以岩盐为原料生产氯化氢与硫酸氢钠晶体的方法 【技术领域】
本发明涉及氯化氢与硫酸氢盐的生产方法，具体涉及以岩盐为原料生产氯化氢与硫酸氢钠晶体的方法。
背景技术
氯化氢气体是一种重要的化工原料，随着科学技术的日益发展，染料、氯甲醚、无水哌嗪、胱氨酸及农药、医药中间体与氯化聚合物等精细化工行业对氯化氢的需求量越来越大。钢铁企业中存在大量酸洗钢材后废弃的低浓度盐酸，因此，可以用低浓度盐酸吸收氯化氢气体来增浓，使废弃的低浓度盐酸循环利用，从而降低钢企的生产成本与环境治理的费用。另外，硫酸氢钠是一种重要的无机盐化工原料及无机盐固体酸催化剂，在药物、酯类化合物等有机合成中有着广泛的应用。
目前，制备硫酸氢盐与氯化氢的方法虽然有浓酸高温法、稀酸低温法(《化学工程师》第23卷第5期P22)和浓酸低温法(中国专利：CN1188071A)，但是它们都是以氯化物为原料。浓酸高温法是将浓硫酸和氯化钾加入高温反应釜(250℃)中，在硫酸氢盐的熔点之上脱除氯化氢，反应后的产物在90℃以下固化，加水溶解后仅作为磷酸铵钾肥料中间体，而副产的氯化氢是含有粉尘的高温腐蚀性气体，后处理装置复杂。稀酸低温法是用60-75％的稀硫酸和氯化物在120℃左右用水蒸汽气提氯化氢，生成含有过量硫酸的硫酸氢盐水溶液，其与高温法相比，操作温度低，投资相对较省，但是，反应时间较长(2-5h)，能耗依然较高，而且生成的硫酸氢盐水溶液由于溶液浓度较稀，含氯量较高，因此，为达到直接使用的含氯量要求，势必在反应后期通入大量蒸汽脱出残留的氯化氢，从而增加成本。浓酸低温法是在反应釜中配制过量硫酸和相应的硫酸氢盐组成的相转移分散介质水溶液，在搅拌条件下，将计量的氯化物加入到反应釜中，加热升温至沸腾，再向反应釜中逐步加入与氯化物等当量的硫酸，待硫酸加完后，保温30-35分钟，再冷却至常温，过滤结晶硫酸氢盐经水洗得到成品硫酸氢盐，母液循环利用，该方法虽然在生产中可操作性较前两类方法有所增强，但存在以下问题：进料与反应操作过程较为复杂；此方法中使用水洗涤硫酸氢盐产品，造成产品溶解损失，而且压滤或抽滤后的盐容易板结与吸水，不利于转移和包装。
我国具有丰富的岩盐资源，如淮安盐盆和洪泽湖盐盆，至2002年底，两盐盆累计探明资源量约为32.9亿吨(《江苏地质》第29卷第2期P116)。岩盐的主要成分是氯化钠，岩盐经过氧化、加入碳酸氢钠和调节盐卤pH值过滤等措施除杂后得到氯化钠与硫酸钠的混合物，再进一步分离可得到氯化钠与芒硝产品。但是，如何把低附加值的制盐生产向具有高附加值相关盐化工产品的开发是充分实现“盐经济”的关键。同时开发岩盐的高端产品，实现岩盐资源的科学开发和高效利用，符合国家和地方政府的产业和技术政策，也是推动地方资源优势转化为地方经济优势的必然要求。
【发明内容】
本发明的目的是：提供一种以岩盐为原料生产氯化氢与硫酸氢钠晶体的方法，该方法以含有硫酸钠的氯化钠混和物即岩盐为原料，与硫酸反应生产氯化氢气体，同时联产硫酸氢钠晶体，既结合廉价岩盐资源的特点，充分利用自然资源，又提高岩盐的附加值，投资较低且易操作，满足可持续发展的要求。
本发明的目的由以下技术方案实现：首先，以岩盐即硫酸钠和氯化钠的混和物与硫酸为原料，在搅拌条件下按照一定的计量比将岩盐与硫酸加入可以控制温度的搪玻璃反应釜中，同时开启吸收或存储氯化氢气体的装置，加料完毕后保温一定的时间；然后，从反应釜底部将含有硫酸的硫酸氢钠溶液引入含有适量水的结晶塔中，分步冷却结晶，抽滤并用硫酸氢钠溶液洗涤，得到硫酸氢钠晶体；最后，滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
上述方法中，所述的岩盐即硫酸钠与氯化钠混和物中硫酸钠的质量百分含量为大于0小于等于80％。
上述方法中，加入反应釜中的硫酸质量百分含量为76-96％，优选80-90％。
上述方法中，岩盐和硫酸的物质的量比控制在1∶1.7-3.5。
上述方法中，所述反应温度为100-160℃，优选110-130℃，加料结束后保温10-30min。
上述方法中，结晶塔带有冷却循环水装置，冷却结晶过程分为三步：按照理论生产硫酸氢钠的量在结晶塔中加入适量水，两者物质的量比为1∶0-2；首先，搅拌结晶5-40min；然后，静置结晶5-30min；最后，搅拌结晶20-80min。
上述方法中，所述硫酸氢钠溶液为结晶温度下的饱和硫酸氢钠溶液。
本发明具有以下优点：
1、该方法以岩盐即硫酸钠与氯化钠的混和物为原料生产氯化氢与硫酸氢钠晶体，避免了氯化钠与硫酸钠的进一步分离，拓宽了岩盐的应用范围，既充分利用了自然资源，又提高了岩盐的附加值。
2、反应时间较短，生产工艺简单。
3、滤液是氯离子含量较低而硫酸浓度较高地溶液，容易经高浓度硫酸混和至反应浓度循环使用，无废液排出，满足可持续发展要求。
4、采用分步结晶法，在增加晶粒尺寸的同时，可防止晶体结塔状况的发生，增加了晶体转移过程中的流动性。
5、抽滤洗涤过程使用饱和硫酸氢钠水溶液，可避免用水洗涤所造成的硫酸氢钠的溶解损失和结块变硬。
6、硫酸钠的存在可以抑制氯化钠与硫酸体系反应剧烈而冲料现象的发生。
【附图说明】
图1中a、b、c和d分别是分析纯的硫酸钠、氯化钠、硫酸氢钠晶体与实施例5制备得到的硫酸氢钠晶体的XRD图。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：在带有搅拌釜、温度计的50L搪玻璃反应釜先加入6.00kg96％的硫酸，再加入6.20kg硫酸钠质量百分含量为0.01％的氯化钠混合物，同时开启氯化氢吸收或存储系统；在恒温100℃条件下不断搅拌，并加入12.39kg96％的硫酸，加酸完毕后保温30min；将反应液引入含3.82kg水的结晶塔中，在冷凝水温度为5℃条件下，先搅拌结晶5min，而后静置结晶5min，最后搅拌结晶20min；抽滤并用饱和硫酸氢钠溶液洗涤得硫酸氢钠晶体14.52kg，分析其中硫酸氢钠晶体质量百分含量为96.98％，游离酸(按硫酸计)质量百分含量为1.98％，氯离子质量百分含量为0.10％；滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
实施例2：在带有搅拌釜、温度计的50L搪玻璃反应釜先加入6.00kg 90％的硫酸，再加入6.20kg硫酸钠质量百分含量为0.1％的氯化钠混合物，同时开启氯化氢吸收或存储系统；在恒温110℃条件下不断搅拌，并加入17.07kg90％的硫酸，加酸完毕后保温25min；将反应液引入含2.86kg水的结晶塔中，在冷凝水温度为10℃条件下，先搅拌结晶10min，而后静置结晶10min，最后搅拌结晶35min；抽滤并用饱和硫酸氢钠溶液洗涤得硫酸氢钠晶体14.55kg，分析其中硫酸氢钠晶体质量百分含量为97.56％，游离酸(按硫酸计)质量百分含量为1.93％，氯离子质量百分含量为0.20％；滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
实施例3：在带有搅拌釜、温度计的50L搪玻璃反应釜先加入6.00kg90％的硫酸，再加入6.20kg硫酸钠质量百分含量为0.5％的氯化钠混合物，同时开启氯化氢吸收或存储系统；在恒温120℃条件下不断搅拌，并加入22.77kg90％的硫酸，加酸完毕后保温20min；将反应液引入含1.91kg水的结晶塔中，在冷凝水温度为20℃条件下，先搅拌结晶20min，而后静置结晶10min，最后搅拌结晶45min；抽滤并用饱和硫酸氢钠溶液洗涤得硫酸氢钠晶体14.51kg，分析其中硫酸氢钠晶体质量百分含量为97.47％，游离酸(按硫酸计)质量百分含量为1.85％，氯离子质量百分含量为0.23％；滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
实施例4：在带有搅拌釜、温度计的50L搪玻璃反应釜先加入6.00kg90％的硫酸，再加入6.20kg硫酸钠质量百分含量为1％的氯化钠混合物，同时开启氯化氢吸收或存储系统；在恒温120℃条件下不断搅拌，并加入22.68kg90％的硫酸，加酸完毕后保温20min；将反应液引入含1.90kg水的结晶塔中，在冷凝水温度为25℃条件下，先搅拌结晶30min，而后静置结晶10min，最后搅拌结晶50min；抽滤并用饱和硫酸氢钠溶液洗涤得硫酸氢钠晶体14.57kg，分析其中硫酸氢钠晶体质量百分含量为97.51％，游离酸(按硫酸计)质量百分含量为1.90％，氯离子质量百分含量为0.18％；滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
实施例5：在带有搅拌釜、温度计的50L搪玻璃反应釜先加入6.00kg90％的硫酸，再加入6.20kg硫酸钠质量百分含量为10％的氯化钠混合物，同时开启氯化氢吸收或存储系统；在恒温130℃条件下不断搅拌，并加入21.15kg90％的硫酸，加酸完毕后保温15min；将反应液引入含1.87kg水的结晶塔中，在冷凝水温度为25℃条件下，先搅拌结晶40min，而后静置结晶10min，最后搅拌结晶60min；抽滤并用饱和硫酸氢钠溶液洗涤得硫酸氢钠晶体14.35kg；从XRD图中看出，不存在氯化钠和硫酸钠晶体，并且硫酸氢钠晶体的晶型较好；分析其中硫酸氢钠晶体质量百分含量为97.44％，游离酸(按硫酸计)质量百分含量为1.98％，氯离子质量百分含量为0.12％；滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
实施例6：在带有搅拌釜、温度计的50L搪玻璃反应釜先加入6.00kg85％的硫酸，再加入6.20kg硫酸钠质量百分含量为20％的氯化钠混合物，开启氯化氢吸收或者存储系统；在恒温140℃条件下不断搅拌，并加入26.35kg的85％的硫酸，加酸完毕后保温15min；将反应液引入含0.92kg水的结晶塔中，在冷凝水温度为30℃条件下，先搅拌结晶10min，而后静置结晶20min，最后搅拌结晶70min；抽滤并用饱和硫酸氢钠溶液洗涤得硫酸氢钠晶体14.05kg，分析其中硫酸氢钠晶体质量百分含量为97.04％，游离酸(按硫酸计)质量百分含量为2.07％，氯离子质量百分含量为0.23％；滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
实施例7：在带有搅拌釜、温度计的50L搪玻璃反应釜先加入6.00kg 80％的硫酸，再加入6.20kg硫酸钠质量百分含量为30％的氯化钠混合物，开启氯化氢吸收或者存储系统；在恒温150℃条件下不断搅拌，并加入31.42kg的80％的硫酸，加酸完毕后保温20min；将反应液引入结晶塔中，在冷凝水温度为35℃条件下，先搅拌结晶10min，而后静置结晶25min，最后搅拌结晶80min；抽滤并用饱和硫酸氢钠溶液洗涤得硫酸氢钠晶体13.76kg，分析其中硫酸氢钠晶体质量百分含量为96.86％，游离酸(按硫酸计)质量百分含量为2.42％，氯离子质量百分含量为0.31％；滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
实施例8：在带有搅拌釜、温度计的50L搪玻璃反应釜先加入6.00kg90％的硫酸，再加入6.20kg硫酸钠质量百分含量为40％的氯化钠混合物，开启氯化氢吸收或者存储系统；在恒温160℃条件下不断搅拌，并加入16.06kg的90％的硫酸，加酸完毕后保温10min；将反应液引入含1.77kg水的结晶塔中，在冷凝水温度为40℃条件下，先搅拌结晶10min，而后静置结晶30min，最后搅拌结晶80min；
抽滤并用饱和硫酸氢钠溶液洗涤得硫酸氢钠晶体13.55kg，分析其中硫酸氢钠晶体质量百分含量为97.62％，游离酸(按硫酸计)质量百分含量为1.83％，氯离子质量百分含量为0.16％；滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
实施例9：在带有搅拌釜、温度计的50L搪玻璃反应釜先加入6.00kg 76％的硫酸，再加入6.20kg硫酸钠质量百分含量为50％的氯化钠混合物，开启氯化氢吸收或者存储系统；在恒温130℃条件下不断搅拌，并加入24.87kg的76％的硫酸，加酸完毕后保温20min；将反应液引入含0.35kg水的结晶塔中结晶，在冷凝水温度为25℃条件下，先搅拌结晶10min，而后静置结晶25min，最后搅拌结晶60min；抽滤并用饱和硫酸氢钠溶液洗涤得硫酸氢钠晶体13.31kg，分析其中硫酸氢钠晶体质量百分含量为96.81％，游离酸(按硫酸计)质量百分含量为2.14％，氯离子质量百分含量为0.35％；滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
实施例10：在带有搅拌釜、温度计的50L搪玻璃反应釜先加入6.00kg 90％的硫酸，再加入6.20kg硫酸钠质量百分含量为60％的氯化钠混合物，同时开启氯化氢吸收或存储系统；在恒温120℃条件下不断搅拌，并加入11.18kg90％的硫酸，加酸完毕后保温25min；将反应液引入含1.36kg水的结晶塔中，在冷凝水温度为20℃条件下，先搅拌结晶10min，而后静置结晶25min，最后搅拌结晶40min；抽滤并用饱和硫酸氢钠溶液洗涤得硫酸氢钠晶体12.98kg，分析其中硫酸氢钠晶体质量百分含量为97.83％，游离酸(按硫酸计)质量百分含量为1.52％，氯离子质量百分含量为0.21％；滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
实施例11：在带有搅拌釜、温度计的50L搪玻璃反应釜先加入6.00kg 90％的硫酸，再加入6.20kg硫酸钠质量百分含量为70％的氯化钠混合物，开启氯化氢吸收或者存储系统；在恒温125℃条件下不断搅拌，并加入13.01kg的90％的硫酸，加酸完毕后保温20min；将反应液引入含1.51kg水的结晶塔中，在冷凝水温度为25℃条件下，先搅拌结晶15min，而后静置结晶20min，最后搅拌结晶60min；抽滤并用饱和硫酸氢钠溶液洗涤得硫酸氢钠晶体12.76kg，分析其中硫酸氢钠晶体质量百分含量为97.62％，游离酸(按硫酸计)质量百分含量为1.89％，氯离子质量百分含量为0.15％；滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
实施例12：在带有搅拌釜、温度计的50L搪玻璃反应釜先加入6.00kg 90％的硫酸，再加入6.20kg硫酸钠质量百分含量为80％的氯化钠混合物，同时开启氯化氢吸收或存储系统；在恒温130℃条件下不断搅拌，并加入9.28kg90％的硫酸，加酸完毕后保温20min；将反应液引入含1.64kg水的结晶塔中，在冷凝水温度为25℃条件下，先搅拌结晶25min，而后静置结晶15min，最后搅拌结晶40min；抽滤并用饱和硫酸氢钠溶液洗涤得硫酸氢钠晶体12.49kg，分析其中硫酸氢钠晶体质量百分含量为97.45％，游离酸(按硫酸计)质量百分含量为1.95％，氯离子质量百分含量为0.15％；滤液用高浓度硫酸混和至起始反应浓度的硫酸，进入反应釜循环利用。
以上实施例中岩盐和硫酸的物质的量比以及结晶塔中理论生产硫酸氢钠和所加水的物质的量比如下：实施例1：前者为1∶1.7，后者为1∶2；实施例2：前者为1∶2，后者为1∶1.5；实施例3：前者为1∶2.5，后者为1∶1；实施例4：前者为1∶2.5，后者为1∶1；实施例5：前者为1∶2.5，后者为1∶1；实施例6：前者为1∶3，后者为1∶0.5；
实施例7：前者为1∶3.5，后者为1∶0；实施例8：前者为1∶2.5，后者为1∶1；实施例9：前者为1∶3.2，后者为1∶0.2；实施例10：前者为1∶2.3，后者为1∶0.8；实施例11：前者为1∶2.8，后者为1∶0.9；实施例12：前者为1∶2.5，后者为1∶1。