玻璃窑炉烟气脱硝中的蜂窝状催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种催化剂，具体的说是一种用于玻璃窑炉烟气选择性催化还原（SCR）脱硝中的蜂窩状催化剂及其制备方法。
背景技术
据统计：2000年全国SO2排放量约1990万吨，NOx排放量约1170万吨，酸雨区域面积影响到全国40%近400万平方公里。这给国民经济带来巨大的经济损失，也严重破坏了人类赖依生存的环境[因为：①氮氧化物严重破坏大气臭氧层、②氮氮化物与红血球的亲和力超过一氧化碳1000倍、③酸雨直接危害植物和农作物的生长、④氮氧化物还会影响地下水的质量……。而随着太阳能综合利用的扩大，“金顶计划”的实施，必然会给玻璃行业的大发展带来前所未有的机遇。玻璃行业的飞速发展，给玻璃窑炉的发展创造了条件.所以，玻璃窑炉烟气的脱硝也提到了议事日程上。
玻璃窑炉烟气成份主要是：(1）NO浓度3200ppm、NO2浓度1200ppm；（2）NOx总浓度3000--7000ppm；(3)废气温度低：50-70℃；（4）空速3000—5000h-1；（5）氧含量：20%。由此可见,与火电厂烟气相比相距甚大。因此，净化这部份高浓度氮氧化物、反应温度又需要比较低的工艺条件，对催化剂提出了更高的要求。申请人通过大量试验,选用一种新型的催化剂，可用空气稀释法将高浓度NOx稀释到2500ppm以下，使NOx的氧化度提高,从而使NOx脱除更容易。
处理玻璃窑炉烟气的方法有三种：1．液体吸收法:液体吸收法包含水吸收法、稀硝酸吸收法、碱性溶液吸收法、氧化-吸收法、吸收-还原法、络合吸收法六种。水吸收法：用水作吸收剂对NOX进行吸收，吸收效率低，仅可用于气量小、净化要求不高的场合，不能净化含NO为主的NOX。稀硝酸吸收法：用稀硝酸作吸收剂对NOX进行物理吸收与化学吸收，可以回收NOX，消耗动力较大。碱性溶液吸收法：用NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2、NH4OH等碱溶液作吸收剂对NOX进行化学吸收，对于含NO较多的NOX废气，净化效率低。氧化-吸收法：对于含NO较多的NOX废气，用浓硝酸、O3、KMnO4等作氧化剂，先将NOX中的NO部分氧化成NO2，然后再用碱溶液吸收，使净化效率提高。吸收-还原法：将NOX吸收到溶液中，与(NH4)2SO3、(NH4)HSO3、Na2SO3等还原剂反应，NOX被还原为N2，净化效率较好。络合吸收法：利用络合吸收剂FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA及Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO3等直接同NO反应，NO生成的络合物加热时重新释放出NO，从而使NO能富集回收。六种液体吸收法中，较常用的是碱液吸收法和氧化-吸收法。2．固体吸附法:固体吸附法是用丝光沸石分子筛、泥煤、风化煤等吸附废气中的NOX，将废气净化。3．催化还原法：催化还原法包含非选择性催化还原法和选择性催化还原法两种：非选择性催化还原法：用CH4、H2、CO及其它燃料气作还原剂与NOX进行催化还原反应，废气中的氧参加反应，放热量大。选择性催化还原法：用NH3作还原剂,将NOX催化还原为N2，废气中的氧很少与NH3反应，放热量小。该法相对于液体吸收法和固体吸附法具有更多的优越性。
氨选择性催化还原法（SCR）是目前世界公认的应用最多、最为成熟、最有成效的一种烟气脱硝技术。该方法的核心技术是催化剂。而目前对火电厂烟气SCR催化剂而言还存在：①催化剂的配方和生产工艺的关键技术为国外企业所拥有。②近几年国内企业引进了外国技术，但规模小，生产原料仍需进口。③催化剂价格昂贵，每立方米约5万元左右，约占整亇脱硝工程造价的40%左右。④催化剂使用寿命短，三年左右需要更換，每年更换催化剂费用也较高。⑤几个外国SCR催化剂生产厂的生产能力只有10万立方米/年，它远远满足不了我国的需求。……综上所述，不难看出当前催化剂生产、使用存在的问题是制约烟气脱硝工程的瓶颈之一。SCR脱硝效率高，应用最为广泛，但是如果催化剂没有很好的国产化，主要生产技术和原料掌握在外国人手中，那么全国实施氮氧化物控制排放是十分被动的，它将严重阻碍我国烟气脱硝产业的健康发展！对玻璃窑炉烟气而言，它数量多、分布较分散、排放总量仅次于火电厂、冶炼厂。更为严重的是这个行业对烟气氮氧化物的治理还处于”零”状态。而以往的还原性催化剂中，也用无定形MnOx，但是这种无定形MnOx，它怕水又怕硫，在低温下活性差，而且这些还原性催化剂选择偏钛酸为原料，担载V2O5后，容易使烟气中的SO2转化成SO3，这是任何一种催化剂都不希望得到的结果。
【发明内容】
鉴于背景技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种用于玻璃窑炉烟气选择性催化还原玻璃窑炉烟气中氮氧化物的蜂窩状催化剂及其制备方法。
为此，本发明是采用如下技术方案来实现的：一种用于玻璃窑炉烟气SCR脱硝中的蜂窝状催化剂，由载体和活性组分构成，其特征在于所述载体是蜂窝状钛-硅载体，它含有重量比为30—50%的TiO2-SiO2粉体、10—20%的TiO2和20—50%的高粘凹凸棒土；所述活性组分包括无定形MnOx、V2O5和WO3，其中无定形MnOx占催化剂总重量的5—25.0%，V2O5占催化剂总重量的0.5—5.0%，WO3占催化剂总重量的0.1—8.0%；
所述活性组分还包括CeO2，所述CeO2占催化剂总量的0.01~1.5%。
本发明中，采用高粘凹凸棒土，它有较强的吸附能力，独特的分散性，耐高温、抗盐碱、有较高的可塑性及粘结力、矿物本身质轻、性脆、吸水性强、干燥后收缩小、不显裂纹、水浸泡崩散，悬浮液遇电介质不絮凝、不沉淀，试验表明：选用高粘凹凸棒土可增加催化剂载体的比表面、孔容、強度等优良性能。而选择TiO2-SiO2粉体，不但提高的载体地比表面、孔容等表观结构，而且还抑制了SO2转化成SO3的转化率，这种选择性还原催化剂，可广泛地应用于玻璃窑炉烟气中氮氧化物的选择性还原，在本发明催化剂的存在下，发生如下反应：
4NO+4NH3+O2____催化剂___4N2+6H2O
6NO2+8NH3____催化剂____7N2+12H2O
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，具体制备方法如下：
一种用于玻璃窑炉烟气SCR脱硝中的蜂窝状催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）无定形MnOx的制备：
a、选用市售的KMnO4、KOH、MnSO4，将KMnO4和KOH先溶解到去离子水中备用，
b、将MnSO4溶解到去离子水中备用；
c、将步骤a中的溶液加入一个带强烈搅拌的烧瓶中，在转速80~180转/分的搅拌下，滴加步骤b中的溶液，在常温下完成中和共沉淀。步骤b中的溶液约40分钟加完，再老化30分钟后进行过滤成滤饼；
d、将所得的滤饼用再浆水洗法除去K2SO4，洗涤水用去离子水，洗2—3次，再在100~110℃的温度下烘干、破碎、磨细，即合成无定形MnOx。
2）蜂窝状钛-硅载体的制备：
a、取市售的高粘凹凸棒土，经超细粉碎备用；
b、用市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4根控制在以TiO2重量计的3—4%，备用；
c、采用TiO2-SiO2粉体，备用；
d、取步骤b所得的偏钛酸，加入步骤1）中制备的无定形MnOx,并经充分揑合之后加入高粘凹凸棒土和步骤c中的TiO2-SiO2粉体，再加入水，同时加入扩孔、润滑剂，经过充分揑合后，在真空练泥机中脱除气泡，再经过模具进行挤压，就成为蜂窝状钛-硅载体；
3）活性成分的担载：
a、将步骤2）中制得的蜂窝状钛-硅蜂载体浸入偏钒酸溶液中，浸渍温度为室温至60℃；浸渍时间为2~5小时，这样就担载上活性成分V2O5；
b、将步骤a中担载上V2O5的蜂窝状钛-硅载体浸入偏钨酸铵溶液中，浸渍温度为室温至60℃；浸渍时间为2~5小时，这样就担载上活性成分WO3；
4）干燥和活化
将担载上活性组份后的蜂窝状钛-硅载体进行干燥，其干燥温度为60-100℃，干燥时间为16~144小时，活化温度为350~500℃，活化时间为8~24小时。
这样就制得一种用于玻璃窑炉烟气SCR脱硝中的蜂窝状催化剂。
本发明还提供了另一种上述催化剂的制备方法，具体如下：
一种用于玻璃窑炉烟气SCR脱硝中的蜂窝状催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）无定形MnOx的制备：
a、选用市售的KMnO4、KOH、MnSO4，将KMnO4和KOH先溶解到去离子水中备用，
b、将MnSO4溶解到去离子水中备用；
c、将步骤a中的溶液加入一个带强烈搅拌的烧瓶中，在转速80~180转/分的搅拌下，滴加步骤b中的溶液，在常温下完成中和共沉淀。步骤b中的溶液约40分钟加完，再老化30分钟后进行过滤成滤饼；
d、将所得的滤饼用再浆水洗法除去K2SO4，洗涤水用去离子水，洗2—3次，再在100~110℃的温度下烘干、破碎、磨细，即合成无定形MnOx。
2）蜂窝状钛-硅载体的制备：
a、取市售的高粘凹凸棒土，经超细粉碎备用；
b、用市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4根控制在以TiO2重量计的3—4%，备用；
c、采用TiO2-SiO2粉体，备用；
d、取步骤b所得的偏钛酸，加一定量的去离子水打浆，并在打浆中加入偏钒酸草酸溶液，当偏钒酸草酸溶液和偏钛酸充分混匀后，再滴加氨水，将溶液PH调节至8—10，然后过滤、水洗、干燥、粉碎备用；
e、将步骤d中加钒的物料加入步骤1）中制备的无定形MnOx,并经充分揑合之后加入高粘凹凸棒土和步骤c中的TiO2-SiO2粉体，再加入水，同时加入扩孔、润滑剂，经过充分揑合后，在真空练泥机中脱除气泡，再经过模具进行挤压，就成为蜂窝状钛-硅载体；
3）活性成分的担载：
将步骤2）中制得的蜂窝状钛-硅载体浸入偏钨酸铵溶液中，浸渍温度为室温至60℃；浸渍时间为2~5小时，这样就担载上活性成分WO3；
4）干燥和活化
将担载上活性组份后的蜂窝状钛-硅载体进行干燥，其干燥温度为60-100℃，干燥时间为16~144小时，活化温度为350~500℃，活化时间为8~24小时。
这样就制得一种用于玻璃窑炉烟气SCR脱硝中的蜂窝状催化剂。
上述的第一种制备方法中，还可将担载上V2O5和WO3后的物料再在硝酸铈溶液或在偏钨酸铵溶液中进行共浸，再担载上活性成分CeO2。
上述的第二种制备方法中，还可将将担载上活性成分WO3的物料再在硝酸铈溶液或在偏钨酸铵溶液中进行共浸，这样担载上活性成分CeO2。
上述的两种制备方法中，所述扩孔、润滑剂为田菁粉、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或者两种。
上述的两种制备方法中，还可在加入扩孔、润滑剂后，还加入成型增強剂玻璃纤维。
本发明的制备方法中，将无定形MnOx与偏钛酸中的TiO2充分混捏均匀，改变了无定形MnOx的性能，使它在含水量在10%的情况下也不影响其活性，具备突出的低温活性，按照本发明方法制备的催化剂，具有较大的比表面、很高的脱硝活性和优良的低温(120—200℃)脱硝活性，反应中耐水耐硫性能好，具备突出的实质性特点和显著的进步。
【具体实施方式】
本发明在催化剂配方及载体制备上明显有别于现有的SCR催化剂。它由载体和活性组分构成，所述载体是蜂窝状钛-硅载体，它含有重量比为30—50%的TiO2-SiO2粉体、10—20%的TiO2和20—50%的高粘凹凸棒土；所述活性组分包括无定形MnOx、V2O5和WO3，其中无定形MnOx占催化剂总重量的5—25.0%，V2O5占催化剂总重量的0.5—5.0%，WO3占催化剂总重量的0.1—8.0%；所述活性组分还包括CeO2，所述CeO2占催化剂总量的0.01~1.5%。本发明的的无定形MnOx是通过如下方法制得的：
a、选用市售的KMnO4、KOH、MnSO4，将KMnO4和KOH先溶解到去离子水中备用，
b、将MnSO4溶解到去离子水中备用；
c、将步骤a中的溶液加入一个带强烈搅拌的烧瓶中，在转速80~180转/分的搅拌下，滴加步骤b中的溶液，在常温下完成中和共沉淀。步骤b中的溶液约40分钟加完，再老化30分钟后进行过滤成滤饼；
d、将所得的滤饼用再浆水洗法除去K2SO4，洗涤水用去离子水，洗2—3次，再在100~110℃的温度下烘干、破碎、磨细，即合成无定形MnOx。
实施例1:
选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4根控制在3—4%（以TiO2计），以下的百分比含量均为催化剂总量的百分比。
取洗净后的偏钛酸667g，其中TiO2重量比45%，占催化剂重量30%，加入2000ml的去离子水打浆，并在打浆中加入含3%V2O5的偏钒酸，这种偏钒酸用5%草酸溶液在加热下溶解偏钒酸。当偏钒酸草酸溶液和偏钛酸充分混匀后，再滴加8mol氨水，将溶液PH调节至9.0—9.2。然后过滤、水洗、干燥、粉碎备用；
取上述担载上钒的偏钛酸混合物330g，占催化剂重量的33%，加无定型MnOx50g(占催化剂重量5%)，充分揑合；再加TiO2-SiO2粉体450g(占催化剂重量39%)、加高粘凹凸棒土200g(占催化剂重量15%)、加扩孔、润滑剂以及成型增强剂：田菁粉30g、可塑剂羟丙基甲基纤维素15g、玻璃纤维30g(占催化剂重量3%)和适量去离子水，然后进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在模具上挤成50×50×200mm的蜂窝载体，蜂窝小孔为3×3mm。载体采用恒湿恒温干燥廂经40--105℃程序升温96小时干燥、再采用马弗炉经过100--450℃程序升温16小时焙烧后备用；经高温焙烧后，添加剂全部炭化、最后全部燃烧掉，只有玻璃纤维还存在.故计算时，只对催化剂上的氧化物作了计量，以下实施例都以此计算。
将上述含有5%的无定形MnOx、3%的V2O5的蜂窝钛-硅载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵溶液（138.9g/l）中进行浸渍，浸渍温度：室温；浸渍时间：4小时。这样担载上的WO35.0%。
担载好活性组份后的蜂窝状钛-硅载体的干燥和活化要控制好它的工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，干燥温度：80--120℃，最佳为105℃；干燥时间：16--38小时，最佳为24小时；活化温度：300--400℃，最好是350℃；活化时间：2--8小时，最好是6小时。这样就制得本发明的选择性催化还原(SCR)脱硝蜂窩状催化剂。
上述制得的催化剂样品在脱硝活性评价装置上评价：空速5000h-1、NO1500ppm、温度200℃、脱硝率93%。
实施例2:
取实施例1所述洗净后的偏钛酸，占催化剂总重量的30%,加催化剂总重5%的无定形MnOx充分揑合，再加催化剂总重30%的TiO2-SiO2粉体、加催化剂总重24%的高粘凹凸棒土和含3%V2O5的偏钒酸，并加入适量的去离子水进行混揑。使活性组份充分混匀。然后加扩孔、润滑剂以及成型增强剂：羟丙基甲基纤维素3.5%、玻璃纤维3%、再继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在模具上挤成50×50×200mm蜂窝载体，蜂窝小孔为3×3mm。载体经干燥、焙烧备用，其中干燥、焙烧与实施例l相同。
将含有5%的无定形MnOx、3%的V2O5的蜂窝状钛-硅载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵溶液(138.9g/l)中浸渍,温度室温,时间4小时.就担载上的5.0%的WO3。
担载好活性组份后的蜂窝状催化剂的干燥和活化要控制好它的工艺条件，其工艺条件与实施例1相同。
本实施例制得的催化剂在脱硝活性评价装置上评价：空速5000h-1、NO1500ppm、温度200℃、脱硝率89%。
实施例3:
取洗净后的偏钛酸30%，加2倍重量的去离子水打浆，并在打浆中加入含V2O53%的偏钒酸，该偏钒酸用5%草酸溶液在加热下溶解而成。当偏钒酸草酸溶液和偏钛酸充分混匀后，再滴加8mol氨水，将溶液PH调节至9.0—9.2。然后过滤、水洗、干燥、粉碎备用。
取担载上钒的偏钛酸33%，加5%的无定形MnOx充分揑合，再加TiO2-SiO2粉体20%、加高粘凹凸棒土34%、加扩孔、润滑剂以及成型增强剂：田菁粉3%、羟丙基甲基纤维素1.5%、玻璃纤维3.0%，然后进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在模具上挤成50×50×200mm蜂窝载体，蜂窝小孔为3×3mm，载体经干燥、焙烧备用，其干燥、焙烧与实施例1相同。
将含有5%的无定形MnOx、3%的V2O5的钛-硅蜂窝载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵溶液（138.9g/l）中进行浸渍，浸渍温度：室温；浸渍时间：2小时。这样就担载上的5.0%的WO3。
担载好活性组份后的蜂窝状钛载体的干燥和活化要控制好它的工艺条件：根据差热分析仪的指示和实测情况，按实施例1操作。
本实施例得到的催化剂在脱硝活性评价装置上评价：空速5000h-1、NO1500ppm、温度200℃、脱硝率87%。
实施例4:
选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4根控制在4—5%（以TiO2计）。
取洗净后的偏钛酸20%，加10%的无定形MnOx充分揑合，再加TiO2-SiO2粉体30%、加高粘凹凸棒土29%和含3%V2O5的偏钒酸，并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀。然后加入扩孔、润滑剂以及成型增强剂：羟丙基甲基纤维素3.5%、玻璃纤维3%再继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在模具上挤成50×50×200mm蜂窝载体，蜂窝小孔为3×3mm。载体经干燥、焙烧备用，干燥、焙烧与实施例l相同。
将含有10%的无定形MnOx、3%的V2O5的蜂窝状钛-硅载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵溶液（138.9g/l）中进行浸渍，浸渍温度：室温；浸渍时间：4小时。这样担载上的5.0%的WO3。
担载好活性组份后的蜂窝状钛催化剂的干燥和活化要控制好它的工艺条件：按实施例1.进行。
本实施例制得催化剂在脱硝活性评价装置上评价：空速5000h-1、NO1500ppm、温度200℃、脱硝率95%。
实施例5：
选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4根控制在4—5%（以TiO2计）。
取洗净后的偏钛酸10%,加15%的无定形MnOx充分揑合，加TiO2-SiO2粉体30%、加高粘凹凸棒土34%和含3%V2O5的偏钒酸，和含有5.0%的WO3的偏钨酸铵并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀。然后加入羟丙基甲基纤维素3.5%、玻璃纤维3%再继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在模具上挤成50×50×200mm蜂窝催化剂前驱体，蜂窝小孔为3×3mm。蜂窝催化剂前驱体经干燥、焙烧一次性成为蜂窝状催化剂，其干燥、焙烧与实施例l相同。
本实施例制得的催化剂在脱硝活性评价装置上评价:空速5000h-1、NO1500ppm、温度200℃、脱硝率98%。
实施例6：
取洗净后的偏钛酸20%,加5%的无定形MnOx充分揑合，再加TiO2-SiO2粉体30%、加高粘凹凸棒土34%和含3%V2O5的偏钒酸，并加入适量的去离子水进行混揑，使活性组份充分混匀。然后加入扩孔、润滑剂以及增强剂：羟丙基甲基纤维素1.5%、田菁粉3%、玻璃纤维3%，再继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在模具上挤成50×50×200mm蜂窝状钛-硅载体，蜂窝小孔为3×3mm。载体经干燥、焙烧备用，其干燥、焙烧与实施例l相同。
将含有5%的无定形MnOx、3%的V2O5的蜂窝状钛-硅载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵溶液（138.9g/l）中进行浸渍，浸渍温度：室温；浸渍时间：2小时。这样担载上的5.0%的WO3。
担载好活性组份后的蜂窝状钛-硅载体的干燥和活化要控制好它的工艺条件：按实施例1进行。
本实施例制得的催化剂在脱硝活性评价装置上评价：空速5000h-1、NO1500ppm、温度200℃、脱硝率90%。
实施例7：
选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4根控制在4—5%（以TiO2计）。
取洗净后的偏钛酸20%,加5%的无定形MnOx充分揑合.加TiO2-SiO2粉体38%、加高粘凹凸棒土30%和含1%V2O5的偏钒酸，并加入适量的去离子水进行混揑。使活性组份充分混匀。然后加扩孔、润滑剂以及成型增强剂：羟丙基甲基纤维素1.5%、田菁粉3%、玻璃纤维3%，再继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在模具上挤成50×50×200mm蜂窝状载体，蜂窝小孔为3×3mm。载体经干燥、焙烧备用，其干燥、焙烧与实施例l相同。
将含有5%的无定形MnOx、1%的V2O5的蜂窝状钛-硅载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵溶液（83.3g/l）浸渍，浸渍温度：室温；浸渍时间：4小时。这样担载上3.0%的WO3。
担载好活性组份后的蜂窝状钛-硅载体的干燥和活化要控制好它的工艺条件：按实施例1进行。
本实施例制得的催化剂在脱硝活性评价装置上评价:空速5000h-1、NO1500ppm、温度200℃、脱硝率85%。
实施例8：
选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4根控制在4—5%（以TiO2计）。
取洗净后的偏钛酸20%,再加5%的无定形MnOx，充分进行混揑，再加TiO2-SiO2粉体37%、加高粘凹凸棒土30%和含1%V2O5的偏钒酸，并加入适量的去离子水进行混揑。使活性组份充分混匀。然后加扩孔、润滑剂以及成型增强剂：羟丙基甲基纤维素1.5%、田菁粉3%、玻璃纤维3%，再继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在模具上挤成50×50×200mm蜂窝状载体，蜂窝小孔为3×3mm。载体经干燥、焙烧备用，干燥、焙烧与实施例l相同。
将含有5%的无定形MnOx、1%的V2O5的蜂窝状钛-硅载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵溶液（83.3g/l）硝酸铈溶液（64.g/l）中进行共浸，浸渍温度：室温；浸渍时间：2小时。这样担载上3.0%的WO3、1.0%的CeO2。
担载好活性组份后的蜂窝状钛催化剂的干燥和活化要控制好它的工艺条件：按实施例1.进行。
本样品在脱硝活性评价装置上评价:空速5000h-1、NO1500ppm、温度200℃、脱硝率87%。
实施例9：
选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4控制在4—5%（以TiO2计）。
取洗净后的偏钛酸20%,再加5%的无定形MnOx充分进行混揑，加TiO2-SiO2粉体36.5%、加高粘凹凸棒土30%和含1%V2O5的偏钒酸，并加入适量的去离子水进行混揑。使活性组份充分混匀。然后加扩孔、润滑剂以及成型增强剂：羟丙基甲基纤维素1.5%、、羧甲基纤维素3%、玻璃纤维3%，再继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在模具上挤成50×50×200mm蜂窝载体，蜂窝小孔为3×3mm。载体经干燥、焙烧备用，干燥、焙烧与实施例l相同。
将含有5%的无定形MnOx、1%的V2O5的钛-硅蜂窝载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵溶液（83.g/l）、硝酸铈溶液（96.g/l）中进行共浸，浸渍温度：室温；浸渍时间：2小时。这样担载上3.0%的WO3（W）、1.5%的CeO2。
担载好活性组份后的蜂窝状钛催化剂的干燥和活化要控制好它的工艺条件：按实施例1.进行。
本实施例制得的催化剂在脱硝活性评价装置上评价：空速5000h-1、NO1500ppm、温度200℃、脱硝率89%。
实施例10：
选购市售的偏钛酸为原料，用去离子水打浆，进行水洗、过滤，除去未洗净的SO4根，使SO4根控制在4—5%（以TiO2计）。
取洗净后的偏钛酸20%,再加20%的无形定MnOx进行充分混揑，再加TiO2-SiO2粉体21%、加高粘凹凸棒土30%和含1%V2O5的偏钒酸，并加入适量的去离子水进行混揑。使活性组份充分混匀。然后加扩孔、润滑剂以及成型增强剂：羟丙基甲基纤维素3.5%（W）、玻璃纤维3%，再继续进行揑合，在真空练泥机中脱除气泡，再在模具上挤成50×50×200mm蜂窝载体，蜂窝小孔为3×3mm。载体经干燥、焙烧备用，干燥、焙烧与实施例l相同）。
将含有20%的无定形MnOx、1%的V2O5的蜂窝状钛-硅载体浸入根据载体吸水率要求配制的偏钨酸铵溶液（138.9g/l）中进行浸渍，浸渍温度：室温；浸渍时间：4小时。这样担载上5.0%的WO3。
担载好活性组份后的蜂窝状钛催化剂的干燥和活化要控制好它的工艺条件：按实施例1进行。
本实施例样品在脱硝活性评价装置上评价:空速5000h-1、NO1500ppm、温度200℃、脱硝率96%。
SCR催化剂评价条件如下：
催化剂的活性评价在计算机记录的4气路不锈钢固定床反应器连续活性评价装置上进行。反应配气模拟玻璃窑炉烟气进入外部电加热的反应器。反应温度用插入催化剂套的热电偶指示和控制。
用钢瓶气模拟烟气成分配气，NO钢瓶气和SO2钢瓶气都用高纯氮气稀释。NO配成500-2500PPPM、SO2配成500-1000PPM，平衡气为压缩空气，O2为21%(体积比)，气体流量180L/h，此气先通入盛有水的三口瓶中，三口瓶在可控温的坩埚电炉上加热,水温可任意调节，当水温为46℃,饱和水蒸气中的含水量为10%，所用催化剂取整块催化剂50--70ml。空速3000--8000.h-1，NH3/NO=1-1.2（mol比）NO前后气体浓度用AVLDigas4000light五气分析仪连续分析。SO2前后气体浓度用HC-2微量硫分析仪测定。
用上述的催化剂评价装置，对实施例SCR样品进行同等条件下评价，为验证水蒸汽对脱硝性能的影响，申请人切换了配气，使平衡气不通过盛水的三口瓶，这样反应气中就不含水了。此时测得的样品脱硝率几乎没有变化，因此该催化剂不受水蒸汽干忧。
SO2进反应器前后的浓度测定是评定SO2转化成SO3的依据。测定结果表明：由于采用TiO2-SiO2为载体，SO2进反应器前后的浓度也无明显变化。因此该催化剂V2O5含量在1—5%时SO2转化成SO3的转化率＜1%。