2Β氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物及制备及在制备植物源杀虫剂的应用.pdf

本发明公开了一系列新的2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物及制备方法，以及利用这些化合物在制备植物源杀虫剂中的应用。该2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物的化学通式如图。该系列化合物是以鬼臼毒素为原料经C-4位羟基保护、C-2位β-氯取代及C-4位去保护制得2β-氯代鬼臼毒素，然后分别与8种芳香酸反应得到2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，实验证明，本发明的2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物具有较好杀虫活性，部分高于鬼臼毒素，其中有一些化合物的杀虫活性均高于现已上市的植物源农药川楝素，经实验证明，可用于制备高效低毒的植物源杀虫剂。

1、  2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，其特征在于，其化学通式为：


2、  如权利要求1所述的2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，其特征在于，在化学通式中，C-2位氯取代为β构型，C-4位取代基R分别为：


3、  权利要求1所述的2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，将定量的2β-氯代鬼臼毒素、芳香酸与适量4-二甲氨基吡啶溶于适量二氯甲烷溶剂中，在室温下搅拌数分钟后加入脱水剂N，N′-二异丙基碳二亚胺，然后置于室温反应，TLC跟踪检测，反应结束后过滤，除去二异丙基脲固体，滤液中加入少量水后用二氯甲烷萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，浓缩蒸干后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。

4、  如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的2β-氯代鬼臼毒素的制备方法是，用浓盐酸和四氢呋喃按体积比为1/9构成混合溶液，然后用该混合溶液水解4-O-四氢吡喃-2β-氯代鬼臼毒素，TLC跟踪检测；待水解反应结束后，用5％的碳酸氢钠中和，调pH值至5；减压蒸除四氢呋喃，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，依次用5％碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤；无水硫酸钠干燥，浓缩蒸干后经硅胶柱层析分离得所需纯品。

5、  如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的4-O-四氢吡喃-2β-氯代鬼臼毒素的制备方法是：
1)在氩气保护下，将二异丙胺滴加到正丁基锂四氢呋喃溶液中制得二异丙胺锂(LDA)，然后用液氮-乙酸乙酯冷至-84℃备用；
2)将4-O-四氢吡喃鬼臼毒素溶解在少量的干燥四氢呋喃中，然后慢慢地加入到二异丙胺锂(LDA)溶液中，得到黄色透明的四氢呋喃溶液，在-84℃搅拌15分钟；将六氯乙烷加入到黄色的四氢呋喃透明溶液中在搅拌下恢复至室温，TLC跟踪检测；反应完成后，经减压蒸馏蒸除四氢呋喃，用二氯甲烷稀释，依次用水，0.1mol/L HCl，水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩蒸干后经硅胶柱层析分离得所需纯品。

6、  如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的4-O-四氢吡喃鬼臼毒素的制备方法是，称取鬼臼毒素溶于二氢吡喃中，并滴加几滴三氯氧磷，在60-63℃的水浴中溶解后，室温下搅拌反应，TLC跟踪检测。反应基本完全时，经减压蒸馏蒸干未反应完的二氢吡喃后，经硅胶柱层析分离得纯品。

7、  如权利要求3所述的方法。其特征在于，所述的芳香酸为萘乙酸、3，5-二硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻氯苯甲酸、苯乙酸和间氯苯甲酸中的一种。

8、  权利要求1所述的2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物用于制备植物源杀虫剂的应用。

2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物及制备及在制备植物源杀虫剂的应用
技术领域
本发明涉及系列具有杀虫活性的2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，尤其涉及2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物以及制备方法，及其在制备植物源杀虫剂中的应用。
背景技术
鬼臼毒素是从砂地柏中提取分离出来的植物次生物质，因具有抗肿瘤、抗病毒、抗真菌等活性而备受关注，但毒副作用大。近年来，人们发现其对多种农林害虫具有拒食、毒杀及生长发育抑制作用。
鬼臼毒素及衍生物的抗肿瘤及杀虫活性已有文献报道，如：文献【Margaret B.Glinski，James C.Freed，and Tony Durst.Preparation of2-Substituted Podophyllotoxin Derivatives.The Journal of Organic Chemstry.1987，52，2749-2753】报道了2β-氯代鬼臼毒素具有较好的体外抗肿瘤活性；文献【田暄，高蓉，张兴，鬼臼毒素类似物结构与杀虫活性关系初探II构效关系分析及理想结构推测，西北农业大学学报，2000，28(6)：19-24.】报道了具反式内酯环的鬼臼衍生物活性显著高于具顺式内酯环的衍生物，4位取代基对杀虫活性影响较大；文献【林琎，马志卿，冯俊涛，张兴，鬼臼毒素和脱氧鬼臼毒素对粘虫生物活性初步研究，西北农业学报，2005，14(1)：94-97。】报道了鬼臼毒素对粘虫具有很强的杀虫活性，同时对其生长发育也有抑制作用，致使生长发育各历期均延迟，化蛹率、羽化率、产卵量等均明显降低。但是，2β-氯代鬼臼毒素类衍生物的合成及在杀虫活性方面的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供系列新的2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，并给出了化合物的制备方法。根据实验证明，2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物具有高效低毒的杀虫活性，能够用于制备植物源杀虫剂。
为实现上述任务，本发明是通过下列技术措施得以实现：
一系列新的2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，其特征在于，该2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物的化学通式为：

上述2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，其中C-2位氯取代为β构型，C-4位取代基R分别为：

上述2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，将一定量的2β-氯代鬼臼毒素、芳香酸与适量4-二甲氨基吡啶溶于二氯甲烷溶剂中，在室温下搅拌数分钟后加入适量脱水剂N，N′-二异丙基碳二亚胺，然后置于室温反应，TLC跟踪检测，反应结束后过滤，除去二异丙基脲固体，滤液中加入少量水后用二氯甲烷萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，浓缩蒸干后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
所述的2β-氯代鬼臼毒素的制备方法如下：
用浓盐酸和四氢呋喃的混合溶液(体积比为1/9)水解4-O-四氢吡喃-2β-氯代鬼臼毒素，TLC跟踪检测。待水解反应结束后，用5％的碳酸氢钠中和，调pH值至5。减压蒸除四氢呋喃，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相。依次用5％碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤。无水硫酸钠干燥，浓缩蒸干后经硅胶柱层析分离得所需纯品。
所述的4-O-四氢吡喃-2β-氯代鬼臼毒素的制备方法如下：
在氩气保护下，将二异丙胺滴加到正丁基锂四氢呋喃溶液中制得二异丙胺锂(LDA)，然后用液氮-乙酸乙酯冷至-84℃备用。
将4-O-四氢吡喃鬼臼毒素溶解在少量的干燥四氢呋喃中，然后慢慢地加入到前面制备的二异丙胺锂(LDA)溶液中，得到黄色透明的四氢呋喃溶液，在-84℃搅拌15分钟。
将六氯乙烷加入上面得到的黄色透明的四氢呋喃溶液中，在搅拌下恢复至室温，TLC跟踪检测。反应完成后，经减压蒸馏蒸除四氢呋喃，用二氯甲烷稀释，依次用水，0.1mol/L HCl，水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩蒸干后经硅胶柱层析分离得所需纯品。
所述的4-O-四氢吡喃鬼臼毒素的制备方法如下：
称取鬼臼毒素溶于二氢吡喃中，并滴加几滴三氯氧磷，在60-63℃的水浴中溶解后，室温下搅拌反应，TLC跟踪检测。反应基本完全时，经减压蒸馏蒸干未反应完的二氢吡喃后，经硅胶柱层析分离得纯品。
上述芳香酸为：萘乙酸、3，5-二硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻氯苯甲酸、苯乙酸、间氯苯甲酸其中一种。
经实验证明，本发明的2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物对农林害虫粘虫具有毒杀活性，且部分化合物的活性高于现已上市的植物源农药川楝素，可用于制备优良的植物源杀虫剂。
附图说明
图1、图2、图3、分别为化合物1的质谱、氢谱和红外图谱。
以下通过附图和发明人给出的实施例对本发明做进一步详细阐述。
具体实施方式
本发明合成了系列新的2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物，并进行了进一步杀虫活性的研究。结果表明，2β-氯代鬼臼毒素芳香酸酯类化合物对农林害虫粘虫具有较强的拒食毒杀活性，可用于制备高效低毒的植物源杀虫剂。
以下是发明人给出的实施例。
实施例1：
一、产品：2β-氯代鬼臼毒素及化合物1-8各化合物的理化性质在以下内容中作详细介绍。
二、制备方法：
以下为4-O-四氢吡喃鬼臼毒素的合成路线：
称取1mmol鬼臼毒素溶于10mL二氢吡喃中，滴加1滴三氯氧磷，在60-63℃的水浴中溶解后，室温下搅拌反应，TLC跟踪检测。反应基本完全时，经减压蒸馏蒸干未反应完的二氢吡喃后，经硅胶柱层析分离得纯品。

鬼臼毒素                  4-O-四氢吡喃鬼臼毒素
4-O-四氢吡喃鬼臼毒素的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点93-94℃。
2)、4-O-四氢吡喃鬼臼毒素的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2939，2831cm^-1为碳氢伸缩振动吸收，1775cm^-1为内酯环羰基吸收，1587，1503，1480cm^-1为芳环骨架振动吸收，1235，1122cm^-1为(C-O-C)吸收，930cm^-1为(-OCH₂O-)吸收。
3)、4-O-四氢吡喃鬼臼毒素的核磁共振图谱(¹HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.18(s，1/2H，H-5)，6.91(s，1/2H，H-5)，6.51(s，1H，H-8)，6.39(s，2H，H-2′，6′)，5.96(m，2H，OCH₂O)，4.92(d，J＝9.6Hz，1H，H-4)，4.56(m，3H，H-1，H-11 and 2″)，3.97(m，1H，H-11)，3.89(m，1H，H-6″)，3.78(s，3H，4′-OCH₃)，3.73(s，6H，3′，5′-OCH₃)，3.52(m，1H，H-6″)，2.82(m，2H，H-2，3)，1.87-1.56(m，6H，H-3″，4″，5″)。
4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其【M+Na】⁺峰为521。
以下为4-O-四氢吡喃-2β-氯代鬼臼毒素的合成路线：
在氩气保护下，将1.4mmol的二异丙胺滴加到1.2mmol正丁基锂的四氢呋喃溶液中(10mL)，制得二异丙胺锂(LDA)，用液氮-乙酸乙酯冷至-84℃备用。将1mmol的4-O-四氢吡喃鬼臼毒素溶解在少量的干燥四氢呋喃中，然后慢慢地加入到前面制备的LDA溶液中，得到黄色透明的四氢呋喃溶液。在-84℃搅拌15min后，将1.4mmol的六氯乙烷加入上面得到黄色透明的四氢呋喃溶液中。在搅拌下恢复至室温，TLC跟踪检测。反应完成时，经减压蒸馏蒸除四氢呋喃，用50ml二氯甲烷稀释，依次用水，0.1mol/L HCl，水洗涤(1×30ml)，用无水硫酸钠干燥，浓缩蒸干后经硅胶柱层析分离得所需纯品。

4-O-四氢吡喃鬼臼毒素           4-O-四氢吡喃-2β-氯代鬼臼毒素
4-O-四氢吡喃-2β-氯代鬼臼毒素的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点85-88℃。
2)、4-O-四氢吡喃-2β-氯代鬼臼毒素的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2939，2838cm^-1为碳氢伸缩振动吸收，1785cm^-1为内酯环羰基吸收，1588，1503，1482cm^-1为芳环骨架振动吸收，1235，1124cm^-1为(C-O-C)吸收，932cm^-1为(-OCH₂O-)吸收。
3)、4-O-四氢吡喃-2β-氯代鬼臼毒素的核磁共振图谱(¹HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.22(s，1/2H，H-5)，6.91(s，1/2H，H-5)，6.50(s，1H，H-8)，6.43(s，2H，H-2′，6′)，5.98(m，2H，OCH₂O)，5.06(d，J＝9.2Hz，1H，H-4)，4.74(m，2H，H-1 and H-2″)，4.53(m，1H，H-11)，4.34(m，1H，H-11)，3.91(m，1H，H-6″)，3.82(s，3H，4′-OCH₃)，3.69(s，6H，3′，5′-OCH₃)，3.53(m，1H，H-6″)，3.01(m，1H，H-3)，1.94-1.56(m，6H，H-3″，4″，5″)。
4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其【M+Na】⁺峰为555，557。
以下为2β-氯代鬼臼毒素的合成路线：
用40ml浓盐酸和四氢呋喃的混合溶液(体积比为1/9)水解4-O-四氢吡喃鬼臼毒素，TLC跟踪检测。待水反应结束后，用5％的碳酸氢钠中和，调pH值至5。减压蒸除四氢呋喃，用二氯甲烷萃取(3×30ml)，合并有机相。依次用5％碳酸氢钠，饱和食盐水洗涤(1×30ml)。用无水硫酸钠干燥，浓缩蒸干后经硅胶柱层析分离得所需纯品。

4-O-四氢吡喃-2β-氯代鬼臼毒素              2β-氯鬼臼毒素
2β-氯代鬼臼毒素的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点186-187℃。
2)、2β-氯代鬼臼毒素的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2938，2903cm^-1为碳氢伸缩振动吸收，1783cm^-1为内酯环羰基吸收，1589，1503，1482cm^-1为芳环骨架振动吸收，1235，1122cm^-1为(C-O-C)吸收，932cm^-1为(OCH₂O-)吸收。
3)、2β-氯代鬼臼毒素的核磁共振图谱(¹HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.10(s，1H，H-5)，6.52(s，1H，H-8)，6.41(s，2H，H-2′，6′)，5.98(m，2H，OCH₂O)，4.96(d，J＝7.2Hz，1H，H-4)，4.77(s，1H，H-1)，4.57(m，1H，H-11)，4.34(m，1H，H-11)，3.82(s，3H，4′-OCH₃)，3.69(s，6H，3′，5′-OCH₃)，3.01(m，1H，H-3)，2.34(s，1H，-OH)。
4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其【M+Na】⁺峰为471，473。
以下为化合物1-8的合成路线：
将0.25mmol 2β-氯代鬼臼毒素、0.35mmol芳香酸及0.05mmol 4-二甲氨基吡啶溶于10ml干燥的二氯甲烷溶剂中，在室温搅拌数分钟后加入0.35mmol脱水剂N，N’-二异丙基碳二亚胺，然后室温反应，TLC跟踪检测，反应结束后过滤，除去二异丙基脲固体。滤液中加入25ml水，用二氯甲烷(4×30ml)萃取，合并有机相后用无水硫酸钠干燥，浓缩蒸干后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
反应通式如下：

化合物1：
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点200-203℃，比旋光度【α】²⁰_D＝-147°(C＝0.56mg/mL，氯仿)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2919cm^-1为碳氢伸缩振动吸收，1776，1736cm^-1为羰基吸收，1596，1505，1484cm^-1为芳环骨架振动吸收，1236，1127cm^-1为(C-O-C)吸收，937cm^-1为(-OCH₂O-)吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(¹HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.98(d，J＝8.0Hz，1H，naphthalene ring)，7.88(d，J＝7.2Hz，1H，naphthalene ring)，7.82(dd，J＝2.8，6.8Hz，1H，naphthalene ring)，7.53(m，2H，naphthalene ring)，7.41(m，2H，naphthalene ring)，6.54(s，1H，H-5)，6.48(s，1H，H-8)，6.32(s，2H，H-2′，6′)，5.97(m，3H，H-4 and OCH₂O)，4.71(s，1H，H-1)，4.35(m，1H，H-11)，4.19(s，2H，CH₂C₁₀H₇)，4.05(m，1H，H-11)，3.78(s，3H，4′-OCH₃)，3.63(s，6H，3′，5′-OCH₃)，2.93(m，1H，H-3)。
4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其【M+Na】⁺峰为639，641。
5)、反应式为：

化合物1的质谱、氢谱和红外图谱参见图1、2、3所示。
化合物2：
该化合物的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点142-145℃，比旋光度【α】²⁰_D＝-90°(C＝0.26mg/mL，氯仿)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2923cm^-1为碳氢伸缩振动吸收，1778，1732cm^-1为羰基吸收，1590，1493，1464cm^-1为芳环骨架振动吸收，1245，1119cm^-1为(C-O-C)吸收，927cm^-1为(-OCH₂O-)吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(¹HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为δ：9.30(s，1H，H-4″)，9.15(s，2H，H-2″，6″)，6.82(s，1H，H-5)，6.64(s，1H，H-8)，6.50(s，2H，H-2′，6′)，6.35(d，J＝8.8Hz，1H，H-4)，6.04(d，2H，OCH₂O)，4.86(s，1H，H-1)，4.62(m，1H，H-11)，4.41(m，1H，H-11)，3.75(s，9H，3′，4′，5′-OCH₃)，3.31(m，1H，H-3)。
4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其【M+Na】⁺峰为665，667。
5)反应式为：

化合物3：
该化合物的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点96-98℃，比旋光度【α】²⁰_D＝-103°(C＝0.38mg/mL，氯仿)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2936cm^-1为碳氢伸缩振动吸收，1786，1726cm^-1为羰基吸收，1588，1532，1504cm^-1为芳环骨架振动吸收，1237，1123cm^-1为(C-O-C)吸收，932cm^-1为(-OCH₂O-)吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(¹HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：8.82(s，1H，H-2″)，8.40(d，J＝7.6Hz，2H，H-4″，6″)，7.72(m，J＝8.0Hz，1H，H-5″)，6.86(s，1H，H-5)，6.62(s，1H，H-8)，6.50(s，2H，H-2′，6′)，6.28(d，J＝9.2Hz，1H，H-4)，6.03(d，2H，OCH₂O)，4.85(s，1H，H-1)，4.60(m，1H，H-11)，4.42(m，1H，H-11)，3.80(s，9H，3′，4′，5′-OCH₃)，3.24(m，1H，H-3)。
4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其【M+Na】⁺峰为620，622。
5)、反应式为：

化合物4：
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点92-94℃，比旋光度【α】²⁰_D＝-108°(C＝0.36mg/mL，氯仿)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2917cm^-1为碳氢伸缩振动吸收，1784，1720cm^-1为羰基吸收，1588，1504，1485cm^-1为芳环骨架振动吸收，1239，1122cm^-1为(C-O-C)吸收，929cm^-1为(-OCH₂O-)吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(¹HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.91(d，J＝8.0Hz，2H，H-2″，6″)，7.26(d，J＝2.8Hz，5H，H-3″，5″and 4″-CH₃)，6.91(s，1H，H-5)，6.59(s，1H，H-8)，6.49(s，2H，H-2′，6′)，6.18(d，J＝9.2Hz，1H，H-4)，6.00(d，2H，OCH₂O)，4.83(s，1H，H-1)，4.63(m，1H，H-11)，4.44(m，1H，H-11)，3.71(s，9H，3′，4′，5′-OCH₃)，3.23(m，1H，H-3)。
4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其【M+Na】⁺峰为589，591。
5)、反应式为：

化合物5：
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点116-119℃，比旋光度【α】²⁰_D＝-128°(C＝0.33mg/mL，氯仿)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2931cm^-1为碳氢伸缩振动吸收，1786，1735cm^-1为羰基吸收，1588，1503，1484cm^-1为芳环骨架振动吸收，1237，1124cm^-1为(C-O-C)吸收，934cm^-1为(-OCH₂O-)吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(¹HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.83(s，2H，H-2″，6″)，7.43(d，J＝7.2Hz，1H，H-5″)，7.36(m，J＝8.0Hz，1H，H-4″)，6.91(s，1H，H-5)，6.60(s，1H，H-8)，6.50(s，2H，H-2′，6′)，6.21(d，J＝8.8Hz，1H，H-4)，6.00(d，2H，OCH₂O)，4.83(s，1H，H-1)，4.61(m，1H，H-11)，4.43(m，1H，H-11)，3.80(s，9H，3′，4′，5′-OCH₃)，3.26(m，1H，H-3)，2.41(s，3H，3″-CH₃)。
4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其【M+Na】⁺峰为589，591。
5)、反应式为：

化合物6：
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点202-205℃，比旋光度【α】²⁰_D＝-121°(C＝0.30mg/mL，氯仿)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2929cm^-1为碳氢伸缩振动吸收，1781，1731cm^-1为羰基吸收，1590，1502，1482cm^-1为芳环骨架振动吸收，1235，1122cm^-1为(C-O-C)吸收，925cm^-1为(-OCH₂O-)吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(¹HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.85(d，J＝8.0Hz，1H，H-6″)，7.49(m，2H，H-3″，5″)，7.35(m，1H，H-4″)，6.94(s，1H，H-5)，6.58(s，1H，H-8)，6.47(s，2H，H-2′，6′)，6.28(d，J＝9.2Hz，1H，H-4)，6.00(d，2H，OCH₂O)，4.82(s，1H，H-1)，4.63(m，1H，H-11)，4.49(m，1H，H-11)，3.74(s，3H，4′-OCH₃)，3.68(s，6H，3′，5′-OCH₃)，3.30(m，1H，H-3)。
4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其【M+Na】⁺峰为609，611，613。
5)、反应式为：

化合物7：
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点88-91℃，比旋光度【α】²⁰_D＝-150°(C＝0.54mg/mL，氯仿)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2923cm^-1为碳氢伸缩振动吸收，1780，1735cm^-1为羰基吸收，1589，1503，1483cm^-1为芳环骨架振动吸收，1235，1124cm^-1为(C-O-C)吸收，935cm^-1为(-OCH₂O-)吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(¹HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.36-7.26(m，5H，H-2″，3″，4″，5″，6″)，6.68(s，1H，H-5)，6.52(s，1H，H-8)，6.39(s，2H，H-2′，6′)，5.98(m，3H，H-4 and OCH₂O)，4.75(s，1H，H-1)，4.41(m，1H，H-11)，4.19(m，1H，H-11)，3.81-3.67(s，11H，3′，4′，5′-OCH₃ and C6H5CH₂)；3.03(m，1H，H-3)。
4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其【M+Na】⁺峰为589，591。
5)、反应式为：

化合物8：
该化合物的理化性质如下：
1)、白色固体，熔点82℃-84℃，比旋光度【α】²⁰_D＝-99°(C＝0.71mg/mL，氯仿)；
2)、该化合物的红外光谱图(IR)特征：
采用溴化钾压片法：2934cm^-1为碳氢伸缩振动吸收，1783，1722cm^-1为羰基吸收，1589，1504，1484cm^-1为芳环骨架振动吸收，1239，1123cm^-1为(C-O-C)吸收，933cm^-1为(-OCH₂O-)吸收。
3)、该化合物的核磁共振图谱(¹HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.98(s，1H，H-2″)，7.93(d，J＝8.0Hz，1H，H-6″)，7.60(d，J＝7.6Hz，1H，H-4″)，7.42(m，1H，H-5″)，6.88(s，1H，H-5)，6.60(s，1H，H-8)，6.49(s，2H，H-2′，6′)，6.29(d，J＝9.2Hz，1H，H-4)，6.01(d，2H，OCH₂O)，4.83(s，1H，H-1)，4.61(m，1H，H-11)，4.42(m，1H，H-11)，3.71(s，9H，3′，4′，5′-OCH₃)，3.25(m，1H，H-3)。
4)、该化合物的ESI-TRAP源质谱(MS)图特征：其【M+Na】⁺峰为609，611，613。
5)、反应式为：

实施例2：
本发明的生测实验：
1、供试昆虫：3龄前期粘虫幼虫，由西北农林科技大学无公害农药研究中心养虫室提供。
2、样品及试剂：
样品为：川楝素、鬼臼毒素、4-O-四氢吡喃鬼臼毒素、4-O-四氢吡喃-2β-氯代鬼臼毒素、2β-氯代鬼臼毒素及实施例1制备的化合物1-8。溶剂为丙酮，成都市科龙化工试剂厂，分析纯。
3、生测方法：
采用小叶蝶添加法：在直径为9厘米的培养皿底部铺一层滤纸，并加水保湿。每皿挑取10头大小一致、较健壮的3龄前期粘虫幼虫。分别称取5mg川楝素、鬼臼毒素、4-O-四氢吡喃鬼臼毒素、4-O-四氢吡喃-2β-氯代鬼臼毒素、2β-氯代鬼臼毒素及化合物1-8，加入5ml丙酮，配成浓度为1mg/ml的药液。将玉米叶剪成1×1厘米的小叶蝶，于待测药液中浸3秒，晾干后喂试虫。以丙酮液为空白对照组。每处理10头，重复3次。于室温(25℃左右)下、湿度65％～80％、光照时间为12小时/天的条件下饲养。48小时后喂以正常的叶蝶直至羽化。定期记录虫子的取食量、活口数、表现症状等，根据下列公式计算试虫24小时、48小时的拒食率及最终死亡率。测定结果见表1。
拒食率(％)＝(对照组平均取食量-处理组平均取食量)/(对照组平均取食量)×100
最终死亡率(％)＝(试虫死亡个数)/(试虫总个数)×100
矫正死亡率(％)＝(处理死亡率-对照死亡率)/(1-对照死亡率)×100
表1本发明2β-氯鬼臼毒素衍生物1-8对3龄粘虫的拒食毒杀效果

结论：结果表明，本发明制备的化合物2，在24小时和48小时的拒食活性都高于鬼臼毒素，化合物1、3、7的毒杀活性均高于川楝素和母体化合物，能够作为制备植物源杀虫剂的应用。