一种含有4-甲基-1-戊烯与4-甲基-2-戊烯的混合物的分离方法 本发明涉及一种用于分离沸点相近物质的方法，具体的说，本发明涉及一种丙烯二聚产物中4-甲基-1-戊烯与4-甲基-2-戊烯的分离方法。
4-甲基-1-戊烯(简称4MP1)是一种性能非常优异的高级α-烯烃。作为一种聚合单体，它既可以均聚制备聚4-甲基-1-戊烯，也可以与乙烯共聚制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)。聚4-甲基-1-戊烯的模塑制品具有高透明度、高耐热、高抗冲击性、电气特性优良并且耐化学腐蚀、无毒等优点，因此被广泛应用于光学、医疗器械、汽车、航空等领域，具有很高的应用价值。线性低密度聚乙烯(LLDPE)的抗冲击性、抗撕裂性、光学性能等指标均优于用1-丁烯或1-已烯制备的线性低密度聚乙烯。
目前，唯一能够适应大规模工业生产4-甲基-1-戊烯的方法是丙烯二聚法。在固定床反应器中，使用负载在碳酸钾或石墨上的钠和/或钾催化剂发生选择性二聚反应，得到二聚产物4-甲基-1-戊烯。国外对于丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯的方法也进行了较多的研究，如US2986588，GB912824，GB933253，EP083083，昭58-114736，昭58-114737，昭58-114738，平3-2043等等。
在丙烯二聚制备4-甲基-1-戊烯的过程中，会产生较多的副产物，如顺式和反式4-甲基-2-戊烯(简称4MP2)、1-己烯、顺式和反式2-己烯等。因此，必须对产物进行分离，才能得到符合纯度要求的4-甲基-1-戊烯。现在工业上分离4-甲基-1-戊烯一般都采用精馏法。但是，在上述的副产物中，顺式和反式4-甲基-2-戊烯由于与4-甲基-1-戊烯结构非常相近，沸点相差很小，因此分离4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯是丙烯二聚产物分离过程中的重点。
表1列出了丙烯二聚产物中有关物质的沸点。表1 物质名称 沸点/℃ 4-甲基-1-戊烯 53.88 顺，4-甲基-2-戊烯 56.30 反，4-甲基-2-戊烯 58.55 1-己烯 63.49 顺，2-己烯 68.84 反，2-己烯 67.87 2，3-二甲基-1-丁烯 56 2，3-二甲基-2-丁烯 73
4-甲基-1-戊烯沸点为53.88℃，而顺4-甲基-2-戊烯的沸点为56.3℃，仅相差2.42℃。如果将4-甲基-1-戊烯与顺-4-甲基-2-戊烯作为理想液体处理，95％的4-甲基-1-戊烯和5％地顺-4-甲基-2-戊烯模拟混合物通过精馏分离，在塔顶得到99.5％的4-甲基-1-戊烯，在塔底得到99.0％的顺-4-甲基-2-戊烯，经计算其精馏塔约需107块理论塔板。现在工业上分离4-甲基-1-戊烯与4-甲基-2-戊烯采用的办法是使用多个超级精馏塔，
本发明的目的在于提供一种4-甲基-1-戊烯与4-甲基-2-戊烯的分离方法。
下面将详细描述本发明的技术方案。
本发明通过加入另外一种或多种第三组份，以改变4-甲基-1-戊烯与顺、反-4-甲基-2-戊烯的相对挥发度差来提高所述组份的分离效率。
本发明所述的分离方法使4-甲基-1-戊烯与4-甲基-2-戊烯的相对挥发度之差值增大，增加了所述两组份的分离效率，并在其中一种组份的分离达到一定要求后，再将加入的第三组份分别与另外两组份分离。在工业装置上可根据萃取剂的加入位置，使萃取剂与其中一组份的分离在同一塔上完成。
其中本发明所述的第三组份可以是醇类化合物、叔胺类化合物、卤代烃类化合物、芳烃或卤代芳烃类化合物中的一种或它们的混合物。
其中所述醇类化合物可以用如下结构通式表示：
ROH
其中R为C1-C10的烷基，优选C1-C4的烷基，最优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。
其中所述的叔胺类化合物可以用如下的结构通式表示：
R1R2R3N
R1、R2、R3相同或不同，选自C1-C6的烷基；优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
其中所述的叔胺类化合物最优选选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺。
其中所述的卤代烃类化合物可以用如下的结构通式表示：
(R4)Xn
其中所述的R4为C1-C6的烷基，优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。其中X为F、Cl或Br。n为满足所述卤代烃类化合物价态的自然数。
其中所述的卤代烃类化合物最优选使用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯。
其中所述的芳烃或卤代芳烃类化合物可以用如下结构通式表示：
其中R5可以选自H、甲基、乙基、丙基、硝基、氰基。n为1-6的自然数。
本发明所述的第三组份应该满足以下条件：
1.所述第三组份具有与4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯完全相容的性质。
2.所述第三组份与4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的沸点相差足够大。
与现有4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的分离方法相比，本发明具有如下有益效果：
1.现有工业生产中4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的分离方法采用两个超级精馏塔精馏分离，所需塔板较多，对设备和操作条件的要求均较为严格。而使用本发明的方法，4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的分离以及第三组份与上述两组份的分离均仅需要使用普通分馏塔即可完成。
2.使用本发明所述的方法可以显著提高4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的相对挥发度之差，从而大大提高4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯的分离效率。
3.使用本发明所述的方法提高了丙烯二聚的生产效率。
4.由于无须使用超级精馏塔，本发明使丙烯二聚的生产成本得以降低。
下面通过实施例进一步地描述本发明，以促进对本发明更深入地理解。但是本发明不受这些实施例的限制。本领域内的技术人员在本发明精神的指引下，可以对本发明进行修改或改进，均属显而易见。本发明的保护范围在 书中提出。
实施例
对比例1
将以重量百分比计，含量为84.225％的4-甲基-1-戊烯、含量为15.775％的4-甲基-2-戊烯混合物35ml加入到100ml二口瓶中，加热至沸腾回流，待回流1小时后，从取样点取样分析4-甲基-1-戊烯和4-甲基-2-戊烯含量。由于取样点的样品量很少，因此，可以认为对其液相组成影响不大，忽略不计。此样的组成即为与加入的原料相平衡的气相组成。结果见表2。
实施例1
除在初始的原料中添加35ml四氯化碳外，其它条件同比较例1。实验结果见表2。
实施例2
除在初始的原料中添加35ml苯外，其它条件同比较例1。实验结果见表2。
实施例3
除在初始的原料中添加35ml异丙醇外，其它条件同比较例1。实验结果见表2。
实施例4
除在初始的原料中添加35ml三正丙胺外，其它条件同比较例1。实验结果见表2。
表2为加入第三组份后的气相组成表。
表2 第三组份 气相组成 气相组成4MP1 含量增加值 4MP1 4MP2 对比例1 86.8275 13.1725 2.6025％ 实施例1 四氯化碳 89.2567 10.7433 5.0317％ 实施例2 苯 87.2968 12.7032 3.0718％ 实施例3 异丙醇 87.4067 12.5993 2.8602％ 实施例4 三正丙胺 87.0852 12.9148 2.8602％
结果表明：在未加第三组份时(对比例1)，与原料液相平衡的气相组成为4MP1：86.8275％，4MP2：13.1725％，即表示经过一块理论板的作用，将组成为4MP1：84.225％，4MP2：15.7755％混合物提纯到4MP1：86.8275％，4MP2：13.1725％。4MP1含量增加值为2.6025个百分点。添加第三组份时，经过一块理论板的分离后，4MP1含量的增加值均有不同程度的提高。其中添加四氯化碳最为明显，4MP1含量的增加值为5.0317％，是未加时的1.93倍。
对比例2
反应条件同对比例1，仅将对比例1的初始物料改为以重量比计，含4MP1：90.8767％，4MP2：9.1233％。
实施例5
除在初始的原料中添加35ml四氯乙烯外，其它条件同比较例2。实验结果见表3。
实施例6
除在初始的原料中添加35ml 1，1，1三氯乙烷外，其它条件同比较例2。实验结果见表3。
实施例7
除在初始的原料中添加35ml 1，2-二氯丙烷外，其它条件同比较例2。实验结果见表3。
实施例8
除在初始的原料中添加35ml甲苯外，其它条件同比较例2。实验结果见表3。
实施例9
除在初始的原料中添加35ml硝基苯外，其它条件同比较例2。实验结果见表3。
表3为加入第三组份后的气相组成表。
表3 第三组份 气相组成 气相组成4MP1 含量增加值 4MP1 4MP2 对比例2 92.0782 7.9218 1.2015％ 实施例5 四氯乙烯 92.6831 7.3169 1.8071％ 实施例6 1，1，1三氯乙烷 94.2449 5.7551 3.3682％ 实施例7 1，2-二氯丙烷 92.4547 7.5453 1.578％ 实施例8 甲苯 92.4314 7.5686 1.5547％ 实施例9 硝基苯 92.7343 7.2657 2.8602％
结果表明，在初始物料中未加入第三组份时，经过一块理论板的分离，4MP1含量从90.87675％提高到92.0782％，提高了1.2015％。当加入第三组份后，4MP1的含量提高值均有不同程度的增加。其中，以添加1，1，1-三氯乙烷最为显著，4MP1的提高值为3.3682％，是未加时的2.8倍。