本发明是关于由偏氟乙烯共聚物制造如缝合和结扎等外科手术线的方法。 背景
制造外科手术线可广泛使用各种材料，以满足外科手术和医学各方面的要求。可用于制造外科手术线的材料有：肠线、丝、棉、钢、尼龙、聚酯、聚丙烯、丙交酯均聚物和共聚物、聚噁烷酮及其它材料。尽管现在已有这么多不同的材料可以用于制造外科手术线，仍在继续研究新的材料，希望能改进现有材料的缺点，或提供现在不能得到的具有综合性能的材料。
目前，有的提出由聚偏氟乙烯制造外科缝合线。可以看出，实际上，这种缝合线的张力和结扣强度太大。但是，本发明发现，由聚偏氟乙烯均聚物制成的单丝的柔量（用杨氏模量表示）稍高一点，限制了它的应用。本发明还发现，如果通过松驰或回缩的办法对偏氟乙烯均聚物进行处理，可以降低杨氏模量，同时因此而柔量提高，线的伸长率增加而达到拉伸过大的程度，因此，其可用性减小。本发明基于发现一定的偏氟乙烯共聚物可以制得具有优异综合性能，包括合适的张力和结扣强度，以及良好柔量的外科手术线。
本发明简要说明
本发明提出了由偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物制取外科缝合和结扎线的方法。
以前的技术
诺贝尔炸药公司（Dynamit Nobel AG）在8221647号德国实用新型（Gebrauchsmuster）中透露了由聚偏氟乙烯制造外科缝合线的方法。据透露的情况，该均聚物好像仅仅是设想的。在1984年2月9日公布的3228428号专利申请书中发现同样的透露。
柴昂（Chion）等在4052550号美国专利中透露了“聚（偏氟乙烯）丝和纤维”。在第一项44～49行，专利权所有人指出，聚（偏氟乙烯）意指包括偏氟乙烯均聚物和含有＞5%（重量）一种或一种以上其它可与之共聚的单体（如氟化单体）的共聚物。
安德（Endo）等在4353960号美国专利中透露了由偏氟乙烯树脂线芯和聚酰胺树脂外皮组成的复合纤维。该偏氟乙烯树脂可以是均聚物，或者共聚物，其中共聚单体可以是，特别是六氟丙烯（见第三项45行）。
曼欧（Mano）等在4304010号美国专利中，透露了一种具有多孔弹性体涂层的聚四氟乙烯管状地假体。该弹性体涂层可能是偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物“氟橡胶”（见第三项27～28行）。
安德（Endo）等在4302556号专利中，透露了专门用做钓鱼线的聚偏氟乙烯单丝。该单丝是两种特性粘度不同偏氟乙烯聚合物的混合物。这些聚合物可以是均聚物或共聚物，只是要特别指出，该共聚物是偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物。
本发明详细说明
本发明中使用的偏氟乙烯共聚物是含有六氟丙烯做为共聚单体的共聚物。共聚单体的比例设有选择很窄的极限。共聚单体的用量要能够有效提高用此共聚物制做的外科手术线的柔量和加工性能，同时仍然保持满意的强度。鉴于这些制约条件中，做为一般规律，共聚物中聚合的共聚单体，一般为7～15%（重量），其余为聚合的偏氟乙烯。
本发明中使用的共聚物之分子量，通常要适合于纤维级的要求。一般用表观熔融粘度表嶶偏氟乙烯聚合物的分子量，在200～230℃和剪切速率100秒-1条件下测定。纤维级共聚物的典型表观熔融粘度值在15000到30000泊范围内。
本发明由共聚物制造外科手术线是用已知技术，通过挤出、牵伸和热处理而制成的。特殊的条件在下面实施例中说明。使用共聚物与偏氟乙烯的共混物亦属本发明范围，在此情况下，柔量较低是合格的。用此共混物制得的单丝，其抗张强度高于纯共聚物制造的单丝。在共混物中共聚物用量是很少的，其加入比例要保证生产的单丝的柔量高于均聚物制作的单丝。为此，共聚物的加入量一般应少于5%（以共混物总重计）。
当用本发明的外科手术线做缝合线时，可以连针、叠合和用已知方法（如用环氧乙烷或γ-射线）消毒。
用下面实施例介绍本发明。
实施例1～7和对照实例1
实施例和对照实例中使用的聚合物如下：
均聚物A-为偏氟乙烯均聚物，在200℃和剪切速率100-1秒时的表观熔融粘度约为15000泊，熔点（ASTM D3418）为178℃。
共聚物A-由90%（重量）偏氟乙烯和10%（重量）六氟丙烯组成的无规共聚物，其熔点（ASTM D3418）为160℃，在200℃和100秒-1时的表观熔点粘度为22000泊。
共聚物B-由95%（重量）偏氟乙烯和5%（重量）六氟丙烯组成的无规共聚物，熔点（ASTM D3418）为160℃，200℃和100秒-1时的表观熔融粘度为22000泊。
共聚物C-由87%（重量）偏氟乙烯和13%（重量）六氟丙烯组成的无规共聚物，熔点（ASTM D3418）为136°～143℃，200℃和100秒-1时的表观熔融粘度为25000泊。
单丝由下列组成的材料制造：
组成
对照实例1 100%均聚物A
实施例1 90%均聚物A+10%共聚物A
实施例2 80%均聚物A+20%共聚物A
实施例3 20%均聚物A+80%共聚物A
实施例4 10%均聚物A+90%共聚物A
实施例5 100%共聚物A
实施例6 100%共聚物B
实施例7 100%共聚物C
每种组成的材料均用1英寸立式剂出机剂出，在室温下水中冷却，三次牵伸，在第三和第四导丝轮之间用烘箱加热，然后绕在线轴上。挤出的单丝绕在架上，用烘箱进行热处理，在热处理过程中要经受不同程度的松驰作用。表Ⅰ列出剂出、牵伸和热处理的方法，表Ⅱ指出用这样方法制成的单丝之四种代表性性能。
对照实例2
为了从均聚物A制取具有较好柔量，也就是杨氏模量降低的单丝，将在表Ⅰ所列条件下由均聚物A制得的单丝，在热处理过程中使之经受各种不同程度的松驰作用。热处理条件和结果列于表Ⅲ。正如表Ⅲ数据表明，提高松驰率可以降低杨氏模量，但是，同时伸长率也增加，这是所不希望的，因为单丝会变得“拉伸”过大。而本发明由共聚物制得单丝具有较好的性能平衡，因而用做外科手术缝合或结扎线是合适的。
（续表Ⅰ）
牵伸 热处理
加热 第四线轴 松驰率 热处理 时间
烘箱 速度/温度 温度
（吋/°F） （转/分/°F） （%） （°F） （分）
对照实例1 72/280 250 10 290 5
尺寸3/0
实施例1 72/250 150/77 16 285 5
尺寸2/0
实施例2 72/280 270/77 0 125 5
尺寸4/0
实施例3 72/250 100/77 0 125 5
尺寸2/0
实施例4 72/250 100/77 0 125 5
尺寸2/0
实施例5 72/230 90/77 0 225 5
尺寸2/0
实施例6 72/240 62/77 来进行热处理
尺寸2/0
实施例7 72/240 54/77 见表Ⅲ
尺寸2/0
对照实例2
尺寸5/0
本发明制得的单丝之特性用一般通用试验方法测定。张力性能（即直线张力和结扣抗张强度、杨氏模量和伸长率）使用英斯特朗拉力试验机进行测定。用于测定直线张力、结扣抗张强度、断裂伸长率和杨氏模量的装置调节参数如下（注明者除外）：
计量长度 记录纸 十字头速度
速度
（吋） （吋/分） （吋/分）
直线张力 5 10 5
结扣张力 5 10 5
断裂伸张 5 10 5
杨氏模量 5 10 5
直线抗张强度用纤维最初横截面积除以扯断力进行计算。断裂伸长直接从样品的负荷延伸曲线读出。
杨氏模量由样品在线型弹性区负荷延伸曲线的斜度按下式计算：
杨氏模量＝ (tanQ×GL×CS×SL)/(XH×XS)
式中：Q为斜度与水平线之间的夹角;XS为纤维最初横截面积;SL为标准负荷;XH为十字头速度;CS为记录纸速度;CL为计量长度。SL可选用使Q接近45°时的值。纤维的结扣抗张强度用另外仪器测定。试验内容是将纤维系成一个外科医生结扣，即将一条单丝绕在一个内径1/4英寸和壁厚1/16英寸的挠性管上。外科医生结扣是一个方形扣。在结扣时，自由端首先通过环扣两次，而不是一次，然后将端头拉紧，使单扣与复扣重叠。第一个结扣开始将左边端头放在右边端头上面，然后拉伸，将结扣拉紧。将样品置于英斯特朗拉力试验机上，使结扣放在夹持器中间位置。结扣抗张强度用纤维最初横截面积除以扯断力计算得出。
一般，本发明完全由共聚物（与均聚物的共混物不同）制得的单丝将具有以下性能：
结扣强度，磅/英寸2＞35，000
直线抗张强度，磅/英寸2＞50，000
断裂伸长率，% 20～50
杨氏模量，磅/英寸2＜300，000
和用均聚物制得的缝合线相比，这是更为理想的综合性能，因为不仅张力性能可以满足要求，柔量（因为杨氏模量降低）也比较好，断裂伸长也比较高，使纤维可以“拉伸”或具有弹力。本发明的单丝证明改进性能的平衡是可能的，这是由于加进共聚单体六氟丙烯而限制了聚合物结晶的破坏。结晶破坏能够有效提高单丝的柔量和加工性能，但是不能太高，因为会引起强度大大降低。
本发明的外科手术线可以编织成外科假体，如血管移植物和网络。这种单丝的强度、挠性和惰性可以考虑扩大其假体的应用。