实施本发明的最佳形态
首先，在说明本发明的各个实施形态或实施例之前，先说明本发
明的概要。本发明使用的液晶组合物可利用高分子液晶或高分子液晶
与低分子液晶的混合物。高分子液晶在高分子骨架的侧链上通过折叠
性基在化学上赋予可显现液晶性的分子(中间相)。液晶相在玻璃化转
变温度Tg以下可容易固定化，但因在显示液晶相的温度(以下称液晶
相温度)下的粘度非常高，故对电场和热的应答性非常低。可是，通过
在混合状态下，高分子液晶与相溶的低分子液晶进行混合，可降低液
晶相的粘度，提高应答速度。此时，调整液晶组合物，使之在室温下
呈玻璃状态，可抑制压力造成的取向变化。
本发明使用的液晶组合物，取在液晶相温度以下的温度下，各向
同性液体状态(透过性双色性色素色)或液晶域状态(隐蔽性双色性色
素色)中的任一种取向状态。轴向极面垂直均匀取向(无色)与各向同性
液体状态、液晶域(有色)的状态间的稳定性非常高，即使是在高于高
分子液晶Tg的温度下也稳定，甚至在液晶相温度附近的温度下也可保
持其取向状态。高温下的显示保存稳定性好。另外，因形成消除状态(无
色)，需要热和电场，故要具有耐涂改性。
第1图是表示本发明一实施例的液晶型可逆信息显示媒体层合结
构的截面图。如第1图所示，该实施例的信息显示媒体具有基材2、
导电性层3、液晶记录层4和保护层5。
本发明中，基材2可以使用具备携带所需刚性的片材，例如，聚
对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯薄膜、聚甲基
丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等的丙烯酸树脂类薄
膜、还可使用聚苯乙烯薄膜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、三乙酸
纤维素薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等厚25～1000μm左右的
薄膜。除这些之外，也可使用凹板印刷纸、涂层纸、优质纸等一般的
纸类、合成纸、金属箔、陶瓷片等。
具有导电性的基材2，可用例如，铝、铬、镍、钴、铜、银、金、
锡、锌、黄铜、不锈钢等的金属箔或炭黑等的导电性有机材料，铝、
铬、镍、钴、铜、银、金、锡、锌、不锈钢等的金属及它们的氧化物、
氮化物，还可使用将ZnOx、In-Sn-Ox等导电性材料混到聚对苯二甲
酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜，聚甲基丙烯酸甲酯、
聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸树脂类薄膜、聚苯乙烯薄
膜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、三乙酸纤维素薄膜、聚碳酸酯薄
膜、聚酰亚胺薄膜中所形成的导电性薄膜。
另外，在基片表面所形成的导电性层3可以是如所述具有导电性
的任一种，例如，由炭黑等导电性有机材料形成的层，铝、铬、镍、
钴、铜、银、金、锡、锌、黄铜、不锈钢等的金属及它们的氧化物、
氮化物，以及ZnOx、In-Sn-Ox等的透明导电性层、蒸镀层、溅射层、
无电场镀层、火焰喷涂镀层，而作为箔层还可以以前述导电性材料为
粉体，利用将其分散在树脂中的涂布剂，采用一般涂布法形成涂层。
这些导电性层一般在基材上形成0.01～50μm左右的厚度。另外，用
真空蒸镀法或溅射法形成基片表面的导电性层时，为了使导电性层均
匀，最好在基片表面形成增粘涂层后再形成导电性层。在利用具有金
属光泽的导电性层时，其导电性层也起到形成高对比图像的反射层的
作用。利用导电性层作为反射层时，因表面在镜面状态下正反射成分
强、视野角窄，最好适当使导电性层表面粗糙。导电性层表面的粗糙
度可通过基片中所添加的填料量、或在基片表面形成增粘涂层时的涂
布液中所添加的填料量调整。
该导电性层3可在信息记录媒体的基材2的整个表面形成，或者
也可部分地形成。
透明的导电性层3时，因为可见到基材片的颜色透过，作为基材
片可利用乳白的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、或在基材2上涂布白色
涂布剂，在白地上可显示双色性色素色。另外，显示有色或反射性的
导电性层3时，可利用在导电性层3上涂布白色涂布剂，在白地上显
示双色性色素色。
使用透明的导电性层3时，基材用透明度高的片材，在片材的内
面通过空气层形成反射层或白色层，可降低双色性色素所导致素地部
分的显色。同样，用透明的导电性层3时，在导电性层3与基材2上
面的之间形成空气层，在基材2的上面形成反射层或白色层，可得到
同样的效果。
下面，对本发明的液晶记录层4进行说明。第2图、第3图和第4
图是分别表示液晶记录层构成主成分的相状态图。在这些图中，参照
符号4a表示高分子液晶的主链，参照符号4b表示高分子液晶的中间
相(メソゲン)，参照符号4c表示低分子液晶，参照符号4d表示双色
性色素。本发明中可利用的高分子液晶是在高分子骨架的侧链，通过
折叠性基在化学上赋予可显现液晶性的分子(中间相)的物质，在液晶
相温度下可借助电场发生取向变化，在液晶相温度以下显示玻璃状
态，液晶相可固定化。侧链型高分子液晶可通过在丙烯酸酯、甲基丙
烯酸酯、苯乙烯中，通过折叠链所结合的单体加成聚合，或利用聚[氧
(甲基亚硅烷基)]等的聚硅氧烷骨架聚合物与乙烯基取代中间相单体
的加成反应制得。聚合反应时，可以共聚，也可以引入交联部位或多
种中间相基。Tg或液晶相温度依聚合度、中间相的种类、间隔基的长
度、共聚中间相种类和比例的不同而进行变化，而本发明可在Tg为室
温以上的条件下使用。另外，本发明用的高分子液晶的中间相，最好
具有电场应答性，液晶相可使用显示向列相、碟相、胆甾相的任一相
状态的液晶相。
低分子液晶4c的使用目的，是在与高分子液晶的混合状态下降低
液晶相的粘度，改善应答速度。本发明可利用的低分子液晶，较好是
与高分子液晶的相溶性好、更好是与侧链型高分子液晶的侧链部分具
有类似的骨架。低分子液晶的添加量受与高分子液晶的相溶性影响，
较好是与高分子液晶混合，在室温下能形成玻璃状态，添加量最好是
在30％以下。
双色性色素4d保持在高分子液晶的侧链分子或低分子液晶上，且
取与侧链分子或低分子液晶的取向相同的取向状态，与液晶组合物同
样地有光学功能。双色性色素可以是偶氮类、蒽醌类的任一种，不只
限于单一的成分，也可利用多种成分的混合调整色泽。作为这样的双
色性色素，可以利用例如三井化学公司出售的M-361、SI-484、M-141、
M-484、M-34、SI-497、M-403、S-409、M-412、S-428，日本感光色
素公司出售的NKX-1366、G-202、G-205、G-206、G-207、G-232、G-239、
G-241、G-254、G-256、G-289、G-470、G-471、G-472，昭和化工公
司出售的KRD-201、KRD-901、KRD-902、KPD-503、KPD-906、KBD-401、
KBD-701、KKD-602、KKD-604等。
高分子液晶或高分子液晶与低分子液晶混合的液晶组合物凝聚力
高、湿润性低。为此，采用添加氟类表面活性剂的方法可降低凝聚力，
提高对导电性层的湿润性。这样的氟类表面活性剂，可列举例如，住
友3M公司生产的フロラ-ドFC-430、フロラ-ドFC-431，大日本油墨
化学工业公司生产的メガフアツクF-110、F-116、F-120、F-150、
F-160、F-171、F-172、F-173、F-177、F-178A、F-178K、F-179、
F-183、F-184、F-191、F-812、F-833等。氟类表面活性剂的添加量
增加时，涂料易起泡，降低与上下层的密合性。因此，氟类表面活性
剂的添加量，相对于液晶高分子最好为5重量％以下。
高分子液晶或高分子液晶与低分子液晶混合的液晶组合物，在液
晶层温度以下流动性低，但在液晶相温度下粘度降低、流动性增高。
为了抑制这种流动性，可在液晶高分子中加入填料或高分子物质。填
料或树脂的添加还具有与上下层良好密合的效果。
作为本发明用的填料可列举有机材料、无机材料、有机-无机共聚
物或这些的复合物。具体地有SiO2、Al2O3、CaCO3、用有机高分子包覆
SiO2或Al2O3或CaCO3表面的芯壳型粒子，在有机高分子存在下，用烷
氧基金属缩聚制的有机无机复合粒子，聚苯乙烯、苯乙烯-T二烯橡
胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、
聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚苯乙烯/聚(甲基
丙烯酸2-羟基乙酯)复合体、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)、纤维素等。理
想的粒子折射率依底层材质的不同而异。导电性层使用金属时，如果
表面是镜面，最好是与高分子液晶折射率差别大，如果使表面粗糙成
无光泽态，优选与高分子液晶程度相同。前述填料的粒子直径比液晶
记录层的膜厚大时，从膜的平滑性方面来看并不好，因此粒子直径的
上限是15μm。填料的添加量依填料粒径的不同而异。添加量增大时，
因记录层中的高分子液晶、色素、低分子成分等的比例降低，结果对
比度下降。为此，添加量最好在20重量％以下。
填料使用无机类紫外线吸收剂粒子时，可在液晶层上附加紫外线
吸收功能，可降低液晶层或中间层使用紫外线固化型树脂时双色性色
素的劣化。作为这样的无机类紫外线吸收剂粒子，可列举氧化钛、氧
化锌、氧化铈或用有机高分子包覆这些粒子表面的芯壳型粒子。向液
晶记录层的粒子添加对记录层底层色泽的调整有效果。利用粒子直径
或混合比，可使液晶记录层成为透过型和白浊型。理想的粒子折射率
依底层材质的不同而异。导电性层使用金属时，如果表面是镜面，最
好是与高分子液晶折射率差别大，如果使表面粗糙成无光泽态，优选
与高分子液晶程度相同。前述的填料粒子直径比液晶记录层的膜厚大
时，从膜的平滑性方面来看并不好，粒子直径的上限是15μm。无机
类紫外线吸收剂粒子的添加量依无机类紫外线吸收剂粒子粒径的不同
而异，添加量增加时，因记录层中的高分子液晶、色素、低分子成分
等的比例降低，故对比度下降。为此，添加量最好在20重量％以下。
另外，作为添加的高分子物质，最好使用在单体、低聚物的状态
下与高分子液晶具有相溶性的物质。这样的树脂材料最好是紫外线固
化型。作为紫外线固化型树脂，可列举例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，
呈单体、低聚物的状态可列举例如，双季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲
基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚
丙二醇二丙烯酸酯、三聚异氰酸(环氧乙烷改性)三丙烯酸酯、双季戊
四醇四丙烯酸酯、三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、新戊二醇二
丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等的多官能性单体或多官能性氨基甲酸
酯类、酯类低聚物，以及壬基酚改性丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、
2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等的单官能性单体或低聚物等。
为固化紫外线固化型树脂所必须用的光聚合引发剂，可列举例
如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯酮、1-(4-异
丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-
[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮等。
高分子物质对高分子液晶的使用比例在20重量％以下。高分子物
质的添加量增加时，高分子液晶和高分子物质产生相分离，显示的对
比度降低。此外，双色性色素因与高分子物质部分相溶，底层浓度的
增加所导致对比度的降低加大，故高分子物质的添加量最好在20％以
下。
液晶记录层的形成是制备由上述诸成分组成的涂布溶液，在具有
导电性的基体或导电性层上形成。液晶记录层上的涂布溶液的固体成
分浓度最好在20～60重量％，固化时，必须适当设定树脂的种类、浓
度、涂布层温度、紫外线照射条件等的固化条件。涂布方法可以用例
如刮涂法、逆辊涂布法、照相凹版印刷涂布法、丝网印刷等可均匀涂
布的方法。液晶记录层的膜厚会影响清晰度，故干燥后膜厚为1～50
μm，最好是3～10μm。可边维持清晰度边降低工作电压。膜厚度太
薄时，信息记录部分的对比度降低，而太厚时工作电压高而不好。
另外，本发明液晶记录层中添加的双色性色素有时会被紫外线分
解而失去功能，故可在液晶记录层上形成紫外线吸收层，抑制双色性
色素的分解。紫外线吸收层由有机类紫外线吸收剂或无机类紫外线吸
收剂与高分子物质组成，也可同时使用有机类紫外线吸收剂或无机类
紫外线吸收剂。有机类紫外线吸收剂可用二苯甲酮类、苯并三唑类、
草酸酰苯胺类、氰基丙烯酸酯类、三嗪类的任意一种，可以是液体状
也可以是固体状。例如，有2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基
二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲
酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧
基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-(2′-羟基-5′-
甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2
′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3′-叔
丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁
基丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)
苯并三唑、2-{2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢化邻苯二甲酰
亚胺基甲基)-5′-甲基苯基)苯并三唑，2，2-亚甲基二{4(1，1，3，3-
四甲基丁基-6-(2H-苯并三唑-2-基}苯酚等，作为无机类紫外线吸收
剂粒子可列举氧化钛、氧化锌、氧化铈或用有机高分子包覆这些粒子
表面的芯壳型粒子。
另外，作为有机类紫外线吸收剂还可在高分子侧链中引入具有紫
外线吸收功能的分子，例如市售的日本触媒制ユ-ダブル UV、大
![]()
化
学公司制PUVA、一方社油脂工业公司制ULS-935LH、ULS-1935LH等。
这些侧链型高分子紫外线吸收剂不迁移，也不染出，可长时间使用，
最适合室外使用用途。
此外，紫外线吸收层用的高分子物质，最好是与低分子或高分子
紫外线吸收剂相溶的物质。无机类紫外线吸收剂时，最好可分散，添
加分散剂后可改善分散性。
保护层5是为了保护液晶记录层，必须具备坚牢性好的作用。该
保护层一般用例如硅树脂或分子中具有聚合性不饱和键或具有环氧基
的预聚物、低聚物以及单体等形成的混合树脂组合物等配制的涂布剂
形成约0.5～10μm的厚度。可对保护层附加紫外线吸收功能，也可分
散无机类紫外线吸收剂粒子。
以下说明信息记录媒体的文字或图像等的形成和消除方法。信息
记录媒体的图像的形成、消除借助施加热或施加热和电场进行。对信
息显示媒体施加热，可用热板、加热辊、热压头、光学方法等进行。
而急冷、缓冷等的冷却速度可用加热温度、加热时间或冷却装置控制。
对信息显示媒体的施加电场可用电晕带电机、离子流、静电辊、
静电压头等方法。另外，信息显示媒体如前述的实施例，在基材2上
有导电性层3，或基材2自身是导电性时，可用如第5图例示的电场
施加辊、如第6图例示的电场施加板等。第5图的电场施加辊通过绝
缘间隙9由连接的两个导电性辊7和8组成，在信息显示媒体上，在
使各辊接触的状态下向辊间加电压V，通过辊7、导电性层3或导电性
基材2、辊8所形成的电场施加到记录层4上。第6图的电场施加板
通过绝缘间隙12由连接的两个导电性板10和11组成，在信息显示媒
体上，在使各板接触的状态下对板间加电压V，通过板10、导电性层
3或导电性基材2、板11所形成的电场施加到记录层4上。
图像的消除用上述方法对信息显示媒体施加热后，液晶记录层用
上述方法在液晶相温度范围之间施加电场的方法进行。如第2图所
示，液晶层形成轴向极面垂直均匀取向，液晶记录层成为无色的。加
热信息显示媒体的全部、全面地施加电场可消除全部，部分地加热、
对全部施加电压或加热全部、部分地施加电场，可部分地消除。
用上述方法，在无色状态下只施加热进行图象的记录。对液晶记
录层施加液晶相温度以上的热时，液晶的取向被打乱，热施加部分显
示双色性色素色。这时，液晶的取向状态存在两种，施加热达到液晶
相温度或各向同性液体温度后，进行急冷时，如第3图所示，液晶无
规则地取向，显示双色性色素色。此时的液晶记录层是透过性的。而
施加热达到液晶相温度或各向同性液体温度后，慢慢冷却时，如图4
所示，液晶形成域，显示双色性色素色，此时的液晶记录层是隐蔽性
的。热敏记录的信息显示媒体，通过再一次地施加热和电场，液晶记
录层内的液晶取向从无规则状态，在电场的作用下，液晶部分整齐地
排列成透明状态，即成为消除状态。
用上述方法可在无色的底层上形成有色的图像。但用相反的方法
进行消除和图像的形成，也可在有色的底层上形成无色的图像。
用这些方法反复地进行施加热以及施加热和电场，可自如地进行
印字和消除。
以下，用生产实施例说明本发明信息显示媒体的具体结构。
实施例1
在240重量份的四氢呋喃(THF)中，混入100重量份メルク公司
制的高分子液晶LCP 105和3重量份日本感光色素公司制的双色性色
素NKX-1366，制得液晶记录层涂布液。在上面形成有Al层的聚对苯
二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，用棒涂器涂布该溶液，使干燥后的膜
厚为5mm。在该膜上，用棒涂器涂布100重量份新中村化学公司制的
紫外线固化型树脂NK-OLIGO U-6HA和5重量份汽巴嘉基公司制的イ
ルガキユア907的混合物的50重量％的乙醇溶液，使紫外线照射后成
为2.5mm厚的膜，作为保护层。
将上述信息记录媒体加热到130℃，用第6图所示的电场施加板，
在50Hz、100V的条件下，施加热和电场，显示部分成为无色的。用
麦克贝思(MecBeth)反射浓度计测得反射浓度为0.6。用热压头在
0.34mJ/dot的能量下，对该信息记录媒体进行印字时，显色成黑色。
显色部分的反射浓度为1.2。将该信息显示媒体在80℃保存96小时，
但显色部分、消色部分的反射浓度没有变化。另外，在上述条件下，
高温保存后的信息显示媒体可消除印字。
实施例2
在240重量份四氢呋喃(THF)中混有100重量份メルク公司制的
高分子液晶LCP 105和3重量份日本感光色素公司制的双色性色素
NKX-1366的涂布液中，相对于高分子液晶分别加入10、20、30、40
重量％的メルク公司制的低分子液晶ZLI-4792，制得4种液晶记录层
涂布液。用棒涂器在上面形成有Al层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
薄膜上涂布这些涂布液，使干燥后的膜厚为5mm。用棒涂器在该膜上
涂布ULS-1935LH，干燥后成为1.5mm的膜。在该膜上，用棒涂器涂布
100重量份新中村化学公司制的紫外线固化型树脂NK-OLIGO U-6HA
和5重量份汽巴嘉基公司制的イルガキユア907的混合物的50重量％
的乙醇溶液，紫外线照射后成为2.5mm厚的膜作为保护层。
将用上述方法制的信息记录媒体加热到130℃，用第6图所示的
电场施加板进行电场的施加时，在添加有低分子成分的体系中，阈值
电压降低。将这样的实验结果归纳于第7图所示的表1中。相对于高
分子液晶，增加低分子液晶添加量时，涂膜强度随添加量的增加而降
低，添加量在20％以上，加热到130℃时产生皱纹。而在添加30％以上
的体系中，低分子液晶和高分子液晶产生相分离，不能得到好的涂膜。
该结果说明低分子液晶或低分子成分向高分子液晶中的添加量在30％
以下有效。
实施例3
在240重量份四氢呋喃(THF)中混有100重量份メルク公司制的
高分子液晶LCP 105和25重量份メルク公司制的低分子液晶ZLI-
4792及3重量份日本感光色素公司制的双色性色素NKX-1366的涂布
液中，加入新中村化学公司制的紫外线固化型树脂NK酯A-TMM-3和
引发剂即汽巴嘉基公司制イルガキユア907(混合比，树脂/引发剂＝95
重量份/5重量份)，使得相对于高分子液晶与低分子液晶的总和，分
别为10、20、30、40、50％，制得5种液晶记录层涂布液。用棒涂器
将这些涂布液涂在上面有Al层形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
薄膜上，干燥，紫外线照射后成为5mm厚的膜。用棒涂器在该膜上涂
布ULS-1935LH，干燥后成为1.5mm厚的膜。用棒涂器在该膜上涂布
100重量份新中村化学公司制的紫外线固化型树脂NK-OLIGO U-6HA
与5重量份汽巴嘉基公司制イルガキユア907的混合物的50重量％乙
醇溶液，紫外线照射后成为2.5mm厚的膜作为保护层。
将上述信息记录媒体加热到130℃，用第6图所示的电场施加板，
在50Hz、50V的条件下施加热电场进行消除，用热压头在0.34mJ/dot
的能量下进行印字。结果，在液晶记录层上添加10％以上的树脂时，
未见到实施例2所发生的皱纹。可是，随着树脂的添加量增加，因双
色性色素与树脂相溶，对比度降低。把树脂添加所产生的显色、消色
浓度的变化示于第8图。而添加树脂在20％以上时，树脂与高分子液
晶产生相分离，清晰度降低。由这些结果看出，树脂向液晶记录层中
的添加量在20％以下有效。
实施例4
在240重量份四氢呋喃(THF)中混入100重量份メルク公司制的
高分子液晶LCP 105和10重量份メルク公司制的低分子液晶ZLI-
4792及3重量份日本感光色素公司制的双色性色素NKX-1366，作为
填料，相对于高分子液晶和低分子液晶的总和，分别加入5、10、15、
20、25、30％的日本无机化学工业公司制セリガ-ド SC-6832-J，制得
6种液晶记录层涂布液。在上面形成有Al层的聚对苯二甲酸乙二醇酯
(PET)的薄膜上，用棒涂器涂布该涂布液，干燥后成为5mm厚的膜。
用棒涂器在该膜上涂布ULS-1935LH，干燥后成1.5mm厚的膜。用棒涂
器在该膜上涂布100重量份新中村化学公司制的紫外线固化型树脂
NK-OLIGO U-6HA与5重量份汽巴嘉基公司制イルガキユア907的混合
物的50重量％的乙醇溶液，紫外线照射后成2.5mm厚的膜，作为保护
层。
将上述信息记录媒体加热到130℃，用第6图所示的电场施加板，
在50Hz、100V的条件下施加热电场进行消除，用热压头在0.34mJ/dot
的能量下进行印字。结果，在液晶记录层上添加5％以上的填料时，未
见实施例2所发生的皱纹。把添加填料所导致的呈色、消色浓度的变
化示于第9图。填料的添加量增加时，记录层中的高分子液晶、色素、
低分子成分等的比例降低，故对比度降低。因此，填料添加量在20重
量％以下有效。
实施例5
在240重量份四氢呋喃(THF)中混合100重量份メルク公司制的
高分子液晶LCP 105和10重量份メルク公司制低分子液晶ZLI-4792
及3重量份日本感光色素公司制的双色性色素NKX-1366，再分别加入
0.5、1、2、3、4、5、6、7重量％的住友3M公司制フロラ-ド FC-430，
制得液晶记录层涂布液。用棒涂器在上面有Al层形成的聚对苯二甲酸
乙二醇酯(PET)薄膜上涂布这些涂布液，干燥后成5mm厚的膜。
由于上述液晶记录层涂布面加入了氟类表面活性剂，液晶高分子
的凝聚力下降，对导电性层的温润性改善。可是氟类表面活性剂的添
加量增加到5重量％以上时，涂料易产生气泡，且与上下层的密合性降
低。因此，氟类表面活性剂的添加量，相对于液晶高分子为5重量％
以下才有效。
实施例6
在240重量份四氢呋喃(THF)中混合100重量份メルク公司制的
高分子液晶LCP 105、10重量份メルク公司制的低分子液晶ZLI-
4792、3重量份日本感光色素公司制的双色性色素NKX-1366、12重量
份新中村化学公司制的紫外线固化型树脂NK酯A-TMM-3、0.6重量份
汽巴嘉基公司制的イルガキユア907及作为填料的6重量份日本无机
化学工业公司制的セリガ-ド SC-6832-J和0.5重量份住友3M公司制
的フロラ-ドFC-430，制得液晶记录层涂布液。用棒涂器在上面有ITO
层形成的白色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布该涂布液，干
燥、紫外线照射后成5mm厚的膜。用棒涂器在该膜上涂布100重量份
ULS-1935LH与20重量份日本无机化学工业公司制セリガ-ド SC-
6832-J的混合物，干燥后成1.5mm厚的膜。用棒涂器在该膜上涂布
100重量份新中村化学公司制的紫外线固化型树脂NK-OLIGO U-6HA
与5重量份汽巴嘉基公司制的イルガキユア907的混合物的50重量％
乙醇溶液，紫外线照射后成为2.5mm厚的膜，作为保护层。
实施例7
在240重量份四氢呋喃(THF)中混合100重量份メルク公司制的高
分子液晶LCP 105和10重量份メルク公司制的低分子液晶ZLI-
4792、3重量份日本感光色素公司制的双色性色素NKX-1366、12重量
份新中村化学公司制的紫外线固化型树脂NK酯A-TMM-3、0.6重量份
汽巴嘉基公司制的イルガキユア907和作为填料的6重量份日本无机
化学工业公司制的セリガ-ド SC-6832-J及0.5重量份住友3M公司制
的フロラ-ド FC-430，制得液晶记录层涂布液。用棒涂器在上面有ITO
层形成的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布该涂布液，干
燥、紫外线照射后成5mm厚的膜。在该膜上用棒涂器涂布100重量份
ULS-1935LH中混有20重量份日本无机化学工业公司制セリガ-ド
SC-6832-J的混合物，干燥后成1.5mm厚的膜。用棒涂器在该膜上涂
布100重量份新中村化学公司制的紫外线固化型树脂NK-OLIGO U-6HA
与5重量份汽巴嘉基公司制的イルガキユア907的混合物的50重量％
乙醇溶液，紫外线照射后成2.5mm厚的膜作为保护层。除去白色聚对
苯二甲酸乙二醇酯薄膜和中心部分，进行层合。
比较例1
将实施例6和实施例7的信息记录媒体加热到130℃后，用第6
图所示的电场施加板，施加50Hz、50V的电场，用麦克贝思反射浓度
计测定消除部分浓度。将测定结果示于第10图的表2。其结果表明由
于空气层导入，底层浓度降低。
下面，进一步说明作为前述本发明的液晶型可逆信息显示媒体的
记录层中的液晶组合物使用发挥效果的高分子液晶例。
该高分子液晶的一例是具有用下面通式(1)所表示的侧链的液
晶。
![]()
通式(1)中，环A、B、C和D各自独立地代表芳族或脂肪族的烃6
员环、杂环或稠环。这些环作为烃6员环或6员杂环时的例子可列举，
1，4-亚苯基、1，4-环己烯基、1，4-环亚己基、二氧杂环亚己烷基、亚
吡啶基、嘧啶等。而稠环的例子可列举亚萘基等。环A、B、C或D最
好是1，4-亚苯基或1，4-环亚己基。
Z、Z1、Z2和Z3各自独立地代表直接键、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、
-OCO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-。这些基团中
最好是-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-CH2-。
R1是氢原子，C1～C8的直链或支链的烷基、烷氧基、烷氧基烷基、
氟烷基、氰基、卤原子、羧基或羟基。作为烷基的例子可列举甲基、
乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基等，作为烷氧基的例子可列举与上
述烷基相对应的烷氧基，烷氧基烷基的例子可列举甲氧基甲基、甲氧
基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲氧等，作为氟烷基的例子可列举与上
述烷基相对应的氟烷基，例如三氟甲基、五氟乙基等。作为卤原子可
列举氟、氯、溴。从稳定性好考虑，最好是氟。
X1和X2各自独立地是氢原子、卤原子或氰基。作为卤原子可列举
氟、氯、溴。从稳定性好考虑，最好是氟。
而，环D处于末端时，X1及X2相对于R1最好是处于邻位。
l是1～20的数，从赋予高分子液晶足够的取向稳定性的观点来
看，较好是1～14，最好是2～12。
而，在不损本发明效果的范围内，l个亚甲基也可以用-CH2O-、
-OCH2-、-COO-或-OCO等的基团隔开。m是0或1的数，最好是1。
n、p、q及r各自独立地是0～2的数，最好是0或1，而n+p+q+r
≥1，从高分子液晶的液晶性观点及刚性观点考虑，较好是4≥n+p+q+r
≥1，更好是4≥n+p+q+r≥2。
另外，该高分子液晶也可以是具有用单一种类的上述通式(1)所示
侧链的化合物，或是具有两种或两种以上相互不同的上述通式(1)所
表示侧链的化合物。
该高分子液晶因具有用上述通式(1)所表示的侧链作为中间相，可
提供电场应答性好的可逆信息显示媒体。另外，因具有上述通式(1)
所表示两种或更多种相互不同的侧链，可任意调整液晶相温度、各向
同性液体温度，故可提供高温下保存性好的可逆信息显示媒体。
这种高分子液晶，最好是具有用不饱和化合物聚合制得的主链。
作为这样的主链例子，可列举聚丙烯酸酯主链、聚甲基丙烯酸酯主链、
聚氯丙烯酸酯主链、聚乙烯醇主链、聚乙烯基醚主链等。另外，该高
分子液晶的主链也可以类似聚(丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯)主链，由2
种或2种以上的彼此不同的重复单元所组成。作为该高分子液晶的主
链，从高分子液晶的玻璃化转变温度(Tg)、聚合的简易性等观点来看，
最好是聚丙烯酸酯主链或聚甲基丙烯酸酯主链。
从具有使用该高分子液晶所形成记录层的可逆信息显示媒体的记
录层的机械强度观点考虑，该高分子液晶的数均分子量最好是在2000
以上。而从该高分子液晶溶解于溶剂后，成为可逆信息显示媒体所用
的组合物时，在溶剂中的溶解性和溶液的粘度来看，最好是在500,000
以下。该高分子液晶的数均分子量理想的是5000～100,000。
在不损本发明效果的范围内，可根据需要，由具有通式(1)所示分
子部分的1种或2种以上的单体与其他单体聚合而制得该高分子液
晶。
作为生产这种高分子液晶时可使用的单体具体例，可列举如下的
化合物，但并不限于这些化合物。
![]()
![]()
此外，在使用上述化合物制得的高分子液晶中，导入可交联反应
部位，如具有羟基、羧基、硫醇基或环氧基等的化合物，或胺类，通
过交联剂与具有可加成反应的官能团的其他聚合性化合物进行聚合，
可制得该高分子液晶。使用这样的高分子液晶形成可逆信息显示媒体
的记录层时，得到具有三维网状结构的层，即使在高温下也可形成无
流动性、坚牢的记录层。
为形成可逆信息显示媒体的记录层可以单独使用这种高分子液
晶。从形成记录层的应答性来考虑，最好是将该高分子液晶与相溶性
的低分子化合物并用。
作为这样的可逆信息显示媒体用组合物可使用的低分子化合物，
是与上述高分子液晶具有相溶性的化合物，最好是在低温下稳定，不
产生相分离。一般具有与高分子液晶的中间相骨架相类似结构的低分
子化合物相溶性高。而从进一步提高所形成记录层应答性的观点考
虑，该低分子化合物，最好是使高分子液晶的液晶相状态粘度降低的
化合物。作为这样的低分子化合物，可使用单独的化合物，或2种或2
种以上不同的化合物并用。也可把各向同性液体温度或液晶相温度调
整到所希望的温度范围。
在这样的组合物中使用的低分子化合物，最好是下面通式(2)表示
的化合物。
![]()
通式(2)中，如上述，Y1是氢原子，C1～C8的直链或支链烷基、烷
氧基、链烯基、链烯氧基、烷氧基烷基、烷酰氧基或烷氧基羰基。环E
及F各自独立地是苯环、环己烷环、环己烯环、嘧啶环或二噁烷环。
W1和W2各自独立地是直接键、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、
-CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-。作为W1和W2最好是直接键、
-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-C≡C-。
另外，如上述，Y是氢原子或卤原子。Y2是氰基、卤原子、C1～C8
的直链或支链的烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、烷氧基烷基、烷
酰氧基或氰基。Y3是氢原子、卤原子或氰基。
而，m是0～2的数，最好是0或1。
作为在这样的组合物中可使用的低分子化合物的具体例子，可列
举下面通式表示的化合物，但并不限于这些化合物。
![]()
![]()
(式中，Y1、Y、Y2和Y3按上述通式(2)的定义)
在这样的组合物中，当高分子液晶与低分子化合物并用时，高分
子液晶或低分子化合物的使用量可按照所使用的高分子液晶及低分子
化合物的种类以及它们的相溶性程度等适当决定，但一般，以组合物
总的质量为基准，高分子液晶的使用量，较好是99～60质量％，低分
子化合物的使用量为40～1质量％，更好是高分子液晶的使用量为95～
70质量％，低分子化合物的使用量为30～5质量％。
此外，在前述实施形态中，对层合型的可逆信息显示媒体进行了
说明，但在电极间封入高分子液晶或含该液晶的组合物成为电池状，
也可能成为液晶显示器之类的形态。此外，在可逆信息显示媒体的层
构成中导入光热变换层，或在记录层中导入红外线吸收色素，可利用
光和电场进行图像信息的记录及消除，这些也是可能的。
实施例8
在池厚10μm的电池中注入具有下式I-1所表示结构的高分子液
晶(数均分子量9,000)，测定该高分子液晶的ni点(各向同性液体温
度)，为125℃，把电池加热到125℃后，对电池的一部分施加50Hz、
25V的电场，在该状态下冷却，证实电场施加部分成为轴向极面垂直
均匀取向状态。再一次把电池加热到125℃，冷却，证实成为轴向极
面垂直均匀取向状态的部分变成域状态。另外，把电池在60℃放置24
小时，利用透过率、偏转显微镜观察取向状态的经时变化，证实轴向
极面垂直均匀取向状态和域状态的任一种状态在取向状态下均未见变
化。
结果可知该高分子液晶对利用热电场的可逆信息显示媒体有用。
![]()
实施例9
高分子液晶使用上述I-1所示的化合物，低分子化合物使用下式
II-1所示的化合物。按照第11图的表3所示的比例(质量％)进行混
合，制得可逆信息显示媒体用组合物a-c。
![]()
把所得的组合物a-c分别注入池厚10μm的电池中，测定ni点和
阈值电压，将结果示于第11图的表3。
由结果可知，在高分子液晶中添加低分子化合物可改善应答性。
另外，将上述混合物在室温下放置48小时，观察相的稳定性，混
合物c产生相分离，而a、b却稳定。另外，把a和b的轴向极面垂直
均匀态和液晶域状态在60℃放置24小时，用透过率、偏转显微镜观
察的取向状态没有变化。
由这些结果可知，在该高分子液晶中添加低分子化合物，可改善
应答速度，同时也可维持保存性。
实施例10
在实施例8中使用的高分子液晶I-1和实施例2中制备的组合物
a和b中，以组合物总的质量为基准，添加1％日本感光色素公司制的
NKX-1366作为双色性色素，注入池厚10μm的电池中，测定施加热电
场所形成的轴向极面垂直均匀取向和加热到ni点所形成的各向同性
液体状态透过率的变化。透过率测定用具有670nm的波长的光进行。
另外，为了进行比较，在低分子液晶(メルク公司制ZLI-4792)
中，如上述添加双色性色素，进行同样的测定。将结果示于第12图的
表4。
由结果可知，有关轴向极面垂直均匀取向时的透过率，任一种混
合物都显示同样的值，而且，高分子液晶取和低分子液晶同等程度的
取向状态。此外，各向同性液体状态时的透过率方面，表明高分子液
晶的值比低分子液晶低，这是因为高分子液晶形成液晶域结构进行扩
散反射的缘故。
实施例11
在240重量份四氢呋喃(THF)中混合100重量份实施例9制得的
组合物a，3重量份日本感光色素公司制的NKX-1366双色性色素，制
得可逆信息显示媒体记录层用的涂布液。用棒涂器将该涂布液涂在上
面有Al层形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，干燥后成5
μm厚的膜。然后制备100重量份新中村化学公司制的紫外线固化型
树脂NK-OLIGO U-6HA和5重量份汽巴嘉基公司制的交联剂イルガキ
ユア907的混合物的50质量％乙醇溶液。用棒涂器将该溶液涂布在上
述的记录层上，干燥后成2.5μm厚的膜作为保护层。
将这样制得的可逆信息显示媒体加热到130℃，使用第6图所示
的电极，在50Hz、50V的条件下施加热电场，可形成无色的显示部分。
用麦克贝思反射浓度计测定该显示部分的反射浓度，为0.6。用热压
头在0.34mJ/dot的能量下，对可逆信息显示媒体的显示部分进行印
字，印字部分显黑色。测定印字部分的反射浓度，为1.2。把该可逆
信息显示媒体在80℃保持96小时，观察印字部分和显示部分中未印
字部分反射浓度的经时变化，证实任一部分都没变化。再对在高温下
保持的可逆信息显示媒体的显示部分施加热电场，消除印字，在消除
的部分和最初未印字的部分之间，证实没有反射浓度的差别。
实施例12
高分子液晶使用具有下式I-2所示结构的物质(用90mol％相当于
具有侧链A的重复单元的单体，10mol％相当于具有侧链B的重复单元
的单体聚合而成，数均分子量为12,000)，低分子化合物使用下式II-2
所示的或下式II-3所示的化合物，按照第13图的表5所示的比例(质
量％)进行混合，制得可逆记录媒体用组合物d～f。
![]()
式中，
![]()
![]()
在240重量份四氢呋喃(THF)中，混合100重量份上述组合物、3
重量份日本感光色素公司制的NKX-1366双色性色素，制备3种可逆
信息显示媒体记录层用的涂布液。用棒涂器在上面有Al层形成的聚对
苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布这些涂布液，干燥后成5μm厚
的膜。然后制备100重量份新中村化学公司制的紫外线固化型树脂
NK-OLIGO U-6HA与5重量份汽巴嘉基公司制的交联剂イルガキユア
907的混合物的50质量％乙醇溶液。用棒涂器在上述记录层上涂布该
溶液，干燥后成2.5μm厚的膜作为保护层。
将这样制的可逆信息显示媒体加热到130℃，使用第6图所示的
电极，在50Hz、50V的条件下施加热电场，可形成无色的显示部分。
用麦克贝思反射浓度计测定该显示部分的反射浓度，为0.6。用热压
头在0.34mJ/dot能量下，对可逆信息显示媒体的显示部分进行印字，
印字部分显黑色。测得的印字部分的反射浓度为1.2。将该可逆信息
显示媒体在90℃保持96小时，观察印字部分与显示部分中未印字部
分反射浓度的经时变化，结果任一部分都没变化。再对在高温下保持
的可逆信息显示媒体施加热电场，消除印字，在消除部分与最初未印
字的部分之间，没有反射浓度的差别。
下面对使用前述液晶型可逆信息显示媒体作为非接触IC卡的信
息显示部分的实施例进行说明。
近年来，信息记录卡从资源问题、环境问题、安全性方面来看，
有效的非接触IC卡引人注目。非接触IC卡与磁记录卡不同，可通过
天线传递信息，在用于定期票证等时，可减少通过自动检票机所需要
的时间。
这种IC卡要求设有作为传递显示内部信息或通讯等信息的手段
的显示部分。IC卡与磁卡不同，再利用性、长期重复使用性高，其显
示部分重复使用，要求有耐久性、保存性。另外，还要求耐涂改性。
因此，如前述本发明的液晶型可逆信息显示媒体作为这种非接触IC卡
的信息显示部分使用从而发挥效果。
可是，如前述本发明的液晶型可逆信息显示媒体含有导电性层、
金属反射层。将其用作非接触IC卡的显示部分时，必须考虑以下的问
题。即，首先非接触IC卡在与其阅读写入装置进行联系时，其导电性
层或反射层与IC卡的屏蔽层或天线部分或IC芯片等之间的静电容量
会产生电容器效果，存在阻碍与外部的通信问题。另外，非接触IC卡
与其阅读写入装置进行联系时，其导电性层或金属反射层，由于阅读
写入装置对非接触IC卡传送信息的电波所形成的磁场作用，涡电流产
生流动，由于该涡电流形成的磁场起到抵消非接触IC卡接受来自阅读
写入装置的电波的作用，故存在阻碍联系的问题。
第14图是非接触IC卡的示意平面图，可解决前述的一些问题，
其中，把使用本发明液晶型可逆信息显示媒体的可重写的信息显示部
分的面积定在卡面积的50％以下。如第14图所示，该实施例的非接触
IC卡10，在基材11内埋设有IC芯片12和天线13，而且在基材11
的表面设有含导电性金属反射层的信息显示部分40。在该实施例中，
信息显示部分40设在基材11表面大约左侧一半且离开天线13的地
方。
在第14图所示的构成中，测定改变信息显示部分40所占面积时，
即改变导电性金属反射层(含信息显示部分)相对于卡面积的面积时的
非接触IC卡与阅读写入装置间的可通讯距离的结果，绘制成第15图
的曲线，在该曲线中，可通信距离采用无金属反射层时的可通讯距离
为100％的相对值表示。由第15图的曲线可知，金属反射层的面积在
卡面积的50％以下时，通讯距离与无金属反射层时相比较，可确保90％
以上。
第16图是表示本发明另一实施例的非接触IC卡的示意平面图。
在该实施例中，将具有导电性层、金属反射层的信息显示部分分割设
置成几部分，使得1个信息显示面积40A、40B为卡面积的50％以下。
第16图的例子是分割成2个区域，但这个数并不限于2个，也可分割
成多个区。
又，如前述把显示部分分割成几个区时，这些已分割的显示区的
各导电性层、金属反射层不一定要电绝缘，如第17图所示，也可以是
通过卡中央的连接部分41，使各区40A和40B接通的结构。
这样，通过把导电性的印字显示区域进行分割，则妨碍通信的涡
电流变成如同在每个区进行分割而发生一样，可防止有害于通信的卡
外周周围涡电流的产生。
第18图是表示本发明另一实施例的非接触IC卡的示意平面图。
该实施例以卡10的短边方向中心线6为界，在任一方的面上设具有导
电层、金属反射层的信息显示部分40C，防止卡中心周围的涡电流产
生。
第19图是表示将与第18图的信息显示部分40C面积相同的导电
性信息显示部分40D配置在非接触IC卡10中心的例子。并且，把第
18图的非接触IC卡的通信距离测定结果与第19图的非接触IC卡的
通信距离测定结果归纳示于第20图的表6。从这些结果看出，导电性
信息显示区域的面积即使相同，但离开卡中心部位进行配置，在降低
电磁波屏蔽效果方面更有效。
更好是如第14图例示的实施例，将导电性信息显示区域40配置
成与天线13或IC芯片12不重叠，可防止导电性区域和天线及IC芯
片的静电结合造成的干扰，谋求通信的稳定化。另外，也意味着防止
IC芯片部分因表面成凸状，与消除印字时的热压头或热辊或电场施加
装置等的接触能施加装置的接触变差，而产生印字消除不均的不良现
象，最好是离开IC芯片部位设置信息显示部分。