高纯碳酸锂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种高纯碳酸锂的制备方法，属于高纯碳酸锂制备技术领域。技术背景 Li2CO3 广泛应用于陶瓷、玻璃、原子能、航空航天和锂电池、锂合金、医药等 领域，也是制备各种锂化合物的原料。 但由于用途不同，对碳酸锂的纯度及粒度也会有 不同的要求。 99.9％的高纯碳酸锂用于锂离子电池的正极材料 ；99.99％的高纯碳酸锂用 于锂离子电池的电解质 ；99.999％的高纯碳酸锂用于医药和表面弹性波元件材料。 随着 锂产品在高科技领域的应用范围不断扩大，国内外对锂盐的需求量也日益增长，对产品 的纯度要求也越来越高，因此开发高附加值的高纯锂盐产品已经势在必行。
现有高纯碳酸锂制备方法主要有 ：
1)Zintl Harder Dauth 法，该方法引入的试剂较多，要使产品达到当今用户要求的 纯度，显然是很困难的。
2)LiOH 碳铵沉淀法，用通常重结晶的方法，提纯 LiOH 和 NH4HCO3 后得到 99.5 ％以上纯度的产品是可以预期的。 石油化工应用 《高纯碳酸锂的制备工艺研究》 (2008 年 ) 一文中介绍了以工业氢氧化锂和分析纯碳酸铵为原料，采用复分解法合成高纯 碳酸锂，该方法生产的产品超过国家标准 GB1057689 的要求，主要成分达 99.9％以上。 此法的缺点是有氨气放出，不环保 ；母液中锂含量高，锂直收率低。
3) 工业碳酸锂通过电解法、 Li2CO3 重结晶法、碳酸氢化分解法、碳酸氢化沉淀 法、碳酸钠化学沉淀法等方法可生产高纯碳酸锂。 这些方法所制得的 Li2 CO3 的杂质含量 仍然较高，而且工艺复杂。 比如中国发明专利 200710019052.3 《一种利用盐湖锂资源制 取高纯碳酸锂的工艺方法》 是利用盐湖卤水中提取的粗碳酸锂为原料，通入 CO2 氢化， 再进行各种除杂过程后，在负压条件下分解碳酸氢锂，淋洗多次得到纯度为 99.9％碳酸 锂。
对于 LiOH 溶液 CO2 沉淀法，新疆昊鑫锂盐开发有限公司王运其的 《浅谈高纯 碳酸锂的制备方法》 介绍，从 LiOH 碳铵沉淀法可知道， LiOH 中只要引入碳酸根就能得 到 Li2CO3，而 CO2 是广泛使用的气体，这样可按如下反应，就不会有大量杂质存在于反 应体系中。
2LiOH+CO2 → Li2CO3+H2O
CO2 气体经洗涤后，可达到相当纯净的标准，就是说产品纯度仅取决于 LiOH， 制备高纯碳酸锂该方法是最直接的，也是应用最广泛的，通常用工业 LiOH 与之直接反 应，就能得到 99％的产品。 但是，目前该方法还无法直接得到 99.99％的碳酸锂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单，采用氢氧化锂直接制备 99.99％的碳酸锂的方法。本发明的技术方案是 ：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li2O 浓度 50 ～ 90g/L 的溶液 ；
b、向 a 步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3 ～ 5L/s 的 CO2 气体，当溶液中 Li2O 浓度降到 40g/L 时， CO2 的流速降为 2 ～ 3L/s ；当溶液中 Li2O 浓度降到 20g/L 时， CO2 的流速降为 0.8 ～ 1.2L/s ；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料。
这样既节约了 CO2 气体的用量，又能保证已经沉淀了的 Li2CO3 不会被氢化生成 LiHCO3，影响锂的一次收率，同时避免了碳酸锂夹杂。
c、分离， b 步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于 0.1％即得。
其中，为了进一步降低产品中的 Ca2+、Mg2+，a 步骤中的氢氧化锂溶液采用常规 方法除去 Ca2+、Mg2+，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是 EDTA 除去 Ca2+、Mg2+， 通过压滤滤去不溶杂质，使得产品中 Ca2+ 浓度低于 3ppm、使得产品中 Mg2+ 浓度低于 1ppm。
b 步骤通气过程中保持搅拌速度为 60-80 转 / 分。 通过控制搅拌速度，得到的 Li2CO3 粒度大，不易发生二次聚集。 转速过慢，不利于离子之间的碰撞，影响反应速 度 ；转速过快，容易把生成好的碳酸锂颗粒打碎，影响产品品质。 其中，b 步骤现有技术文献报道的反应温度是 50℃，本发明采用常温 10-30℃进 行反应。 不需要额外提供能源，且温度过高会导致 CO2 气体利用率低 ；温度过低，导致 反应速率降低，结块严重。
其中， b 步骤停止通气后升温至 80-120℃，保温 20-50 分钟使得晶粒成长。
另外， c 步骤为了彻底洗涤除去水溶性杂质，水洗涤很重要。 按固液比 ( 重量 比 )1 ∶ 2 ～ 4 的比例加水，搅洗 1 次，搅洗温度控制在 90-98℃，离心分离，固体为碳酸 锂湿品，而钠、钾、硫酸根等杂质离子溶解在搅洗水中与碳酸锂分离。
本发明的一个实施方式是 ：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li2O 浓度 50 ～ 90g/L 的溶液 ；
b、向 a 步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3 ～ 5L/s 的 CO2 气体，当溶液中 Li2O 浓度降到 40g/L 时， CO2 的流速降为 2 ～ 3L/s ；当溶液中 Li2O 浓度降到 20g/L 时， CO2 的流速降为 0.8 ～ 1.2L/s ；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料。
这样既节约了 CO2 气体的用量，又能保证已经沉淀了的 Li2CO3 不会被氢化生成 LiHCO3，影响锂的一次收率，同时避免了碳酸锂夹杂。
c、分离，b 步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于 0.1％ (105℃下烘 干 ) 即得。
本发明的另一个实施方式是 ：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li2O 浓度 50 ～ 90g/L 的溶液，并采用常规方 法除去 Ca2+、 Mg2+，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是 EDTA 除去 Ca2+、 Mg2+， 通过压滤滤去不溶杂质 ；
b、向 a 步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3 ～ 5L/s 的 CO2 气体，当溶液中 Li2O 浓度降到 40g/L 时， CO2 的流速降为 2 ～ 3L/s ；当溶液中 Li2O 浓度降到 20g/L 时， CO2 的流速降为 0.8 ～ 1.2L/s ；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料。
这样既节约了 CO2 气体的用量，又能保证已经沉淀了的 Li2CO3 不会被氢化生成
LiHCO3，影响锂的一次收率，同时避免了碳酸锂夹杂。
c、分离， b 步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于 0.1％即得。
本发明的另一个实施方式是 ：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li2O 浓度 50 ～ 90g/L 的溶液 ；并采用常规方 法除去 Ca2+、 Mg2+，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是 EDTA 除去 Ca2+、 Mg2+。 通过压滤滤去不溶杂质 ：
b、向 a 步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3 ～ 5L/s 的 CO2 气体，当溶液中 Li2O 浓度降到 40g/L 时， CO2 的流速降为 2 ～ 3L/s ；当溶液中 Li2O 浓度降到 20g/L 时， CO2 的流速降为 0.8 ～ 1.2L/s ；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料。
通气过程中保持搅拌速度为 60-80 转 / 分。 通过控制搅拌速度，得到的 Li2CO3 粒度大，不易发生二次聚集。 转速过慢，不利于离子之间的碰撞，影响反应速度 ；转速 过快，容易把生成好的碳酸锂颗粒打碎，影响产品品质。
c、分离， b 步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于 0.1％即得。
本发明又一个实施方式是 ：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li2O 浓度 50 ～ 90g/L 的溶液 ；并采用常规方 法除去 Ca2+、 Mg2+，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是 EDTA 除去 Ca2+、 Mg2+， 通过压滤滤去不溶杂质 ；
b、向 a 步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3 ～ 5L/s 的 CO2 气体，当溶液中 Li2O 浓度降到 40g/L 时， CO2 的流速降为 2 ～ 3L/s ；当溶液中 Li2O 浓度降到 20g/L 时， CO2 的流速降为 0.8 ～ 1.2L/s ；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料 ；通气 过程中保持搅拌速度为 60-80 转 / 分 ；停止通气后升温至 80-120℃，保温 20-50 分钟使 得晶粒成长。
c、分离， b 步骤所得碳酸锂浆料分离、洗涤、干燥至水分小于 0.1％即得。
本发明的又一个实施方式是 ：
a、将电池级单水氢氧化锂配制成 Li2O 浓度 50 ～ 90g/L 的溶液 ；并采用常规方 法除去 Ca2+、 Mg2+，通常加入磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸或是 EDTA 除去 Ca2+、 Mg2+， 通过压滤滤去不溶杂质 ；
b、向 a 步骤的氢氧化锂溶液中通入流速为 3 ～ 5L/s 的 CO2 气体，当溶液中 Li2O 浓度降到 40g/L 时， CO2 的流速降为 2 ～ 3L/s ；当溶液中 Li2O 浓度降到 20g/L 时， CO2 的流速降为 0.8 ～ 1.2L/s ；当溶液中有大量固体出现时，停止通气得到碳酸锂浆料 ；通气 过程中保持搅拌速度为 60-80 转 / 分 ；停止通气后升温至 80-120℃，保温 20-50 分钟使 得晶粒成长。
c、分离， b 步骤所得碳酸锂浆料分离后，按固液比 ( 重量比 )1 ∶ 2 ～ 4 的比例 加水，搅洗 1 次，搅洗温度控制在 90-98℃，离心分离，固体为碳酸锂湿品干燥至水分小 于 0.1％即得。
本发明上述所有实施方式中 c 步骤离心分离得到的母液可以用于 a 步骤配制 LiOH 溶液，循环使用。
本发明的有益效果 ：采用本发明方法可以采用电池级单水氢氧化锂为原料，简 单方便地制备得到纯度达 99.99％的高纯碳酸锂，不需要进一步纯化。附图说明
图 1 为本发明的一种高纯碳酸锂的制备方法的工艺流程图。具体实施方式
实施例 1 采用本发明方法制备高纯碳酸锂
方法包括以下步骤 ( 参见图 1) ：在反应釜中加入 600kg 左右的电池级单水氢氧 化锂溶于蒸馏水中，配制 Li2O 浓度为 80g/L 的氢氧化锂溶液，搅拌反应一段时间，，根 据氢氧化锂溶液中 Ca2+、Mg2+ 浓度，加入过量 3％的 EDTA，络合溶液中的 Ca2+、Mg2+， 得氢氧化锂净化液，然后通过压滤滤去不溶杂质，得到氢氧化锂滤液 ；使得产品中 Ca2+ 浓度低于 3ppm、使得产品中 Mg2+ 浓度低于 1ppm。
向反应容器中先加入氢氧化锂滤液，再向氢氧化锂滤液通入 CO2 气体，开始通 气的时候，CO2 的流速为 3L/s，当溶液中 Li2O 浓度降到 40g/L 时，CO2 的流速为 2L/s， 当溶液中 Li2O 浓度降到 20g/L 时，CO2 的流速为 1L/s，边通气边搅拌，搅拌速度为 70 转 / 分，当溶液中有大量固体出现时，停止通气，升温至 100℃，保温 30 分钟后离心分离得 到碳酸锂的粗品 ； 按照固液比 1 ∶ 3 的比例向碳酸锂中加水，搅拌升温至 95℃后，趁热离心分离， 得碳酸锂湿品，将碳酸锂湿品放置于双锥回转真空干燥机中干燥，当水分小于 0.1％时， 停止干燥，得高纯碳酸锂，再用气流粉碎机粉碎至平均粒径＜ 6μm，洁净真空包装，生 产出合格的高纯碳酸锂产品。 其产品的主含量为 99.991％。
实施例 2-8 采用本发明方法制备高纯碳酸锂
实施例 2-8 方法同实施例 1，唯不同的是 CO2 的流速，具体结果见表 1。
由表 2 可见，本发明在通入 CO2 时，通过控制 CO2 流速，可以一步实现碳酸锂 含量 99.99％的高纯碳酸锂而不必进一步提纯。
本发明的发明人通过调整氢氧化锂溶液浓度，在 Li2O 浓度 50 ～ 90g/L 的范围 内，均可以得到碳酸锂含量 99.99％的高纯碳酸锂。 而氢氧化锂溶液浓度过低，在 45g/L 时，由于母液量增加，锂收率降低、设备利用率降低。 而高于 90g/L 时，由于氢氧化锂 不能完全溶解，且杂质浓度高，无法达到 99.99％高纯碳酸锂的质量要求。