醇连续脱水制备用于柴油发动机燃料的醚和水 【技术领域】
本发明涉及改进的燃料，其用于配有进口空气加热器的压缩点火的内燃机中。更具体地，本发明涉及充氧地柴油(diesel fuel)组合物，其包括一种醇、醚和水的组合物。醇/醚/水的比例由醇催化脱水确定。通过催化脱水装置可得到燃料组合物，所述催化脱水设备由发动机尾气提供热量。其优点是排放浓度低和发动机效率高。发明背景
自从Rudolf Diesel在1893年首次提出基本的柴油发动机概念后，改进工作一直不断的进行。发动机效率从5％提高到目前的40％以上。经过几十年不断工作和努力，这种类型发动机的可靠性、驱动能力和性能，使其被广泛接受并大量制造。尽管发动机在上述提到的方面得到了改进，但世界范围内的运输工具、轮船和发电站使用柴油发动机数量之大，燃料供应要求不断增加。与柴油发动机类似的火花点火发动机和奥图循环(Otto-cycle)发动机相比，用柴油发动机制造和销售数量评价，良好的燃料节约性是其获得成功最重要的理由之一。根据发动机的大小，在目前柴油发动机中的燃料节省在20％-40％的范围，远比奥图发动机效率高。越来越广泛使用的内燃机依靠化石燃料运转，与此相关，引发了生态与环境问题。由于与燃料燃烧有关产生的气体和固体颗粒物，从考虑人类健康和全球环境变化出发，上述问题已引起国际社会的关注。更具体地，颗粒物、氮和硫的氧化物的数量，对更新式的柴油发动机是一个问题。未燃烧的燃料和一氧化碳已对环境和人类构成其它负面影响。为减少有害排放，一直在进行各方面的改进。这些主要方面有：燃料喷射系统、燃烧室构型、涡轮增压器构型、热量处理系统，如内气冷却器、尾气循环等。外部地，各种用途的催化剂、减震系统和颗粒收集器已被使用和改进。柴油质量是改进燃烧和减少排放的又一途径。通过脱硫、加氢及在精制过程中控制燃料蒸馏物的性质，尾气质量得以该善。
尽管拥有所取得的一切改进，但由于运行运输工具的数量之大，改善空气质量仍然是世界上的一个大问题。由于未来能源供应缺乏可持续性，目前燃料燃烧和其稳定增长仍然引起了更多的关注。很明显，有三个主要问题需要关注：
——未来能源供应的安全性
——城市地区的空气质量(有毒成分)
——全球空气变化(温室气体)
二氧化碳是一种温室气体，其被认为增加了全球大气温度。与内燃机有关燃烧中二氧化碳的产生和排放量的限制须与发动机效率密切联系起来。总的来讲，柴油发动机燃料效率比奥图发动机燃料效率高30％。高出30％的燃料效率大体对应于与少排放30％二氧化碳。天然气和甲醇都是奥图发动机燃料。在上面的描述中，简述了一种提高内燃机中甲醇燃烧效率的方法，该方法通过在运输工具上改良获得高柴油效率。
由天然气制甲醇是目前世界上成熟的技术。每年的产量超过25万亿吨(25MMT)。到目前为止，甲醇生产能力已有10多年来每年都在增加。已知的天然气资源储量，其有关的进一步开采和扩大，其价值至少与与已探明石油资源有相等的能量质量。尽管石油和石油衍生化石燃料是目前交通工具的主要能量来源，但天然气和天然气衍生物(deviated Products)目前以有限的方式使用：直接作为压缩天然气(CNG)和液化天然气(LNG)或间接以衍生物及其液化衍生物的形式，如甲醇、醚和费一托法合成(FT)型产品。一种产生能量的可行方案是更加有效的利用资源。另一相关的可行方案是改变在气体工艺中使用油气衍生物产品的比例。基于在运输部门使用所制备燃料的高效利用相结合的方法，在高效利用天然气方面所作的改进是本发明的关键所在。通过提高新的工业生产厂(规模经济)的生产能力，是提高效率的一个实例。其与高效利用所生产衍生物的技术改进相结合，将会使总效率提高。更具体的，甲醇是目前在奥图发动机中直接使用的一种燃料，或与净汽油混合，或化学反应作为增加辛烷值的MTBE进行使用。在所有的情况下，所述燃料适于奥图发动机且用于奥图发动机。如果生产的燃料能直接或间接在柴油循环发动机中使用，则可望燃料效率提高20％-40％。为实现上述目的，提出了许多改进方法。
此处提及一种极其相关的方法，该方法提出将甲醇转化为二甲醚(DME)且作为一种柴油使用(美国专利5,906,664)。二甲醚也可用一种直接工艺生产(Topsoe专利DK 171,707)而且不仅可节约工厂建设的投资且可节约运转费用。二甲醚是一种良好燃烧性能的优异的柴油。使用该燃料，没有颗粒物形成且NOx排放量低，但燃料效率没有降低。燃料的效率与基于能量相等质量的柴油机相一致。但基础设施投资和生产成本等，比汽油和柴油常规的需求昂贵很多。
为实现二甲醚高效率，避免昂贵的生产等费用，甲醇的生产、配送及作为基本能量载体过程要一体化。于是提出甲醇在运输工具上转化为二甲醚。通过催化转化器进行甲醇的转化。脱水工艺所使用的催化剂是在已知的在气溶胶工业中使用的催化剂。使用一热交换器利用尾气多余的热量加热催化转化器。所得到的燃料适合作直接或间接的柴油喷射发动机的燃料，该发动机配有进气加热器。
储存少量制备的燃料可使发动机瞬时起动成为可能。使用制备的燃料组合物的另外优点是同时生成水。由于燃烧温度降低到甚至低于使用净二甲醚运转时的水平，因此这种水减少了氮氧化物(NOx)的形成。由于热力学的原因出现了少量未转化的甲醇，其可作为二甲醚/水混合物的助溶剂(CO-solvent)，以确保在非常低的凝点时获得稳定的单一相燃料。
本发明涉及一种方法，通过该方法将低燃料效率的奥图燃料改进为高燃料效率的柴油，可实现高效率和低排放的目的。更具体地，甲醇是一种高辛烷值(115)和低十六烷值(5)的奥图发动机燃料，可通过催化脱水工艺预先转化为具有低辛烷值和高十六烷值(＞55)的二甲醚(DME)和水。所获得的燃料包括一些未转化的甲醇、生成的主要成分醚和及相关的水。这种燃料组合物被直接用作柴油发动机燃料。制备的二甲醚十六烷值高(＞55)，而且认为是一种优良的柴油。由2摩尔甲醇可形成1摩尔二甲醚和1摩尔水。化学反应式如下：
甲醇脱水
平衡限制使甲醇不可能100％转化为二甲醚和水。这意味着甲醇转化或脱水制醚和水时，总会有一些未转化的甲醇，除非使用一分离或蒸馏工艺。但试验用发动机的测试表明不需要分离制备的燃料。且已发现只有进口空气预热与催化脱水工艺的必要结合，才能获得其在柴油发动机中的平稳燃烧。
由无水甲醇脱水得到的燃料组合物，其二甲醚和水之间恒定的分子比例为1∶1。如表示为质量比，二甲醚和水的比例为2.56。根据甲醇脱水程度，甲醇在生成的二甲醚/水中的量占0％(理论转化率100％时)，如零转化时，其占100％。这种解释以不规则四边形示意图表示于附图1中。
目前先进的甲醇工业生产装置配有高质量的蒸馏设施，以制备高质量的化学级甲醇。如果应用另外一个简单的分离设备，可节约投资和操作费用。因此可获得便宜的燃料级甲醇。这种粗或工业级的甲醇包括一些乙醇、高级醇和多达20％(重量)的水，需权衡粗甲醇和化学级甲醇生产等方面的利弊。但是这些醇可以像甲醇一样脱水具有良好的柴油质量性能。由乙醇制备二乙醚的化学反应式如下：
乙醇脱水
形成的二乙醚具有低的自燃温度(160℃)，它甚至比二甲醚自燃温度(237℃)低。高级醇脱水同样生成醚和水。形成的醚和水之间的分子比例一般在1∶1，随醚分子量的增加，醚和水之间的重量比例增加。甲醇脱水形成的二甲醚与水之间的质量比例为2.6。乙醇脱水所生成的二乙醚和水之间的质量比例为4.1。后面的表6中描述了含有二乙醚的试验评价用燃料。根据上述的化学反应方程式，高级醇较小的浓度转化为醚。
醇脱水
为考察水的影响，试验研究确认根据本发明在保证进气温度足够高的情况下，可容许高浓度水的存在。典型地，水与醇生产密切相关。从含水混合物中分离醇的成本依据具体的生产装置而定。通常，随纯度要求的提高，分离成本呈指数增长。在这种情况下权衡燃料的价格，含水燃料价格的波动和发动机中获得的燃料效率取决于各种具体情况。一般来说，就近发动机生产和使用可允许燃料中含更多的水。
关于含水燃料试验评价的详细结果列于后面的表7中。发明简要
本发明涉及一种新途径，该途径为交通部门以后几十年可提供更加可持续的能源(如果使用本发明的建议)。可获得高的总燃料效率。同时，可减少环境有害组分如颗粒物(PM)和氮氧化物(NOx)的排放。也可减少二氧化碳的排放(CO2)。根据本发明的技术成果，燃料制造的各种可能途径都可以；不仅可从天然气生产净甲醇，而且可以由煤或可再生物(如木材)中生产甲醇。甚至使用废物也有可能。高级醇特别是乙醇可以由可再生的资源制造，并与甲醇掺混使用。含有甲醇/乙醇和水的混合物适合于在一特定范围内使用。醇混合物在运输工具上转化为相应的醚和水。所得燃料组合物适合于在配有进气加热器内燃机的压缩点火中使用。在柴油发动机中使用的柴油与其在燃烧时释放的多余热量相关。根据发动机的负荷，典型的尾气温度从220℃到500℃以上。尾气中含有的绝大部分能量通常由热量损失而浪费。在本发明中，该能量用来汽化和加热所使用的醇类燃料。另外，多余的热量可预热燃烧用空气。
燃料和热量处理的协同组合，结果燃料效率高且尾气中有害物质的浓度低。
在配有外部空气加热器的小型单缸Yanmar YDG 3000柴油发动机上进行试验，已证实其具有一特别的优点，即在没有电辉或火花的帮助下，其可点燃燃料组合物的能力。附图简述
图1是一不规则四边形示意图，其表示二甲醚、甲醇和水的物理条件、平衡条件、试验用燃料组合物及各种特殊的方面。
图2是运输工具上乙醇转化的简单流程。
表1：测试用燃料的内能。
表2：测试用燃料的组成。
表3：测试用燃料1号——二甲醚作为对比燃料。
表4：测试用燃料2号——柴油作为对比燃料。
表5：测试用燃料3号——二甲醚/甲醇/水＝60/15/25(重量/重量％)。
表6：测试用燃料4号——二甲醚/甲醇/水＝60/20/20(重量/重量％)。
表7：测试用燃料5号——二甲醚/甲醇/水/二乙醚＝50/20/20/10(重量/重量％)。
表8：测试用燃料6号——二甲醚/甲醇/水＝48/4/48(重量/重量％)。
表9：结果一览表。发明描述
图2显示的体系包括一甲醇(醇)储罐A。甲醇通过泵1由储罐经过B，B是进料/排出物热交换器，其中甲醇被汽化并加热。C是起始热交换器。D是催化脱水反应器，其将醇转化为醚和水。反应的甲醇以平衡的甲醇、二甲醚和水的混合物形式，经由进料排出物热交换器离开D。D中的压力通过背压阀V1调节。通过E燃料冷却并冷凝。在F中收集燃料。对于系统启动，从外部提供F用燃料。对于正常操作，F中的含量足以使发动机起动。在F中的液面控制器电动控制D中所需燃料的生产。从F中燃料用泵送到通用管道(common rail)G中。燃料由电控制喷射器直接喷射入发动机H的气缸中。为保持G中足够的燃料压力，一些多余的燃料通过阀V2循环到F，V2是G中体系压力的控制阀。尾气被送到涡轮增压器I中。尾气中的热量被交换并送到I中，进入柴油发动机使用的进气中。J是一独立的起始加热器。V3是与I相连的背压阀。脱水反应器D由从I来的尾气加热。经由分流阀L，所需的热量送到D。多余的热量送到催化氧化触媒剂N。C和M是起始加热器。通过D的尾气进一步经过催化氧化触媒剂N。在N中，CO和HC的主要部分转化为CO2和水。从N中，气流进入大气。建立了带有单缸的柴油发动机试验台及制备燃料混合物的试验设备，用详细试验数据证实了本发明的描述。以上结果描述如下。试验装置试验燃料的制备
为确定柴油(上面提到的组合物)特定的点火质量，根据以下描述建立了一专用试验发动机及与其相关的燃料供应体系。
用1千克的批量制备的燃料混合物储存于2立升的压力油罐中。为确定每一组分的具体用量，将该油罐置于一计量器上。首先，加入DME读出并记录其数值。接着预先混合的甲醇与水的组合物进入另外的样品罐中，并记录数量。该混合物用氮气预先充压至10个巴。两罐在顶部和底部都配有阀门。油罐底部的阀门用PTFE软管连接。通过打开这两个阀门，甲醇/水混合物转移到(由压差实现转移)含有DME的油缸中，关闭阀门。再记录计量器的读数。最后的组成以重量百分数计算。燃料供应和试验发动机装置
现将PTFE软管与进口位置1的三通阀连结。进口位置2与净二甲醚供应装置连接，其用泵加压至18巴。三通阀的出口连接燃料泵，该泵安装在一单缸商业标准的四冲程Yanmar型号YDG 3000柴油发动机上。通过改变安装在净液体二甲醚和试验混合物之间的三通阀的方向，实现物料转换。
发动机气缸的体积为0.273立升。喷射器开口压力调节为100巴，从喷射器来的多余燃料循环至燃料泵进口。三通阀置于位置2使净二甲醚与发动机连通。此时可起动发动机。进气加热器
建立了由外部电力提供动力的进气口外部电加热器。自动温度调节器控制加热，使进气温度到选定的室温到150℃之间。安装在进气和发动机出口尾气处的热电偶与一温度指示器连接。尾气分析
从发动机来的一部分尾气气流泵送进入一分析系统。定量在线分析一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物NOx(NO+NO2)、二氧化碳(CO2)和氧气(O2)。为试验目的，没有使用催化氧化触媒剂。这样选择的目的是为获得最可能的燃烧质量评价结果。也安装了测定发动机速度的设备。发动机负荷
通过连接电加热器到施用的220V发电机来确定柴油发动机的负荷。确定1-2千瓦的负荷对应于40-80％的额定最大功率。燃料消耗
在测试期间，每分钟从载有油罐的计量器上读出并记录读数，以此决定燃料的消耗。基于表1中给出的内能值，计算了具体的燃料消耗。在计算中，没有校正内部进气加热所使用的能量。在相同的发动机负荷(1KW)时，计算并比较了不同测试用燃料的能量消耗。以下是在各种给定进气温度条件下，燃料消耗和排放的详细描述。
表1燃料性质 燃料组分 较低的热值 MJ/Kg 分子量 柴油(MK-1) 42.5 - 二甲醚 28.84 46.07 二乙醚 34.3 74.13 甲醇 19.7 32.04 乙醇 26.8 46.07 水 0.0 18.01对比试验和柴油混合物
根据表2，制备了各种测试用燃料以研究燃烧特征、尾气成分，并同时确定燃料效率。
表2燃料组成测试燃料 编号 二甲醚 wt％ 甲醇 wt％ 水 wt％ 二乙醚 wt％ 柴油 wt％ 1 ＞99.5 0 ＜0.5 0 0 2 0 0 0 0 100 3 60 15 25 0 0 4 60 20 20 0 0 5 50 20 20 10 0 6 48 4 48 0 0
下面简述测试这些试验燃料的步骤。发明实施例实施例1
作为对比燃料的净甲醇(燃料编号1)
用净甲醇起动发动机。发动机负荷调整到1KW并使之稳定。发动机运转约5分钟一直到测得稳定的尾气温度。测量了所描述的所有测量参数，并每一分钟在记录纸上作记录。接着进气的入口温度加热到125℃。稳定后，进行一套新参数测量。切断进气加热并关闭发动机。
表3列出了这两套数据的结果。所测量尾气中的组分(NOx、HC、CO、O2、CO2)以体积含量给出。燃料消耗(FC)以克/小时表示的实际消耗量，并列出以表1给出的具体测试燃料的低热值(LHV)(其表示的内能)为基础计算的以MJ/h表示的计算值。
表3进气温度℃ 尾气温度 ℃ 燃料消耗量 克/小时 燃料消 耗量 MJ/h NOx PPM HC PPM CO ％ O2 ％ CO2 ％ 10 206 788 22.74 119 163 0.073 16.1 3.4 124 301 756 21.80 259 64 0.042 14.3 4.6结果讨论
可以看到在特定的负荷下，增加进口温度，燃料效率提高。另外，可以肯定CO和HC排出减少的代价是NOx排出的增加。提高入口温度，其结果是NOx的排放量几乎成倍地增加。实施例2
柴油作为对比燃料(燃料号2)
为比较燃料消耗和排放量，将柴油作为燃料进行试验。为此目的，选用瑞典低硫燃料型MK-1柴油。发动机在仅没有空气预热的情况下运转。表4给出了结果。
表4进气温度℃尾气温度 ℃燃料消耗量 克/小时 燃料消 耗量 MJ/h NOx PPM HC PPM CO ％ O2 ％ CO2 ％ 10 204 538.8 22.63 388 31 0.063 15.7 3.8结果讨论
可见其与使用净二甲醚燃料获得的效率几乎一致。其NOx的排放量比使用二甲醚运转时的排放量高3倍之多。实施例3
柴油的组成(燃料编号3)
二甲醚/甲醇/水的组分＝60/15/25(重量百分数)
如表1所示，根据化学平衡计算的结果是，在300℃和20巴的条件下脱水，得到质量浓度接近60％的二甲醚、15％的甲醇和25％的水。制备了具有上述组成的燃料混合物，并根据以上描述的测试步骤进行了测试。柴油发动机用净二甲醚起动。通过电加热器(1KW)发动机负荷设定为40％。进气加热到124℃并使之稳定。三通阀从净二甲醚转向3号燃料。发现使用该燃料组合物发动机继续保持运转。测定了其燃料消耗和排放量。将进气温度降低到105℃。发动机的运转有轻微的不平稳现象。计算了燃料消耗并测定了排放量。进一步降低进气温度到80℃，导致明显的更加不平稳的运转。收集了一组新数据。
在测试中测量尾气温度的热电偶发生故障。结果列于如下的表5中。
表5进气温度℃ 尾气温度 ℃ 燃料消耗量 克/小时 燃料消 耗量 MJ/h NOx PPM HC PPM CO ％ O2 ％ CO2 ％ 124 284 1091 22.10 12 184 0.20 15.0 4.4 105 n.a. 1157 23.44 7 270 0.25 14.1 4.5 80 n.a. 1215 24.61 3 486 0.32 14.2 4.3结果讨论
基于相当能量，所获得的燃料效率与在进气温度125℃时使用净二甲醚相似。当进气温度降低时，可见一明显趋势。由于燃烧变差，燃料效率降低，而同时CO和HC排放量增加。发现NOx的排放量降低到一非常低的水平。进气温度125℃时的实际排放量比相同条件下使用柴油运转时的排放量减少32倍。实施例4
柴油组合物(4号燃料)
二甲醚/甲醇/水组分＝60/20/20(重量百分数)。
如表1所示，根据化学平衡计算的结果是，在400℃和20巴的条件下脱水，得到质量浓度接近60％的二甲醚、20％的甲醇和20％的水。制备了具有上述组成的燃料混合物，并根据以上描述的测试步骤进行了测试。柴油发动机用净二甲醚起动。通过电加热器(1KW)发动机负荷设定为40％。进气加热到125℃并使之稳定。三通阀从净二甲醚转向4号燃料。发现使用该燃料组合物发动机继续保持运转。在125℃的进气温度时，燃烧平稳。在本组数据中没有测定燃料消耗，仅测定了尾气中的O2、CO2和CO的排放量。但得到了在各种进气温度时的燃烧行为。结果列于下面的表6中。
将进气温度降低到106℃。发动机的运转不平稳，且观察到了灭火现象。进一步降低进气温度到77℃，导致了明显的更加不平稳的运转，到60℃时，发动机停止运转。
表6进气温度℃ 尾气温度 ℃ 燃料消耗量 克/小时 燃料消 耗量 MJ/h NOx PPM HC PPM CO ％ O2 ％ CO2 ％ 125 341 n.a. n.a. n.a. 371 0.27 13.6 5.5 106 357 n.a. n.a. n.a. 701 0.31 13.6 5.6 77 377 n.a. n.a. n.a. 1705 0.33 13.1 5.8 60 发动机停转结果讨论
结果表明使用该组合物时，要获得满意的燃烧，进气温度125℃是必要的。实施例5
柴油组合物(5号燃料)
二甲醚/甲醇/水/二乙醚的组分＝50/20/20/10(重量百分数)。
根据化学平衡计算的结果是，如果使用净甲醇为脱水反应器的原料，在400℃和20巴的条件下脱水，得到质量浓度接近60％的二甲醚、20％的甲醇和20％的水。为模拟该温度下脱水及进入脱水反应器的含有乙醇的甲醇原料，由乙醇脱水制备的二乙醚(DEE)取代了10％的二甲醚。当然，具体的脱水产物也含有未转化的乙醇。但是，测试该组合物的目的是，通过制备和测试5号燃料，证实由进入脱水反应器含有乙醇的甲醇原料，所制备的燃料组合物的燃烧性能。
制备了含有该组合物的燃料混合物，置于计量器上，根据以上描述进行测试。柴油发动机再一次用净二甲醚起动。通过电加热器(1KW)发动机负荷设定为40％。进气加热到127℃并使之稳定5分钟。三通阀从净二甲醚转向5号燃料。发现使用该燃料组合物发动机继续保持运转。记录了在三种进气温度时的燃料消耗和排放情况。结果列于下面的表7中。
表7进气温度℃ 尾气温度 ℃ 燃料消耗量 克/小时 燃料消 耗量 MJ/h NOx PPM HC PPM CO ％ O2 ％ CO2 ％ 127 337 1080 23.53 10 278 0.25 13.4 4.9 101 346 1176 25.63 8 513 0.29 13.3 4.9 70 360 1275 27.78 9 1000 0.31 13.1 5.0结果讨论
根据表7的结果，进一步证实了以前的结论；使用这些含水燃料组合物时，形成的NOx浓度非常低。在进气温度127℃时，获得了良好的燃料效率，燃烧变差与在较低进气温度下燃料效率下降有关。实施例6
柴油组合物(6号燃料)
二甲醚/甲醇/水组分＝48/4/48(重量百分数)。
该燃料组合物是高忍水性的燃料组合物实例，其在配有预热器的柴油发动机中使用。列出所有可能的燃料组合物没有意义。该燃料组合物是一种含有极限水量的燃料。通过无水甲醇脱水和含水甲醇脱水得到的更有意义且合适的燃料组合物列于图1中。由图可见，得到的介于直线A和B之间的含水燃料组合物是合适的燃料，它们的甲醇转化率最低，但可提供足够的醚以引起点火。在本例中，48％的二甲醚已足够。但是，组合物中可接受的最低醚含量极限值与具体的发动机和其操作条件有关。制备了以上描述的组合物燃料的混合物，置于计量器上，根据以上描述的测试步骤进行测试。柴油发动机用净二甲醚起动。通过电加热器(1KW)发动机负荷设定为40％。进气加热到125℃并使之稳定5分钟。三通阀从净二甲醚转向5号燃料。发现使用该燃料组合物发动机继续保持运转。记录了在三种进气温度时的燃料消耗和排放情况。结果列于下面的表8中。
表8进气温度℃ 尾气温度 ℃ 燃料消耗量 克/小时 燃料消 耗量 MJ/h NOx PPM HC PPM CO ％ O2 ％ CO2 ％ 125 250 1674 24.49 7 239 0.20 14.4 4.6 98 248 1650 24.14 6 365 0.32 14.4 4.3 78 250 1920 28.09 8 650 0.41 14.4 4.2结果讨论
由上可见，在混合物中水含量即使达到48％，醚的点火能力依然令人满意。但在此高水含量时，燃料效率下降。在较低的尾气温度和高水汽分压时，NOx的形成似乎被大大地抑制了。
表9结果一览表。 燃料组成 二甲醚/甲醇(MeOH)/水/二乙醚 (重量百分数) 进气温度 ℃ 40％负荷时的 燃料消耗量 NOx PPM HC PPM CO ％ 柴油 10 22.63 388 31 0.063 二甲醚 10 22.74 119 163 0.073 二甲醚 124 21.80 259 64 0.042 60/15/25/0 120 22.10 12 184 0.20 100 23.44 7 270 0.25 80 24.60 3 486 0.32 60/20/20/0 125 - - 371 0.27 106 - - 701 0.31 77 - - 1705 0.33 50/20/20/10 127 25.53 10 278 0.25 101 25.63 8 513 0.29 70 27.78 9 1000 0.31 48/4/48/0 125 24.49 7 239 0.20 98 24.14 6 365 0.32 78 28.09 8 650 0.41