能同时释放二个显影抑制基团的无色化合物及其合成方法 本发明属于摄影活化剂领域，特别涉及一种能同时释放二个显影抑制基团的无色化合物及其合成方法。
照相成色剂中，有一类成色剂在显影过程中能与显影剂的氧化产物醌二亚胺(简称QDI)发生偶合反应生成染料影像，同时释放出一个显影抑制基团，这类成色剂被称为显影抑制剂成色剂(即DIR成色剂)。
1984年，美国专利US 4,477,563中介绍了多种以1-苯基-5-巯基四氮唑、苯并三氮唑作为显影抑制功能基的无色化合物，然而分子中同时具有两个活泼位置，并且均带有显影抑制功能基的无色化合物尚未见有报道。姚荣国在感光材料1985年第五期中提到DIR成色剂具有降低颗粒度，提高边缘效应，提高感光度等优点。常用显影抑制基团为1-苯基-5-巯基四氮唑、苯并三氮唑、2-巯基硫氮茚、2-巯基氧氮茚以及巯基水杨酸等，而尤以1-苯基-5-巯基四氮唑(PMT)及苯并三氮唑(PTA)应用最广。
然而，传统的DIR成色剂仍然存在一些缺点：
1.必须以昂贵的图像成色剂为原料；
2.合成工艺复杂，产品收率低，导致DIR成色剂成本过高；
3.由于DIR成色剂在显影过程中与QDI偶合时，必须伴有染料的生成，因此它只能与相应的图像成色剂配套使用(如成青DIR成色剂只能与青色图像成色剂配套使用，余此类推)，这样不仅给合成工作带来许多困难，而且一旦使用不当，会造成胶片的彩色污染，影响影像质量；
4.DIR成色剂在显影过程中，只能释放出一个显影抑制基团，使得成色剂的耗费量较大。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一种能同时释放二个显影抑制基团的无色化合物(简称无色DIR化合物)及其合成方法。并且使该化合物能在彩色胶片黄，品，青各卤化银乳剂涂层中通用，简化胶片的加工生产过程，同时提高产品收率，降低成本。
本发明无色化合物可用下述通式(A)表示：其中：
P部分可以为苯基巯基四氮唑基、苯并三氮唑基、2-巯基硫氮茚基、2-巯基氧氮茚基、巯基二氮茚基、苯并巯基二氮茚基或巯基水杨酸基等；
R1通常为吸电子基团：O-、NH-、-CN或-NO2等；
R2为烷氧基或氨基：-OR′或-NR′，其中：R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；
R3为卤原子或氢原子：F、Cl、Br、I或H等；
L部分为连结基团，通常为二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-来表示，
其中：Z为-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；
本发明所述的无色化合物，如下列(1)-(60)各式所示：
本发明能同时释放二个显影抑制基团的无色化合物的合成方法：
(1).向1摩尔二溴代烷烃和2～5摩尔无水氟化钾或无水氟化钠中，加入5-10摩尔溶剂，在通氮气下加入1～4摩尔取代苯甲酸，搅拌，加热至回流，反应1.5～3小时，经水洗，浓缩，结晶，抽滤，得到具有化合物D结构的化合物；
其中：
R1通常为吸电子基团：O-、NH-、-CN或-NO2等；
R3为卤原子或氢原子：F、Cl、Br、I或H等；
L部分为连结基团，通常为二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-来表示；其中：Z为-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；
所述的二溴代烷烃包括1，8-二溴辛烷、1，9-二溴壬烷、1，10-二溴癸烷、1，11-二溴十一烷或1，12-二溴十二烷；
所述的取代苯甲酸可以是：间-氨基-对-氯苯甲酸、间-氨基-对-溴苯甲酸、间-氨基-对-氟苯甲酸、间-羟基-对-氯苯甲酸、间-羟基-对-溴苯甲酸或间-羟基-对-氟苯甲酸；
所述的溶剂可以是：N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺或四氢呋喃。
(2).向步骤(1)的1摩尔化合物D中加入5-10摩尔羧酸酯，搅拌，在通氮气下加热至120～150℃，反应1～3小时，蒸出过量的羧酸酯，冷藏过夜，固体抽滤，滤饼用乙醚充分洗涤，得到具有化合物C结构的化合物；
其中：
R1通常为吸电子基团：O-、NH-、-CN或-NO2等；
R2为烷氧基或氨基：-OR′或-NR′，其中：R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；
R3为卤原子或氢原子：F、Cl、Br、I或H等；
L部分为连结基团，通常为二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-来表示；其中：Z为-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；
所述的羧酸酯是丙二酸二乙酯、乙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯或戊二酸二乙酯；
(3).向步骤(2)地1摩尔化合物C中加入100-300mL冰醋酸，搅拌5分钟左右，逐渐滴加2摩尔溴或氯/50-100mL氯仿溶液，室温搅拌1～2小时，水洗，中和，干燥，过滤，浓缩得到具有化合物B结构的化合物；
其中：
X为溴或氯；
R1通常为吸电子基团：O-、NH-、-CN或-NO2等；
R2为烷氧基或氨基：-OR′或-NR′，其中：R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；
R3为卤原子或氢原子：F、Cl、Br、I或H等；
L部分为连结基团，通常为二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-来表示；其中：Z为-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；
(4).将2摩尔成色剂溶于5-10摩尔溶剂中，加入100-200mL三乙胺或甲醇钠，再逐滴加入溶解在溶剂中的步骤(3)的1摩尔化合物B溶液，搅拌下反应1～3小时，水洗，中和，干燥，过滤，浓缩，制得能同时释放二个显影抑制基团的无色化合物(A)；
其中：
X为溴或氯；
R1通常为吸电子基团：O-、NH-、-CN或-NO2等；
R2为烷氧基或氨基：-OR′或-NR′，其中：R′＝-(CH2)mCH3，m＝0～4；
R3为卤原子或氢原子：F、Cl、Br、I或H等；
L部分为连结基团，通常为二酰氧基化合物，用通式-OOC-Z-COO-来表示；其中：Z为-(CH2)n-或-(CH2CH2OCH2CH2)n-，n＝8-12；
所述的成色剂包括苯基巯基四氮唑、苯并三氮唑、2-巯基硫氮茚、2-巯基氧氮茚、巯基二氮茚、苯并巯基二氮茚或巯基水杨酸。
所述的溶剂是氯仿、丙酮、乙酸乙酯或乙醚。
本发明所说的无色DIR化合物具有显著的照相功效。
众所周知，多层彩色感光材料都是由三个基本卤化银乳剂层组成，它们分别对蓝光，绿光和红光敏感，因此分别称感蓝层，感绿层和感红层。在三个基本乳剂层中分别加入黄，品，青成色剂，当彩色显影时，成色剂与显影剂氧化物偶合生成染料，三种染料的迭加便形成彩色画面。
无色DIR化合物作为一种功能性化合物，它的照相性能最终是通过普通成色剂即图像成色剂的发色而得到反映的(所使用的图像成色剂可为市售的各种黄，品，青成色剂)，因此必须通过实际检验，才能确定其优劣，下面将按本发明的方法制备所得的无色DIR化合物，试用于彩色照相材料中可取得的功效简述如下：
将无色DIR化合物按不同的摩尔比与主成色剂同溶于乙酸乙酯中，加入磷酸三甲苯酯，按常规方法分散于明胶水溶液中，超声分散成均匀的小颗粒油珠分散体，成色剂等被分散包裹在高沸点溶剂油珠中形成成色剂油乳。
将成色剂油乳按一定的色银比与卤化银混合，涂布于醋酸纤维片基上，经老化后，即可得到单层或多层彩色负片。
将单层或多层彩色负片在暴光仪上暴光，经显影加工得到单层或多层彩色光楔片，用密度计测定灰雾D0和彩色密度，绘制成特性曲线，便可测得彩色负片的感光度S和反差γ。
以不加无色DIR化合物的单层彩色负片作为基准，同含有无色DIR化合物的单层彩色负片进行比较。实施例2和3的结果见表1，实施例1和4的结果见表2。
其中，无色DIR化合物与图像成色剂的摩尔为0.05～0.5/100或者说无色DIR化合物的含量为0.05～0.5％(mol％比)，色银比为0.02mol/molAgX。
表1 无色DIR化合物对彩色负片感红层照相性能的影响
色银比为0.02mol/molAgX 片别 含量mol％ D0 γ S 基准片 0 0.26 1.05 46 DIR无色化合物16 0.2 0.31 1.30 48 DIR无色化合物21 0.2 0.22 1.20 49
由表1可以看出，加入DIR无色化合物后，彩色负片感红层性能中，感光度有所提高，反差增大，灰雾基本保持不变。
表2无色DIR化合物对彩色负片感绿层照相性能的影响
色银比为0.02mol/molAgX 片别 含量mol％ D0 γ S 基准片 0 0.37 1.15 95 DIR无色化合物3 0.2 0.36 1.40 90 DIR无色化合物27 0.2 0.27 1.35 90
注：表1，2中所给的感光度S以国际标准感光度单位ASA表示。
由表2可以看出，加入DIR无色化合物后，彩色负片感绿层的性能中，灰雾值下降比较明显，反差升高，感光度变化不大。
本发明的无色化合物母体部分能与显影剂的氧化物QDI偶合，生成无色化合物，P部分为释放出的显影抑制剂，其特点为分子中有两个部位连接显影抑制剂P，在显影时一摩尔分子同QDI作用生成无色化合物，同时释放出两摩尔的显影抑制剂P，改进了彩色胶片的各项性能，提高了胶片成象质量。
本发明的化合物是一种比较理想的显影抑制剂，具有合成工艺简便、原料易得、产品收率高、使用方便(可在各色乳剂层中通用)等优点，而且由于它与QDI偶合时生成一种无色化合物，因此可在彩色胶片黄，品，青各卤化银乳剂涂层中通用，简化了胶片的加工生产过程，给工业生产带来了极大的便利。另外，由于每个DIR化合物分子能释放出两个显影抑制基团，能大大降低涂层中DIR化合物的用量，降低成本。
下面结合实施例进一步阐明本发明的内容：
实施例1：
具有结构式(3)的无色DIR化合物的合成：(一)反应方程式：(二)合成实验：一.化合物3a的合成：
向8g1，8-二溴辛烷，14g无水NaF中，加入50mL重蒸过的DMF，搅拌5分钟，通N2(g)下加入10g间-羟基-对-氯苯甲酸，搅拌，加热至回流，反应2hr，加入100mL乙酸乙酯，倒入分液漏斗，水洗三次，酯层加入活性炭煮沸脱色，浓缩，结晶，抽滤，滤饼用乙醚冲洗，得到白色粉末状固体10g。1H-NMR：δH(ppm)：1.33-1.76(12H，-(CH2)6-)，4.29(4H，2×-COOCH2)，7.33-7.47(6H，苯环氢)。二.化合物3b的合成。
向8g化合物3a中加入40mL丙二酸二乙酯，搅拌，通N2(g)下加热至140℃，反应2hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全，蒸出过量的丙二酸二乙酯，残余液体加入20mL乙醚后放置冰箱中过夜，将结出的固体抽滤，滤饼用乙醚充分洗涤两遍，得到白色粉末状固体9g。1H-NMR：δH(ppm)：1.40(12H，-(CH2)6-)，1.80(6H，2×-CH3)，3.56(2H，2×-COCHCO-)，4.30(8H，4×-OCH2)，7.4-9.0(6H，苯环氢)。三.化合物3c的合成：
向5g化合物3c中加入80mL冰醋酸，搅拌5分钟，逐渐滴加1.2mL溴/30mL氯仿溶液，30分钟内滴完，室温搅拌1hr，反应完全，加入50mL氯仿，30mL水，分层，氯仿层用饱和NaHCO3溶液洗至中性，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩至20mL，得到黄色浆状物，不经纯化直接进行下一步反应。1H-NMR：δH(ppm)：1.40(12H，-(CH2)6-)，1.78(6H，2×-CH3)，4.33-4.43(10H，4×-OCH2，2×-CHBr)，7.5-8.94(6H，苯环氢)。四.化合物(3)的合成：
称取5.5mmol巯基二氮茚，溶于10mL氯仿中，加入3mL三乙胺，测pH值呈碱性，逐滴加入2.8mmol化合物3c在5mL氯仿中的溶液，搅拌下反应1hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全。氯仿层用水洗，稀HCl洗至中性，再用水充分洗三遍，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到深黄色浆状物的能同时释放二个显影抑制基团的无色化合物，其结构式为(3)，反应定量进行。MS：m/z：935(M+)1H-NMR：δH(ppm)：1.29(12H，-(CH2)6-)，1.83(6H，2×-CH3)，4.27-4.41(8H，4×-OCH2)，6.68(2H，2×-COCHCO-)，7.4-8.9(10H，苯环氢)。
实施例2：
具有结构式(16)的无色DIR化合物的合成：
(一)反应方程式：(二)合成实验：一.化合物16a的合成：
向8g1，8-二溴辛烷，14g无水NaF中，加入50mL重蒸过的DMF，搅拌5分钟，通N2(g)下加入10g间-羟基-对-氯苯甲酸，搅拌，加热至回流，反应2hr，加入100mL乙酸乙酯，倒入分液漏斗，水洗三次，酯层加入活性炭煮沸脱色，浓缩，结晶，抽滤，滤饼用乙醚冲洗，得到白色粉末状固体10g。1H-NMR：δH(ppm)：1.33-1.76(12H，-(CH2)6-)，4.29(4H，2×-COOCH2)，7.33-7.47(6H，苯环氢)。二.化合物16b的合成：
向8g化合物16a中加入40mL丙二酸二乙酯，搅拌，通N2(g)下加热至140℃，反应2hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全，蒸出过量的丙二酸二乙酯，残余液体加入20mL乙醚后放置冰箱中过夜，将结出的固体抽滤，滤饼用乙醚充分洗涤两遍，得到白色粉末状固体9g。1H-NMR：δH(ppm)：1.40(12H，-(CH2)6-)，1.80(6H，2×-CH3)，3.56(2H，2×-COCHCO-)，4.30(8H，4×-OCH2)，7.4-9.0(6H，苯环氢)。三.化合物16c的合成：
向5g化合物16c中加入80mL冰醋酸，搅拌5分钟，逐渐滴加1.2mL溴/30mL氯仿溶液，30分钟内滴完，室温搅拌1hr，反应完全，加入50mL氯仿，30mL水，分层，氯仿层用饱和NaHCO3溶液洗至中性，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩至20mL，得到黄色浆状物，不经纯化直接进行下一步反应。1H-NMR：δH(ppm)：1.40(12H，-(CH2)6-)，1.78(6H，2×-CH3)，4.33-4.43(10H，4×-OCH2，2×-CHBr)，7.5-8.94(6H，苯环氢)。四.化合物(16)的合成：
称取5.5mmol苯并巯基二氮茚，溶于10mL氯仿中，加入3mL三乙胺，测pH值呈碱性，逐滴加入2.8mmol化合物16c在5mL氯仿中的溶液，搅拌下反应1hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全，氯仿层用水洗，稀HCl洗至中性，再用水充分洗三遍，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到深黄色浆状物的能同时释放二个显影抑制基团的无色化合物，其结构式为(16)，反应定量进行。1H-NMR：δH(ppm)：1.29(12H，-(CH2)6-)，1.83(6H，2×-CH3)，4.27-4.41(8H，4×-OCH2)，6.68(2H，2×-COCHCO-)，7.4-8.9(14H，苯环氢)。
实施例3：
具有结构式(21)的无色DIR化合物的合成：(一)反应方程式：(二)合成实验：一.化合物21a的合成：
向8.8g(29.3mmol)1，10-二溴癸烷，14g(240mmol)无水KF中，加入50mL重蒸过的DMF，搅拌5分钟，通N2(g)下加入10g(58mmol)间-氨基-对-氯苯甲酸，搅拌，加热至回流，反应2hr，加入100mL乙酸乙酯，倒入分液漏斗，水洗三次，酯层加入活性炭煮沸脱色，浓缩，结晶，抽滤，滤饼用乙醚冲洗，得到白色粉末状固体11.5g，产率：76.7％。1H-NMR：δH(ppm)：1.33-1.76(16H，-(CH2)8-)，4.05(4H，-NH2)，4.29(4H，2×-COOCH2)，7.33-7.47(6H，苯环氢)。二.化合物21b的合成：
向8g(16.6mmol)化合物21a中加入40mL丙二酸二乙酯，搅拌，通N2(g)下加热至140℃，反应2hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全，蒸出过量的丙二酸二乙酯，残余液体加入20mL乙醚后放置冰箱中过夜，将结出的固体抽滤，滤饼用乙醚充分洗涤两遍，得到白色粉末状固体9g。产率：76.3％。MS：m/z：709(M+)，673(M+-Cl+H)，637(673-Cl+H).1H-NMR：δH(ppm)：1.40(16H，-(CH2)8-)，1.80(6H，2×-CH3)，3.56(2H，2×-COCHCO-)，4.30(8H，4×-OCH2)，7.4-9.0(6H，苯环氢)，9.9(2H，2×-NH).三.化合物21c的合成：
向5g(7.05mmol)化合物21b中加入80mL冰醋酸，搅拌5分钟，逐渐滴加1.2mL溴/30mL氯仿溶液，30分钟内滴完，室温搅拌1hr，反应完全。加入50mL氯仿，30mL水，分层，氯仿层用饱和NaHCO3溶液洗至中性，水洗，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩至20mL，得到黄色浆状物，不经纯化直接进行下一步反应。1H-NMR：δH(ppm)：1.40(16H，-(CH2)8-)，1.78(6H，2×-CH3)，4.33-4.43(10H，4×-OCH2，2×-CHBr)，7.5-8.94(6H，苯环氢)，9.37(2H，2×-NH).四.化合物(21)的合成：
称取5.5mmol苯并三氮唑，溶于10mL氯仿，加入3mL三乙胺，测pH值呈碱性，再逐滴加入2.8mmol化合物21c在5mL氯仿中的溶液，搅拌下反应1hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全。氯仿层用水洗，稀HCl洗至中性，再用水充分洗三遍，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到深黄色浆状物的能同时释放二个显影抑制基团的无色化合物，其结构式为(21)，反应定量进行。MS：m/z：943(M+)，965(M++Na-H)，913(M+-C2H5+H)1H-NMR：δH(ppm)：1.29(16H，-(CH2)8-)，1.83(6H，2×-CH3)，4.27-4.41(8H，4×-OCH2)，6.68(2H，2×-COCHCO-)，7.4-8.9(14H，苯环氢)，9.43(2H，2×-NH).
实施例4：
具有结构式(27)的无色DIR化合物的合成：一.合成出化合物21c(同实施例3)；二.化合物(27)的合成：
称取5.5mmol苯基巯基四氮唑，溶于10mL氯仿，加入3mL甲醇钠，测pH值呈碱性，再逐滴加入2.8mmol化合物21c在5mL氯仿中的溶液，搅拌下反应1hr，TLC(环己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)检测反应完全。氯仿层用水洗，稀HCl洗至中性，再用水充分洗三遍，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，得到深黄色浆状物(27)，反应定量进行。IR(cm-1)：980，1049，1225，1293.MS：m/z：1061(M+)，1083(M++Na-H)，1032(M+-C2H5).1H-NMR：δH(ppm)：1.26-1.37(16H，-(CH2)8-)，1.74(6H，2×-CH3)，4.29-4.4(8H，4×-OCH2)，5.69(2H，2×-COCHCO-)，7.49-8.94(16H，苯环氢)，9.59(2H，2×-NH).