合金涂镀的钢板上后，将钢板不经洗涤放入烘箱中并随后就这样在温度最高达160℃下干燥，以在其上产生转化层。
通过上述相同方法检验每种化学处理钢板以测定由表面至100nm深度区域的Si浓度和转化层中组份的浓度。结果示于表7。
由每个处理钢板切下一试验块并经受如上所述的相同试验。
结果示于表8。可以理解到，Nos.1-6中任一试样在板片面和加工部分两处接触焊焊接性以及耐腐蚀性能优良。
表6：实施例2中所用化学溶液的组成 溶液号 电子金属源 F源 磷酸盐源 有机酸 其它金属盐类 种类 (1) 种类 (2) 种类 (3) 种类 (4) 种类 (5) 1 (NH4)2ZrF6 10 (锆化合物) 12.5 H3PO4 6 酒石酸 10 -- 2 Zr(SO4)2 8 (NH4)F 15 Mn(H2PO4)2 7.9 酒石酸 5 Mn(磷酸盐)Mn：7 3 Na2WO4 (NH4)2TiF6 20 1 (钛化合物) 2.4 H3PO4 30 草酸 8 - - 4 TiOSO4 VF4 20 10 (钒酸盐) 15 MgHPO4 12 单宁酸 5 Mg(磷酸盐) Mg：9.3 5 K2NbF7 16 (铌盐) 22.6 H3PO4 20 草酸 15 -- 6 K2(MoO2F4) 20 (钼酸盐) 15.8 (NH4)H2PO4 15 酒石酸 10 --(1)电子管金属浓度(g/l) (2)F浓度(g/l) (3)P浓度(g/l)(4)有机酸浓度(g/l) (5)金属浓度(g/l)
表7：镀层表面硅含量和转化层的组成溶液号镀层Si含量(质量％)电子管金属的沉积率(mg/m2) 转化层中原子浓度(原子％)以全部计 表面处电子管金属 O F P 其它金属 1 11 80 Zr：30 Zr：5 65 22 8 - 2 8.5 20 Zr：50 Zr：2 74 13 7 Mn：4 3 9 40 W：37 Ti：7 W：2 Ti：0.5 80 1.5 16 - 4 9.5 50 Ti：44 V：21 Ti：6 V：3 70 9 6 Mg：6 5 6 7 Nb：40 Nb：3 64 21 12 - 6 10 60 70 Mo：5 71 13 11 -
表8：化学处理钢板的性能 溶液号 耐腐蚀性能 接触焊 焊接性 板片面 加工部分 1 ◎ ○ ○ 2 ◎ ◎ ○ 3 ◎ ○ ○ 4 ◎ ◎ ○ 5 ◎ ○ ○ 6 ◎ ○ ○
按照本发明化学处理的钢板包含有具有一层Al-Si合金镀层的钢基和一层在镀层表面产生的转化层。该转化层同时含有可溶和几乎不溶的化合物。可溶化合物一旦溶于大气中的水，通过与钢基作用在转化层的缺陷部分再沉淀成一种几乎不溶的化合物。几乎不溶的化合物充当了钢基腐蚀防护的屏障。因为再沉淀使转化层具有自恢复能力，以致抑制了钢基通过缺陷部分暴露，钢板在压力加工或机加工后仍能保持优良的耐腐蚀性能。
可通过在其表面富集Si而使Al-Si镀层表面转化成粗糙状态，使得钢板在压力加工时塑性变形成具有耐轻微滑动性的目标形状。甚至当形变时缺陷被引入转化层时，这些缺陷可通过锰化合物或氟化物的自恢复能力被消除。因此在形变后仍保持良好的耐腐蚀性能。另外，该转化层没有会对环境留下有影响的Cr，所以所建议的钢板将被用于广泛的工业领域以替代常规的铬酸盐钢板。