适用于食品加工的溴基杀生物剂
技术领域
本发明尤其涉及具有改进性能的新型抗微生物组合物、已经与所述新型抗微生物组合物混合的含水介质、以及利用所述的抗微生物组合物控制微生物的方法和用于稳定所述的抗微生物组合物抗紫外光诱发的退化的方法。此外，本发明涉及有效的抗微生物溶液用于控制海鲜和海鲜产品被各种病菌如李斯特菌属、埃希氏菌属、沙门氏菌属、弯曲杆菌属等种类污染的应用。如本文所用，术语“海鲜”表示从淡水、半咸水或咸水捕获的鱼，因而包括由大洋、海、海湾、湖、河、溪、池塘、湿地等捕获或捕捉的鱼、贝、甲壳类等。
发明概要
第一方面包括涉及稳定抗微生物剂抗紫外光退化的实施方式。第二方面涉及在制造、销售或配送海鲜和海鲜产品中在许多位置中的任一处控制细菌、酵母菌和/或霉菌污染海鲜和海鲜产品的新型方法的实施方式。
第一方面
根据本发明的一个实施方式，提供性能提高的新型抗微生物组合物。按照该实施方式，提供了由包括下列的组分形成的抗紫外光退化的稳定的抗微生物组合物：
(A)由以下I)、II)、III)、IV)所组成的组中选择的至少一种杀微生物组分：
I)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物；
II)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液；
III)具有至少50,000ppm活性溴含量的浓缩的含水杀微生物组合物，该组合物由包含下列(i)和(ii)的组分形成：水和(i)氯化溴，或者氯化溴和溴，联合使用氯或未联合使用氯；和(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且该组合物的pH值大于7；
IV)固态杀微生物组合物，其是经脱水的浓缩含水抗微生物组合物III)；以及
(B)至少一种紫外光稳定剂，其选自(i)抗坏血酸、(ii)脱氢抗坏血酸、(iii)可食用的抗坏血酸的水溶性盐或酯、(iv)可食用的脱氢抗坏血酸的水溶性盐或酯或者(v)(i)到(iv)中任何两种或更多种的混合物。
本发明的另一实施方式提供已经与如本文所述的杀微生物量的抗微生物组合物混合的含水介质。
本发明的另一个实施方式是在将家禽或四足动物加工为食品的过程中控制家禽或四足动物的屠体的微生物污染的方法，该方法包括将所述屠体与含有效微生物抑制量的活性溴的含水介质相接触，通过向所述介质添加抗紫外光退化的稳定的抗微生物组合物产生所述有效微生物抑制量的活性溴，该抗微生物组合物由包含下列(A)和(B)的组分形成：
(A)选自以下I)、II)、III)、IV)所组成的组的至少一种杀微生物组分：
I)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物；
II)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液；
III)具有至少50,000ppm活性溴含量的浓缩的含水杀微生物组合物，该组合物由包含下列(i)和(ii)的组分形成：水和(i)氯化溴，或氯化溴和溴，联合使用氯或者未联合使用氯；和(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且该组合物的pH值大于7；
IV)固态杀微生物组合物，其是经脱水的浓缩含水抗微生物组合物III)；
以及
(B)至少一种紫外光稳定剂，其选自(i)抗坏血酸、(ii)脱氢抗坏血酸、(iii)可食用的抗坏血酸的水溶性盐或酯、(iv)可食用的脱氢抗坏血酸的水溶性盐或酯或者(v)(i)到(iv)中任何两种或更多种的混合物。
所述接触抑制微生物污染所述屠体。所述的加工家禽或四足动物的一个优选实施方式包括采用I)或II)的抗微生物组合物或二者作为组分(A)。更优选采用I)，并且I)是至少一种1，3-二溴-5，5-二烷基乙内酰脲，其中烷基基团之一是甲基，并且另一个烷基基团含1～约4个碳原子；和/或采用II)，并且II)是至少一种I)的1，3-二溴-5，5-二烷基乙内酰脲的溶液。还更优选采用I)，并且I)是1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲；和/或采用II)，并且II)是1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲的溶液。
本发明的还有另一个实施方式涉及控制微生物的方法，该方法包括将含抗微生物量的活性溴的含水介质施加于微生物位置，其中通过将本发明的抗微生物组合物与所述含水介质混合形成所述抗微生物量的活性溴。
本发明的另外的实施方式是稳定I)、II)、III)或IV)的抗微生物组合物抗紫外光退化的方法。
第二方面
根据一个实施方式，提供一种控制细菌、酵母菌和/或霉菌污染海鲜或海鲜产品的方法，该方法包括向海鲜或海鲜产品施加由包含水和至少一种杀微生物组分的组分所形成的含水杀微生物组合物，该杀微生物组分选自下列组中的至少一种：
I)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物；
II)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液；
III)具有至少50,000ppm活性溴含量的浓缩的含水杀微生物组合物，该组合物由包含下列的组分形成：水和(i)氯化溴，或氯化溴和溴，联合使用氯或未联合使用氯；和(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且其中该组合物的pH值大于7；
IV)固态杀微生物组合物，其是经脱水的浓缩含水抗微生物组合物III)。
在优选的实施方式中，施加于海鲜或海鲜产品的含水杀微生物组合物被稳定化以抗紫外光诱发的退化。因此，该实施方式是一种控制细菌、酵母菌和/或霉菌污染海鲜或海鲜产品的方法，该方法包括向海鲜或海鲜产品施加由包含水和下列的组分形成的抗紫外光诱发退化的稳定的含水杀微生物组合物：
A)至少一种杀微生物组分，其选自下列组中的至少一种：
I)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物；
II)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液；
III)具有至少50,000ppm活性溴含量的浓缩的含水杀微生物组合物，该组合物由包含下列的组分形成：水和(i)氯化溴，或氯化溴和溴，联合使用氯或未联合使用氯；和(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且该组合物的pH值大于7；
IV)固态杀微生物组合物，其是经脱水的浓缩含水抗微生物组合物III)；以及
(B)至少一种紫外光稳定剂，其选自(i)抗坏血酸、(ii)脱氢抗坏血酸、(iii)可食用的抗坏血酸的水溶性盐或酯、(iv)可食用的脱氢抗坏血酸的水溶性盐或酯或者(v)(i)到(iv)中任何两种或更多种的混合物。
为了形成用于该实施方式的杀微生物组合物，所选择的A)和B)的组分可以单独或作为预先形成的混合物与水混合。
在特别优选的实施方式中，使施加的含水杀微生物组合物(不管是否采用所选择的B)的组分)与海鲜或海鲜产品在有效杀微生物的时间内保持接触，该时间典型地在约10秒～约30分钟范围内，并且优选在约30秒～约5分钟范围内，然后用任选地含至少一种表面活性剂的水充分洗涤海鲜或海鲜产品至少一次。就此而论并且按一般规律，所述的含水杀微生物组合物中溴的浓度越高，该含水杀微生物组合物与海鲜或海鲜产品接触的时间应该越短。所采用的一次或多次洗涤应该完全足以从经处理的海鲜或海鲜产品中至少除去任何以及全部可检测量的抗微生物组合物。如果在一次或多次这样的洗涤中采用表面活性剂，随后需要采用一次或多次的水洗，以确保从海鲜或海鲜产品中除去该表面活性剂。
由随后的描述以及所附的权利要求书，本发明的这些和其它实施方式以及特征将更明显。
第一和第二方面的实施方式的进一步详细描述
为方便起见，用于本发明实践的溴基杀微生物剂在下文有时被统称为组分(A)。组分(A)由被称为第I)、II)、III)和IV)组的四个组组成，下面更全面地描述它们。
第I)组溴基杀微生物剂
用于本发明实践的固态杀微生物化合物是分子中具有至少一个溴原子的那些化合物。这样的化合物的实例有(a)1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基，以及(b)1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。因为它们的有效性以及可作为商业产品获得，(a)和(b)的这些固态杀微生物化合物比任何其它类型的固态杀微生物化合物更优选，并且因为其优异的有效性，(b)的那些甚至更优选，最优选为1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲。
(a)类型化合物的非限制性例子包括1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5-正丙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5-异丙基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5-正丁基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5-异丁基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5-仲丁基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5-叔丁基-5-甲基乙内酰脲以及它们中的任何两种或更多种的混合物。在这些杀微生物剂中，从成本有效性的观点，1，3-二溴-5-异丁基-5-甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5-正丙基-5-甲基乙内酰脲和1，3-二溴-5-乙基-5-甲基乙内酰脲分别是这组中优选、更优选以及甚至更优选的成员。在按照本发明能被使用的上述杀微生物剂的混合物中，优选采用1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲作为组分之一，特别优选1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲和1，3-二溴-5-乙基-5-甲基乙内酰脲的混合物。这组杀微生物剂最优选的成员是1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲。在市场上能够以片状或颗粒状按XtraBrom![]()
111杀微生物剂和XtraBrom![]()
111T杀微生物剂(Albemarle Corporation)的商业名称获得该化合物。当按照本发明采用两种或更多种上述1，3-二溴-5，5-二烷基乙内酰脲杀微生物剂的混合物时，该混合物的单个杀微生物剂可以是相对于彼此的任何比例。
(b)类型化合物的非限制性例子包括N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N，N′-溴氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲、N，N′-溴氯-5-丙基-5-甲基乙内酰脲、N，N′-溴氯-5-异丙基-5-甲基乙内酰脲、N，N′-溴氯-5-丁基-5-甲基乙内酰脲、N，N′-溴氯-5-异丁基-5-甲基乙内酰脲、N，N′-溴氯-5-仲丁基-5-甲基乙内酰脲、N，N′-溴氯-5-叔丁基-5-甲基乙内酰脲、N，N′-溴氯-5，5-二乙基乙内酰脲以及上述任何两种或更多种的混合物。以Bromicide![]()
杀微生物剂(Great Lakes Chemical Corporation)的商业名称可购得N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲。另一种适合的溴氯乙内酰脲混合物主要由N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲和较少重量比例的1，3-二氯-5-乙基-5-甲基乙内酰脲组成。在市场上以Dantobrom杀微生物剂(LonzaCorporation)的商业名称可获得后一类的混合物。在这样的产品中，N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲是优选的材料，因为市场上有供应及其用于本发明的实践的适用性。在表示N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲中的名称N，N′意指该化合物可以是(1)1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲或(2)1-氯-3-溴-5，5-二甲基乙内酰脲或(3)1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲和1-氯-3-溴-5，5-二甲基乙内酰脲的混合物。此外，可以设想在(1)、(2)或(3)的混合物中可能存在一些1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲和1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲。
用于制备上述(a)和(b)类化合物的方法是已知的，并在文献中被报道。参见例如美国专利3,147,259；6,508,954和6,809,205。
可采用的其它已知的固态杀微生物化合物包括N，N′-二卤-2-咪唑啉酮，例如1，3-二溴-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、1-溴-3-氯-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、1-氯-3-溴-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二溴-2，2，5，5-四甲基咪唑啉-4-酮、1-溴-3-氯-2，2，5，5-四甲基咪唑啉-4-酮、1-氯-3-溴-2，2，5，5-四甲基咪唑啉-4-酮。在美国专利4,681,948；4,767,542和5,057,612中描述了这样的化合物的制备。
还可以采用的其它已知的固态杀微生物化合物是磺酰氧乙酰溴苯胺，例如间-异丁基-磺酰氧乙酰溴苯胺和间-苯基-磺酰氧乙酰溴苯胺。在美国专利4,081,474中还给出了其它例子及这样的化合物的制备。
可以采用的另一类已知的固态杀微生物化合物是含溴α-卤丙酮酸肟(alpha-halo pyruvate oximes)例如在美国专利4,740,524中所描述的。这样的化合物的例子包括3-溴-2-(4-氯代苯甲酰基肟)丙酮酸乙酯、3-溴-2-(N′-甲基氨甲酰基肟)丙酮酸乙酯和3-溴-2-(4-甲基苯甲酰基肟)丙酮酸乙酯。
可以采用的又一类固态含溴杀微生物化合物是在美国专利4,978,685中描述的非聚合季铵多溴化合物。这样的化合物的例子包括N-乙基-N，N，N-三甲基铵三溴化物；N-乙基-N-甲基吗啉鎓三溴化物；N-苄基-N，N-二甲基-N-肉豆寇基铵二溴氯化物；N，N，N，N-四丁基铵三溴化物；和N，N，N，N-四丁基铵二溴氯化物。
还有其它固态含溴杀微生物化合物是已知的，并且在文献中有报道。
第II)组溴基杀微生物剂
第II)组构成可用于本发明实践的另一组溴基杀微生物剂。这些是在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液。可以采用上述与第I)组有关的化合物。该溶液可以含任何浓度的各个化合物，直至它们的饱和度点。如果希望较高的浓度，可以形成并采用含有超过各自饱和度点的量的浆液。因而，对于第II)组化合物的一些非限制性例子，参见上面给出的与第I)组有关的例子。
第III)组溴基杀微生物剂
通常以浓缩的含水溶液的形式形成并提供许多溴基杀微生物剂，这些浓缩的含水溶液构成能够被稳定化抗紫外光辐射并按照本发明使用的第III)组溴基杀微生物剂。典型地通过在形成产品期间在该浓溶液中掺入适合的稳定活性溴的组分使这样的杀微生物剂稳定，以抗活性溴物质的化学分解和自然蒸发。优选的这类液态溴基杀生物剂是包含水的含水杀生物剂组合物，在溶液中具有至少50,000ppm(wt/wt)，并且优选至少100,000ppm(wt/wt)活性溴含量和以下(ii)，所述活性溴来源于(i)氯化溴，或氯化溴和溴，联合使用氯或未联合使用氯；所述(ii)是高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且该组合物的pH值大于7。这类浓溶液在市场上可获得，例如stabrom![]()
909杀生物剂(AlbemarleCorporation)。在2000年5月30日提交的共同拥有的美国专利6,068,861中描述了一种用于生产这些浓缩的含水杀生物剂溶液的适合方法，通过引用将其公开的全部内容引入本文。可用于实施本发明的另一种商用浓缩的含水杀生物剂溶液以商标名Stabrex![]()
杀生物剂(Nalco Chemical Company)可获得。该产品还包含通过含有氨基磺酸盐被稳定化以抗活性溴物质的化学分解和自然蒸发的活性溴。关于制备用氨基磺酸稳定化的含水杀生物剂溶液的补充细节参见美国专利6,007,726；6,156,229和6,270,722。
第IV)组溴基杀微生物剂
这组溴基杀微生物剂由固态杀微生物组合物组成，通过将氨基磺酸盐稳定化的上述第III)组活性溴的含水浓缩液脱水(即除去至少全部液态水)形成该固态杀微生物剂组合物。优选的这类固态溴基杀微生物剂通过将包含水的含水杀生物剂组合物脱水来形成，在溶液中具有至少50,000ppm(wt/wt)，并且优选至少100,000ppm(wt/wt)活性溴含量的水和以下(ii)，所述活性溴来源于(i)氯化溴，或氯化溴和溴，联合使用氯或未联合使用氯，其中(ii)是高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且该组合物的pH值大于7。如上所述，这类浓缩溶液在市场上可获得，例如stabrom![]()
909杀生物剂(AlbemarleCorporation)。可以通过在减压下闪蒸或蒸镏，或者优选通过喷雾干燥来完成脱水。这样的固态产品典型地为粉末或小颗粒状，但可以优选借助于一种或多种适合的粘合剂紧密结合成更大的形状。在美国公开的专利申请2004/0022874A1中描述了关于这种加工的更多细节，与形成这样的固态组合物相关的所有公开内容通过参考引入本文。在该申请被公开的内容中，尤其是下列组合物和方法：
“一种浓缩的液体杀生物剂组合物，包含由以下(a)和(b)形成的活性溴的含水溶液，其中(a)溴、氯化溴或氯化溴和溴的混合物；(b)氨基磺酸的碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水；或者由(1)氨基磺酸的碱金属盐和/或氨基磺酸、(2)碱金属碱和(3)水形成的氨基磺酸碱金属盐的含水溶液，所述的活性溴的含水溶液具有至少约7的pH值，并且其中(a)和(b)的量使(i)活性溴的含水溶液中活性溴的含量高于约160,000ppm(wt/wt)，(ii)在采用溴而不含氯化溴时，氮比来自(a)和(b)的活性溴的原子比大于1，在采用氯化溴而含或不含溴时大于0.93。”
“一种形成固态含溴杀生物剂组合物的方法，该方法包括从一种产品的含水溶液或浆液中除去水，所述产品在水中由(A)(i)溴，(ii)氯化溴，(iii)氯化溴和溴的混合物，(iv)Br2比Cl2摩尔比为至少约1的溴和氯，或(v)使Br2比Cl2的总摩尔比为至少约1的氯化溴、溴和氯；以及(B)(i)氨基磺酸的碱金属盐和/或氨基磺酸，和(ii)碱金属碱来形成，其中所述的含水溶液或浆液具有至少7的pH值和大于0.93的氮比来自(A)和(B)的活性溴的原子比。”
分析方法
为了测量用本发明的抗微生物组合物处理的水系统中活性溴或活性卤素的量，可以采用标准的公知分析方法。术语“活性溴”理所当然是指具有杀生物活性的所有含溴物质。本领域普遍接受的是所有+1氧化态的溴是杀生物活性的，因而被包括在术语“活性溴”中。如本领域所公知，溴、氯化溴、次溴酸、次溴酸根离子、三溴化氢、三溴离子和有机的N-溴化的化合物都具有+1氧化态的溴。因而这些以及其它这样的物质以它们所存在的程度构成本发明组合物的活性溴组分。例如参见US 4,382,799和US 5,679,239。本领域用于确定溶液中活性溴的量的公认方法是淀粉-碘滴定，不管构成活性溴的是何物质，该方法确定样品中的所有活性溴。用于定量确定溴和许多其它氧化剂的传统淀粉-碘滴定法的有用性和精确度长期以来是已知的，如Chapter XIV ofWillard-Furman，Elementary Quantitative Analysis，Third Edition，D.Van NostrandCompany，Inc.，New York，Copyright 1933，1935，1940所证实的。
代表性的确定活性溴的淀粉-碘滴定法按照如下方式进行：将磁力搅拌器和50毫升冰醋酸放入碘瓶。称量待测定的活性溴样品(通常约0.2～0.5g)并添加到含醋酸的瓶中。然后向该瓶中添加水(50毫升)和含水碘化钾(15％(wt/wt)；25毫升)。用水封密闭该瓶。然后搅拌该溶液十五分钟，其后将该瓶去封，并用水将水封和密封区域冲洗到该瓶中。用0.1当量硫代硫酸钠装满自动滴定管(Metrohm Limited)。用0.1当量硫代硫酸钠滴定在碘瓶中的溶液；当观察到淡黄色时，添加1毫升1wt％淀粉水溶液，该瓶中溶液的颜色从淡黄色变为蓝色。继续用硫代硫酸钠滴定直到蓝色消失。利用样品的重量和滴定的硫代硫酸钠溶液的体积计算活性溴的量。因而，无论实际的化学形态如何，采用该方法能够测定本发明组合物中活性溴的量。
另一种确定活性溴的标准方法通常被称为DPD检验法。该方法非常适于测定在含水系统中的微量活性溴。用于确定低含量活性卤素的标准DPD检验基于Palin在1974年提出的经典检验法。参见A.T.Palin，″Analytical Control ofWater Disinfection With Special Reference to Differential DPD Methods ForChlorine，Chlorine Dioxide，Bromine，Iodine and Ozone″，J.Inst.Water Eng.，1974，28，139。同时有Palin法的各种现代化版本，在Hach Water Analysis Handbook，3rd edition，copyright 1997中完整描述了检验的推荐版本。用于“总氯”(即活性氯)的方法被标识为在379页公开的8167方法。简要地，“总氯”检验包括将包含DPD指示剂粉末(即，N，N′-二乙基二苯二胺)的粉末、KI和缓冲器引入到含活性卤素的稀释水样品中。活性卤素物质与KI反应产生使DPD指示剂转变为红色/粉红色的碘物质。显色的亮度取决于样品中存在的“总氯”物质(即活性氯)的浓度。通过被校准为将强度转换为按照mg/L Cl2的“总氯”数值的色度计测量该强度。如果存在的活性卤素是活性溴，按照mg/L Cl2的结果乘以2.25表示按照mg/L Br2计的活性溴的结果。
更详细地，DPD检验法如下：
1.为了确定存在于水中的响应“总氯”检验的物质量，应该在刚取样的几分钟内，并且优选在取样时立即分析该水样。
2.用于检验存在于水样中的响应“总氯”检验的物质量的Hach法8167包括采用Hach Model DR 2010色度计。通过在键盘上键入“80”再调用储存的用于确定氯的程序号，随后通过转动在仪器侧面的刻度盘将吸收波长设定为530nm。用正在检测的水将两个相同的样品小管填充到10mL刻度。任意地选择一个小管为空白样。向第二个小管中添加DPD总氯粉末包(DPD TotalChlorine Powder Pillow)的内含物。摇动10～20秒混合，当产生粉红-红色时表明在水中存在积极响应DPD“总氯”检验试剂的物质。在小键盘上，按下SHIFT TIMER键开始3分钟的反应时间。3分钟后仪器鸣叫指示反应完成。采用10mL小管提升器，使空白试样小管进入Hach Model DR 2010的样品室，关闭护罩防止杂散光的影响。然后按下ZERO(归零)键。几秒钟后，显示器指示0.00mg/L Cl2。然后，从Hach Model DR 2010的室中移除用于将仪器归零的空白试样小管，并用添加了DPD“总氯检验试剂的检验样品代替。然后如同对空白样所做的那样关闭遮光罩，按下读取键。几秒钟内在显示器上以mg/LCl2显示结果。这是正在检测的水样中的“总氯”量。通过使该数值乘以2.25，提供在该水样中的活性溴的量。
第一方面实施方式的进一步详细描述
如上所述，第一方面包括其中如上所述涉及稳定抗微生物剂以防紫外光退化的实施方式。
紫外光稳定剂
用于第一方面实施方式的杀微生物组合物的紫外光稳定剂选自(i)抗坏血酸、(ii)脱氢抗坏血酸、(iii)可食用的抗坏血酸的水溶性盐或酯、(iv)可食用的脱氢抗坏血酸的水溶性盐或酯或者(v)(i)到(iv)中任何两种或更多种的混合物。如本文所用，术语“可食用的”表示该物质是无毒的，因而能够被人摄取，术语“水溶性的”表示该盐或酯能够足以按至少获得如下文以标题“组分(A)和(B)相对于彼此的比例”所述相对于组分(A)的最小比例的量溶于水中。已经与紫外光稳定剂混合的含水杀微生物组合物的特征在于，具有在该组合物暴露于紫外线期间对形成溴酸根离子的增加抵抗力。
优选的紫外光稳定剂是抗坏血酸，尤其是L-抗坏血酸及其可食用的水溶性盐和酯。
适合的抗坏血酸或脱氢抗坏血酸的盐的非限制性例子包括金属盐，例如抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸钙、抗坏血酸镁、抗坏血酸锌以及抗坏血酸季铵盐和相应的脱氢抗坏血酸盐。用有机酸或无机酸能够形成抗坏血酸例如L-抗坏血酸的酯或者脱氢抗坏血酸的酯。适合的酯的非限制性例子包括L-抗坏血酸2-0-硫酸酯、L-抗坏血酸2-0-磷酸酯、L-抗坏血酸3-0-磷酸酯、L-抗坏血酸-6-十六酸酯、L-抗坏血酸-单安息香酸酯、L-抗坏血酸-二棕榈酸酯等。还可以采用抗坏血酸的醇酯，例如抗坏血酸乙酯、抗坏血酸丙酯、抗坏血酸异丙酯、抗坏血酸甘油酯以及类似的醇酯。抗坏血酸(维生素C)或具有维生素C活性的化合物(例如，脱氢抗坏血酸、L-抗坏血酸以及其食用酸或酯)可以与选自L-苏糖酸、L-木糖酸、L-来苏糖酸的醛糖内酯以及L-苏糖酸、L-木糖酸、L-来苏糖酸的可食用盐的至少一种化合物组合使用。就此而论参见美国专利4,822,816；4,968,716和5,070,085。
为方便起见，下文常常以单数和复数形式将各种形态的抗坏血酸、脱氢抗坏血酸和/或至少一种可食用的抗坏血酸或脱氢抗坏血酸的水溶性盐和/或至少一种可食用的抗坏血酸或脱氢抗坏血酸的水溶性酯称为组分(B)。
组分(A)和(B)相对于彼此的比例
当采用固态溴基杀微生物化合物时，组分(B)相对于组分(A)的比例典型地为组分(A)中每重量份的溴高达约1重量份的组分(B)。当采用液态溴基杀微生物组合物时，所用的组分(B)的比例典型地为在通过将组分(A)引入水中所生成的含水溶液或浆液中每重量份的活性溴高达约1重量份的组分(B)。所用的组分(B)的最低量是当产品溶液经受紫外线照射时足以抑制形成溴酸根的量。通常，该最低量为组分(A)水中每重量份的溴约0.1重量份的组分(B)，以及在含有组分(A)的溶液或浆液的含水介质中每重量份的活性卤素含量0.1重量份的组分(B)。优选地，本发明的固态组合物含有重量比在组分(A)中每重量份的溴约0.25重量份的组分(B)到在组分(A)中每重量份的溴约1重量份的组分(B)范围内的组分(A)和(B)。类似地，本发明的液态组合物优选含有重量比在组分(A)的含水溶液或浆液中每份活性卤素约0.25份组分(B)到在组分(A)的含水溶液或浆液中每份活性卤素约1份组分(B)范围内的组分(A)和(B)。将会理解的是，当被认为必要或适当时，偏离上述比例是允许的，并且都在本发明的范围内。
组分(A)和(R)的混合
为了形成本发明的组合物，组分(A)和(B)或者通过将(A)引入水中所形成的含水溶液或浆液以适当的比例汇集在一起形成所希望的组合物。因而，当所用的组分全部是固体物时，可以采用掺混混合机或研磨机以确保所述组分以粉末态密切混合。如果希望，然后可以将该粉末压制，优选与适合的无毒粘合剂例如微粉化的合成聚烯烃基烃类蜡和/或微粉化的合成多氟烃蜡或其它适合的树脂材料或蜡材料一起压制。这类市场上可买到的材料的几个例子包括微粉化的聚乙烯蜡(MPP-611，Micro Powders Inc.，Tarrytown，New York)；聚丙烯蜡(MICROPRO 400，Micro PowdersInc.，Tarrytown，New York)；微粉化的改性石油树脂(Handy Tack 140，Micro Powders Inc.，Tarrytown，NY)；和氟化的烃混合物(Polysilk 600，Micro Powders Inc.，Tarrytown，NY)。这样能够形成水溶性的颗粒、球、薄片、丸、晶片、饼、锭、圆盘、块或其它形式的组合产品。
当将组分(B)以及组分(A)的含水溶液或浆液混合在一起时，典型地在适合的混合容器中汇集这些组分，组分(B)溶于组分(A)的含水介质中。如果希望可以添加额外的水。理想地，应该将最终的溶液充分浓缩以致在供最终应用的运输和储存时在载货中不含过量的水。
含水系统的处理
组分(A)和组分(B)的固态混合物以及组分(B)和组分(A)的含水溶液或浆液的混合物非常适于添加到所希望杀生物作用的各种含水系统中。这些系统包括在游泳池、热浴盆、矿泉、涡流浴以及装饰喷泉中的水。此外，通常可以用组分(A)或(B)的固态混合物或者组分(B)和组分(A)的含水溶液或浆液的混合物处理水，例如工业冷却水、冷却塔水、生产用水、洗气系统中的水、用于纸浆和纸处理操作的水、用于油田应用的水以及废水。或者，可以将适当比例的组分(A)和组分(B)与待处理的水以任何顺序单独混合，其中组分(B)可以是固态或作为浓缩的含水溶液或浆液。优选采用预先形成的组分(A)和(B)的固态混合物或组分(B)和组分(A)的含水溶液或浆液的混合物，因为这简化了混合操作并降低了混合失误的可能性。
在所有情况下，将杀微生物量的本发明的抗微生物组合物引入待处理的水或与其混合。有效杀微生物量能够根据具体情况变化，例如取决于所用的具体溴基抗微生物剂、存在于待处理的含水介质中的微生物的状态和含量以及水的用途。然而，一般而言，微生物有效量的本发明的抗微生物组合物是在活性溴的含水介质中约0.01～约400ppm的活性溴，优选约0.02～约200ppm(wt/wt)，更优选约0.05～约100ppm(wt/wt)。尤其优选约0.1～约50ppm的量。
将本发明的抗微生物组合物引入待处理的水中或者将本发明的抗微生物组合物添加到待处理的水中能够以各种方式实现。一种常用的方法是采用适合的设备作为勺子或铲子将组分(A)和(B)的固态组合物简单散布在水上，或者将组分(B)和组分(A)的含水溶液或浆液的液体混合物从适合的容器倒在水上，所用的精密设备取决于操作规模。或者，可以采用进料装置，其中使水流入含有适量组分(A)和(B)的固态组合物的分配装置。可以采用定期分配适量单相液体混合物或含有悬浮或分散的细碎颗粒物质的分配器将组分(B)和组分(A)的溶液或浆液的混合物引入与待处理的水的主体进行接触。已开发出将杀微生物剂材料分配到其所位于的水中的漂浮装置，并且这样的装置还可以被用于分配本发明的抗微生物组合物。
本发明的组合物可用于杀死或至少控制运动的或不动的细菌，例如大肠杆菌、肠炎沙门氏菌、鼠伤寒沙门氏菌、空肠弯曲杆菌、大肠弯曲杆菌、红嘴鸥弯曲杆菌，以及生物膜形式的细菌，例如单核细胞增多性李氏杆菌、荧光假单胞菌、绿浓假单胞菌、屎肠球菌和金黄葡萄球菌。除了处理含水系统或家禽或四足动物的屠体，本发明的抗微生物组合物可以按稀释的含水形式被用于处理海鲜以及构成各种微生物、病原体等位点的各种表面。因而，按照本发明形成的含水组合物能够用于在肉品加工厂以及在家禽加工厂以及硬表面或物件例如墙、地板、切割台、传送带、钩环、刀具等中所用的处理装置。关于能够采用按照本发明形成的含水组合物的方法的详细描述，可以参考例如美国专利6,908,636和6,986,910。
下列实施例说明本发明A方面的实施。它们不是试图将本发明限制到仅由其公开的那些实施方式。
实施例1
在无水条件下向1千克的1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲粉末中混合添加616克细碎的抗坏血酸。充分混合10分钟后，形成含560克溴的基本上均匀的本发明组合物。以50ppm(wt/wt)的含量水平向水中添加该组合物以提供适用于洗涤硬表面例如厨房柜台、水槽和厨房用具的溶液。
实施例2
形成每升含38wt％抗坏血酸钠的浓水溶液。将10mL的该浓缩溶液与7克的N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲混合。然后将得到的溶液添加到500升被大肠杆菌污染的水中，以便将该水消毒。
本文可互换地使用诸如“抗微生物组合物”、“抗微生物物质”、“杀微生物化合物”、“溴基杀微生物剂”的术语以及类似含义的任何其它术语，并且无论以单数或复数使用，表示该组合物能够杀死微生物、细菌和/或病原体，或者至少有效地控制由这样的有机体所引起的微生物、细菌或病理的活性。在如本文所用的这些术语中没有严格的区别。本发明第一方面的实施方式包括下列：
AA一种抗紫外光退化的稳定的抗微生物组合物，其由包括下列的组分形成：
(A)至少一种杀微生物组分，其选自以下所组成的组：
I)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物；
II)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液；
III)具有至少50,000ppm活性溴含量的浓缩的含水杀微生物组合物，该组合物由包含下列的组分形成：水和(i)氯化溴，或氯化溴和溴，联合使用氯或未联合使用氯；和(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且该组合物的pH值大于7；
IV)固态杀微生物组合物，其是经脱水的浓缩含水抗微生物组合物III)；以及
(B)至少一种紫外光稳定剂，其选自(i)抗坏血酸、(ii)脱氢抗坏血酸、(iii)可食用的抗坏血酸的水溶性盐或酯、(iv)可食用的脱氢抗坏血酸的水溶性盐或酯或者(v)(i)到(iv)中任何两种或更多种的混合物。
AB如AA中所述的抗微生物组合物，其中，所述的(A)的至少一种组分是至少一种I)的固态杀微生物化合物。
AC如AA中所述的抗微生物组合物，其中，所述的(A)的至少一种组分是含水溶液或浆液II)。
AD如AA中所述的抗微生物组合物，其中，所述的(A)的至少一种组分是III)的浓缩的含水杀微生物组合物。
AE如AA中所述的抗微生物组合物，其中，所述的(A)的至少一种组分是IV)的固态杀微生物组合物。
AF如AB中所述的抗微生物组合物，其中，所述的I)的至少一种固态杀微生物化合物是(a)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基，或者(b)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
AG如AF中所述的抗微生物组合物，其中，所述的I)的至少一种固态杀微生物化合物是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基。
AH如AG所述的抗微生物组合物，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
AI如AF中所述的抗微生物组合物，其中，所述的I)的至少一种固态杀微生物化合物是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
AJ如AI中所述的抗微生物组合物，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
AK如AC中所述的抗微生物组合物，其中，所述的II)的含水溶液或浆液是(a)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲的含水溶液或浆液，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基，或者(b)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲的含水溶液或浆液，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
AL如AK中所述的抗微生物组合物，其中，所述的II)的含水溶液或浆液是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲的含水溶液或浆液，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基。
AM如AL中所述的抗微生物组合物，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
AN如AK中所述的抗微生物组合物，其中，所述的II)的含水溶液或浆液是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲的含水溶液或浆液，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
AO如AN中所述的抗微生物组合物，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
AP如AD中所述的抗微生物组合物，其中，所述的III)的含水杀微生物组合物由包括水的组分形成，该水具有在溶液中含量为至少100,000ppm(wt/wt)的活性溴，该活性溴来源于(i)氯化溴，或氯化溴和溴，未联合使用氯；以及(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐，其中所述盐的碱金属是(a)锂，(b)钠，(c)钾，或(d)(a)、(b)和(c)中任何两种或全部三种，和/或(e)氨基磺酸，(f)至少一种锂、钠和/或钾的碱，以及(g)水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且该组合物的pH值大于7。
AQ如AE中所述的抗微生物组合物，其中，所述的IV)的固态杀微生物组合物是由浓缩的含水抗微生物组合物形成的脱水的浓缩的含水杀微生物组合物，该浓缩的含水抗微生物组合物由包括水的组分形成，该水具有在溶液中含量为至少100,000ppm(wt/wt)的活性溴，该活性溴来源于(i)氯化溴，或氯化溴和溴，未联合使用氯；以及(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐，其中所述盐的碱金属是(a)锂，(b)钠，(c)钾，或(d)(a)、(b)和(c)中任何两种或全部三种，和/或(e)氨基磺酸，(f)至少一种锂、钠和/或钾的碱，以及(g)水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且该组合物的pH值大于7。
AR一种含水介质，其中引入了杀微生物量的如AA～AQ中任一项所述的抗微生物组合物，其中，所述组分(A)和(B)单独和/或作为预先形成的包含组分(A)和(B)的组合物被引入所述含水介质。
AS如AR中所述的含水介质，其中，在引入所述介质之前，所述的(A)的至少一种组分是(A)的至少一种固态杀微生物化合物，并且其中所述杀微生物量在约0.01～约400ppm(wt/wt)活性溴的范围内。
AT如AS中所述的含水介质，其中，所述杀微生物量是在约0.02ppm(wt/wt)到约200ppm(wt/wt)以下活性溴的范围内。
AU如AS中所述的含水介质，其中，所述杀微生物量在约0.05～约100ppm(wt/wt)的范围内。
AV如AS中所述的含水介质，其中，所述的(A)的至少一种固态杀微生物化合物是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基。
AW如AV中所述的含水介质，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
AX如AS中所述的含水介质，其中，所述的(A)的至少一种固态杀微生物化合物是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
AY如AX中所述的含水介质，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
AZ如AX中所述的含水介质，其中，所述杀微生物量在约0.02ppm(wt/wt)到约200ppm(wt/wt)以下活性溴的范围内。
BA如AX中所述的含水介质，其中，所述杀微生物量在约0.05～约100ppm(wt/wt)的范围内。
BB如AR中所述的含水介质，其中，在引入所述介质之前，组分(A)是(1)由包括含水杀生物剂组合物的组分形成，该含水杀生物剂组合物包括具有在溶液中含量为至少50,000ppm(wt/wt)的活性溴的水，该活性溴来源于(i)氯化溴，或氯化溴和溴，联合使用氯或者未联合使用氯；以及(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且其中该组合物的pH值大于7；或(2)固态杀微生物组合物，其是脱水的(1)的浓缩的含水杀微生物组合物，并且所述杀微生物量在约0.01～约400ppm(wt/wt)活性溴的范围内。
BC如BB中所述的含水介质，其中，组分(A)是(1)，并且未联合使用氯来形成(1)，其中所述活性溴含量为至少100,000ppm，并且其中所述高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或所述碱金属碱的碱金属是(a)锂，(b)钠，(c)钾，或(d)(a)、(b)和(c)中任何两种或全部三种。
BD如BB中所述的含水介质，其中，组分(A)是(2)。
BE如BD中所述的含水介质，其中，组分(A)是(2)，并且未联合使用氯来形成在形成(2)中所用的(1)，其中所述活性溴含量为至少100,000ppm，并且其中所述高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或所述碱金属碱的碱金属是(a)锂，(b)钠，(c)钾，或(d)(a)、(b)和(c)中任何两种或全部三种。
BF如BB中所述的含水介质，其中，所述杀微生物量在约0.02～约200ppm(wt/wt)活性溴的范围内。
BG一种控制微生物的方法，该方法包括向微生物位置施加含抗微生物量活性溴的含水介质，AA的抗微生物组合物包含在所述含水介质中来形成所述活性溴。
BH如BB中所述的方法，其中，所述抗微生物组合物的所述至少一种组分(A)是至少一种I)的固态杀微生物化合物。
BI如BH中所述的方法，其中，所述的I)的杀微生物化合物包含1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲。
BJ如BH中所述的方法，其中，所述的I)的杀微生物化合物包含N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲。
BK一种稳定至少一种杀微生物组合物抗紫外光退化的方法，其中，所述杀微生物组合物包括选自下列的至少一种杀微生物剂成分：
I)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物；
II)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液；
III)浓缩的含水杀微生物组合物，包含在溶液中具有至少50,000ppm(wt/wt)活性溴含量的水，该活性溴来源于(a)氯化溴，或氯化溴和溴，联合使用氯或未联合使用氯；和(b)高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水，其中(a)和(b)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且该组合物的pH值大于7；以及
IV)固态杀微生物组合物，其是经脱水的浓缩含水抗微生物组合物III)；该方法包括将所述选择的成分与相对于每重量份在所选择的成分I)或IV)中的溴或在所选择的成分II)或III)中的活性溴高达1重量份的抑制紫外光退化量的至少一种紫外光稳定剂混合，或者向所述选择的成分中添加所述量的至少一种紫外光稳定剂，所述紫外光稳定剂选自(i)抗坏血酸、(ii)脱氢抗坏血酸、(iii)可食用的抗坏血酸的水溶性盐或酯、(iv)可食用的脱氢抗坏血酸的水溶性盐或酯、或(v)(i)到(iv)的任何两种或更多种的混合物。
BL如BK中所述的方法，其中，所选择的成分是I)或II)。
BM如BK中所述的方法，其中，所选择的组分是I)，并且是(a)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中两个卤原子都是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基，或者由此形成的含水溶液或浆液，或者(b)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基，或由此形成的含水溶液或浆液。
BN如BK中所述的方法，其中，所选择的组分是II)，并且是(a)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲的含水溶液或浆液，其中两个卤原子都是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基，或者(b)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲的含水溶液或浆液，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
BO一种在将家禽或四足动物加工为食品的过程中控制家禽或四足动物屠体的微生物污染的方法，该方法包括将所述屠体与含有效抑制微生物量的活性溴的含水介质相接触，通过向所述介质中添加稳定的抗微生物组合物产生所述有效抑制微生物量的活性溴，该稳定的抗微生物组合物由包括下列的组分形成：
(A)至少一种杀微生物剂剂组分，其选自以下所组成的组：
I)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物；
II)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液；
III)由包括含水杀微生物组合物的组分形成的浓缩的含水抗微生物组合物，该含水杀微生物组合物包含在溶液中具有至少50,000ppm(wt/wt)活性溴含量的水，该活性溴来源于(i)氯化溴，或氯化溴和溴，联合使用氯或未联合使用氯；和(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱以及水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且该组合物的pH值大于7；以及
IV)固态杀微生物组合物，其是经脱水的浓缩含水抗微生物组合物III)；以及
(B)在所述的I)的至少一种固态杀微生物化合物或在所述IV)的固态杀微生物组合物中的每重量份溴或者在所述II)的含水溶液或浆液或在所述III)的浓缩含水杀微生物组合物中的每重量份活性溴高达1重量份的至少一种紫外光稳定剂，该紫外光稳定剂选自(i)抗坏血酸、(ii)脱氢抗坏血酸、(iii)可食用的抗坏血酸的水溶性盐或酯、(iv)可食用的脱氢抗坏血酸的水溶性盐或酯或(v)(i)到(iv)中任何两种或更多种的混合物。
第二方面实施方式的进一步详细描述
如上所述，第二方面涉及一种在制造、销售或分配海鲜和海鲜产品中在许多位置中的任一处控制细菌、酵母菌和/或霉菌污染海鲜和海鲜产品的新型方法。
采用的溴基杀微生物剂的浓度
为了形成施加于海鲜或海鲜产品以便在其上或其中控制细菌、酵母菌和/或霉菌的污染的含水杀微生物组合物，杀微生物有效量的至少一种具体组分选自被称为第I)、II)、III)和IV)组的至少一组，并且溶于水。取决于各种因素例如选自第I)、II)、III)和IV)组的具体组分的特性、待控制的病原体的量和类型以及具体的海鲜或海鲜产品的特性，所述杀微生物有效量可以改变。然而，一般而言，第I)、II)、III)和/或IV)组的抗微生物组合物的杀微生物有效量是指，当添加到水中时在得到的含水溶液中提供约0.01～约200ppm(wt/wt)的活性溴，优选约0.05～约100ppm(wt/wt)，更优选约0.05～约50ppm(wt/wt)的活性溴的那些量。
在本发明的优选实施方式中，施加于海鲜或海鲜产品的含水杀微生物组合物是通过在该组合物中包含至少一种紫外光稳定剂使其稳定化抗紫外光诱发的退化的含水杀微生物组合物。
采用的紫外光稳定剂的比例
为了提供稳定抗紫外光诱发的退化或分解，以在相关联的所选杀微生物组分中每重量份的溴高达约1重量份的紫外光稳定剂(抑制紫外光退化的量)使用一种以上紫外光稳定剂。因而，当采用第I)组的至少一种固态杀微生物化合物(例如，1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲或N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲)或者第IV)组的至少一种固态杀微生物组合物例如通过从Stabrom![]()
909杀生物剂(Albemarle Corporation)中除去水而形成的脱水浓缩含水杀微生物组合物时，紫外光稳定剂的比例是基于固态杀微生物化合物或组合物中的溴的重量。当采用来自第II)组或第III)组的具体组分中的液体组分，例如第II)组的在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液，如1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲或N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲的含水溶液，或者液体的第III)组浓缩的含水杀微生物组合物，如Stabrom![]()
909杀微生物剂(Albemarle Corporation)或StabrexTM杀微生物剂(Nalco Chemical Company)时，所述紫外光稳定剂的比例是基于液体的第II)组或第III)组组合物中的活性溴的重量。因此，施加于海鲜或海鲜产品的含水杀微生物组合物包含杀微生物有效量的至少一种含水抗微生物组合物以及在所选杀微生物组合物中每重量份活性溴高达约1重量份(抑制紫外光退化量)的紫外光稳定剂，所述至少一种含水抗微生物组合物选自第I)、II)、III)和/或IV)组中独立成分。
优选地，由选自A)组中至少一种以及B)的至少一种紫外光稳定剂的至少一种具体组分按照在组分A)中每重量份溴约0.25重量份组分B)到组分A)中每重量份溴约1重量份组分B)的重量比构成用于形成被施加于海鲜或海鲜产品的紫外光稳定的含水杀微生物组合物的固态组分。优选地，由组分A)和B)按照在组分A)中每重量份活性溴约0.25重量份组分B)到组分A)中每重量份活性溴约1重量份组分B)的重量比形成用于形成被施加于海鲜或海鲜产品的紫外光稳定的含水杀微生物组合物的液态组分。
为了形成施加于海鲜或海鲜产品的紫外光稳定的含水杀微生物组合物，可以将预先形成的组分A)和B)的固态混合物添加到水中或与水混合，或者可以将固态的组分A)和B)作为固态形式的单独成分添加到水中或与水混合。优选采用预先形成的组分A)和B)的固态混合物，因为这简化了混合操作并降低了混合错误的可能性。典型地在至少一个步骤中用足够的水稀释预先形成的组分A)和B)的浓缩含水溶液或浆液，形成施加于海鲜或海鲜产品的紫外光稳定的杀微生物剂含水组合物。然而，当制造用于这种应用的紫外光稳定的杀微生物组合物时，可以采用其它方法。例如，可以向初始量的水或者选自A)的第II)组和/或第III)组的具体液态组分的液态混合物中添加预先形成的组分A)和B)的浓缩含水溶液或浆液和更多的水，以及可以向水中添加预先形成的组分A)和B)的浓缩含水溶液或浆液和来自A)的固态杀微生物化合物或组合物。
将含水溶液施加到海鲜或海鲜产品
可以采用各种方法将包含杀微生物有效量的根据本发明使用的含水抗微生物组合物的含水溶液施加到海鲜或海鲜产品上。例如，可以将海鲜或海鲜产品浸入包含这种含水溶液的槽中，或者可以使海鲜或海鲜产品经过一次以上这种含水溶液的喷涂或喷雾。取决于其中处理海鲜或海鲜产品的装置的大小，可以采用手持式喷涂或喷雾装置实施喷涂或喷雾。或者，由设置在喷涂或喷雾箱或区域内的的喷嘴或喷雾装置实施喷涂或喷雾，在传送带或其它自动传送系统上将海鲜或海鲜产品传送到该箱或该区域中或者使其通过该箱或该区域。
如上所述，在将杀微生物剂含水溶液施加到海鲜或海鲜产品上之后，然后用水洗涤海鲜或海鲜产品，以便从海鲜或海鲜产品上彻底洗掉杀微生物组合物。在应用杀微生物剂含水溶液和开始水洗之间的时间可以改变，这取决于诸如用于形成该杀微生物剂含水溶液的杀微生物剂的特性，在所用的杀微生物剂含水溶液中含水杀微生物剂的浓度，以及存在于或可能存在于海鲜或海鲜产品上的微生物、细菌、真菌、酵母菌、霉菌或其它病原体的特性和含量。然而，一般而言，杀微生物剂含水溶液应该与海鲜或海鲜产品保持接触在约10秒～约30分钟范围内的时间，并且优选在约30秒～约5分钟的范围内。其后应该立即开始充分的水洗。如果希望，在洗涤操作中可以采用适合的无毒表面活化剂(表面活性剂、去污剂等)以提高水洗的净化活性。在水中采用表面活化剂作为洗涤介质后，应该用纯水充分洗涤海鲜或海鲜产品。
海鲜和海鲜产品
如开始所指出的那样，术语“海鲜”表示从淡水、半咸水或咸水捕获的鱼，因而包括由大洋、海、海湾、湖、河、溪、池塘、湿地等捕获或捕捉的鱼、贝、甲壳类等。刚捕捉时或者在例如通过除鳞、去内脏、剥壳、清洗、切片或相反切割海鲜以便回收可食用部分进行加工后，可以按照本发明处理海鲜。常常手工或通过适于实现这种操作的装置实施这类操作。可以在转化为海鲜产品例如生的(未烹调的)鱼片或肉饼、龙虾螯和尾、小龙虾(淡水螯虾)尾、鳗鱼、扇贝、生鱼片(包括未烹调的金枪鱼、章鱼、鱿鱼、虾等)以及团蟹肉之后处理海鲜。海鲜包括许多形态或种类的鱼，例如鲑鱼、鳕鱼、比目鱼、罗非鱼、鲶鱼、白鲑、鳟鱼、雄鲑、勃氏笛鲷、石斑鱼、鲽鱼、箭鱼、石首鱼、鲯鳅鱼(mahi mahi)、海豚、金枪鱼、鲱鱼、凤尾鱼、鳗鱼以及许多其它的鱼。可以在捕捉、加工、运输、储存或出售鱼的任何位置按照本发明处理海鲜或海鲜产品。这样的位置的非限制性例子包括捕捉和/或加工鱼的船或舰船、封装厂、鱼批发市场、鱼零售市场、鱼品干燥或脱水工厂以及批发或零售的食品作坊。
本发明第二方面的实施方式包括下列：
BP一种控制细菌、酵母菌和/或霉菌污染海鲜或海鲜产品的方法，该方法包括向海鲜或海鲜产品施加由包含水和选自下列的至少一种杀微生物组分形成的含水杀微生物组合物：
I)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物；
II)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液；
III)具有至少50,000ppm活性溴含量的浓缩的含水杀微生物组合物，该组合物由包含下列的组分形成：水和(i)氯化溴，或氯化溴和溴，联合使用氯或未联合使用氯；和(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且该组合物的pH值大于7；
IV)固态杀微生物组合物，其是经脱水的浓缩的含水抗微生物组合物III)。
BQ如BP中所述的方法，其中，所述组分是I)的至少一种固态杀微生物化合物。
BR如BP中所述的方法，其中，所述组分是II)的含水溶液或浆液。
BS如BP中所述的方法，其中，所述组分是III)的浓缩的含水杀微生物组合物。
BT如BP中所述的方法，其中，所述组分是IV)的固态杀微生物组合物。
BU如BQ中所述的方法，其中，所述的I)的固态杀微生物化合物是(a)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基，或者(b)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
BV如BQ中所述的方法，其中，所述的I)的固态杀微生物化合物是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基。
BW如BV中所述的方法，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
BX如BQ中所述的方法，其中，所述的I)的固态杀微生物化合物是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
BY如BX中所述的方法，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
BZ如BR中所述的方法，其中，所述的II)的含水溶液或浆液是(a)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基，或者(b)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
CA如BZ中所述的方法，其中，所述的II)的含水溶液或浆液是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲的含水溶液或浆液，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基。
CB如CA中所述的方法，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
CC如BZ中所述的方法，其中，所述的II)的含水溶液或浆液是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
CD如CC中所述的方法，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
CE一种控制细菌、酵母菌和/或霉菌污染海鲜或海鲜产品的方法，该方法包括向海鲜或海鲜产品施加由包含水和下列的组分形成的抗紫外光诱发退化的稳定的含水杀微生物组合物：
A)至少一种杀微生物组分，其选自：
I)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物；
II)至少一种在分子中具有至少一个溴原子的固态杀微生物化合物的含水溶液或浆液；
III)具有至少50,000ppm活性溴含量的浓缩的含水杀微生物组合物，该组合物由包含下列的组分形成：水和(i)氯化溴或氯化溴和溴，联合使用氯或未联合使用氯，和(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸，以及碱金属碱和水，其中(i)和(ii)的相对比例使氮比活性溴的原子比大于0.93，并且该组合物的pH值大于7；
IV)固态杀微生物组合物，其是经脱水的浓缩含水抗微生物组合物III)；以及
B)至少一种紫外光稳定剂，其选自(i)抗坏血酸、(ii)脱氢抗坏血酸、(iii)可食用的抗坏血酸的水溶性盐或酯、(iv)可食用的脱氢抗坏血酸的水溶性盐或酯或者(v)(i)到(iv)中任何两种或更多种的混合物。
CF如CE中所述的方法，其中，所述组分是I)的至少一种固态杀微生物化合物。
CG如CE中所述的方法，其中，所述组分是II)的含水溶液或浆液。
CH如CE中所述的方法，其中，所述组分是III)的浓缩的含水杀微生物组合物。
CI如CE中所述的方法，其中，所述组分是IV)的固态杀微生物组合物。
CJ如CF中所述的方法，其中，所述的I)的固态微生物菌化合物是(a)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基是C1～4烷基，或者(b)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
CK如CJ中所述的方法，其中，所述的I)的固态杀微生物化合物是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基。
CL如CK中所述的方法，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
CM如CJ中所述的方法，其中，所述的I)的固态杀微生物化合物是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
CN如CM中所述的方法，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
CO如CG中所述的方法，其中，所述的II)的含水溶液或浆液是(a)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲的含水溶液或浆液，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基，或者(b)至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲的含水溶液或浆液，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
CP如CO中所述的方法，其中，所述的II)的含水溶液或浆液是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲的含水溶液或浆液，其中两个卤原子是溴原子，并且烷基基团之一是甲基，另一个烷基基团是C1～4烷基。
CQ如CP中所述的方法，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
CR如CO中所述的方法，其中，所述的II)的含水溶液或浆液是至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲，其中卤原子之一是溴原子，另一个卤原子是氯原子，并且两个烷基基团独立地是C1～4烷基。
CS如CR中所述的方法，其中，所述至少一种1，3-二卤-5，5-二烷基乙内酰脲基本上由N，N′-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲组成。
在本文说明书或权利要求中用化学名称或化学式表示的组分，不论以单数或复数形式表示，都如同在与用化学名称或化学类型表示的另一种物质(例如，另一种组分、溶剂或稀释剂等)接触之前它们所存在的一样。无论在所得到的混合物或溶液或反应介质中发生什么初级化学变化、转化和/或反应(如果有)，这些变化、转化和/或反应是在按照本公开要求的条件下将特定的反应物和/或组分集合到一起的正常结果。因而与执行所希望的操作或者形成所希望的组合物有关的组分被确定为将被汇集到一起的成分。此外，即使在下文权利要求中可能以现在时态(“包括”、“是”等)表示物质、组分和/或成分，其所表示的是物质、组分和/或成分如同它按照本公开与一种或更多其它物质、组分和/或成分最初接触、掺合或混合之前存在的状态。如果按照本公开并由本领域普通技术人员实施，在接触、掺合或混合操作过程中通过化学反应或转化，物质、组分或成分也许已失去其最初的特性，因而该事实没有实际的影响。
除非另外清楚地指明，如果以及如本文所用的冠词“a”或“an”不是试图限制并且也不应当被解释为将权利要求限制到该冠词涉及的单个要素。更合适地，除非文中另外清楚地表明，如果以及如本文所用的冠词“a”或“an”试图覆盖一种或更多这种要素。
本发明在其实践中容易进行相当大的变化。因此上述描述不是试图并且不应当被理解为将本发明限制到上文给出的具体范例。