乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法 【技术领域】
本发明涉及在乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法中，使用特定的氧化还原引发剂的制备方法。更详细地说，本发明涉及无着色和异味、杂质(残留的单体、副产物等)极少的乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法。
背景技术
作为现有的乙烯基吡咯烷酮的聚合方法，有使用过氧化氢水溶液作为引发剂的方法(DE-B922378)。但是，这种方法中，在聚合过程中必须控制pH。另外，还存在与过氧化氢水溶液的用量成比例生成副产物2-吡咯烷酮(Polymer Journal，vol.17，No.1,143-152页(1985))、产品上出现着色的问题。对于低分子量的乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备上述方法有效，但是由于产品着色，特别是对于化妆品用途，人们期待开发出其它制备方法。
使用偶氮类化合物作为引发剂的方法也已经公开(特开昭64-38403号公报)。该方法中也由于产品中残留有来源于引发剂的杂质，所以不适于化妆品等用途。
使用过氧化物和甲醛次硫酸氢钠形成的氧化还原引发剂的方法也已经公开(特开昭59-215302号公报)。该方法中，由于醛作为杂质残留在产品中，预测会产生异味，所以认为不适于化妆品的用途。
也有单独使用二叔丁基过氧化物作为引发剂的方法(特公平8-19174号公报)，但由于二叔丁基过氧化物分解温度高，必须在100℃以上的温度和加压的条件下进行聚合。
发明公开
本发明的目的在于提供水溶液着色和异味少、杂质极少的乙烯基吡咯烷酮聚合物。
本发明涉及
乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，其特征在于，向乙烯基吡咯烷酮水溶液中添加水溶性有机过氧化物和亚硫酸盐，使乙烯基吡咯烷酮聚合，得到乙烯基吡咯烷酮聚合物；
根据上述乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物按照菲肯切尔法求得的K值为10～120；
根据上述各乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，相对于乙烯基吡咯烷酮，水溶性有机过氧化物地添加量为0.005～5重量％，亚硫酸盐的添加量为0.005～10重量％；
根据上述各乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，水溶性有机过氧化物和亚硫酸盐的摩尔比为1∶0.5～1∶20；
根据上述各乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，将水溶性有机过氧化物和亚硫酸盐分阶段添加到反应液中使之聚合；
根据上述乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，按照乙烯基吡咯烷酮与亚硫酸盐的初始添加量的摩尔比为1∶0.0004～1∶0.1设定亚硫酸盐的初始添加量；
根据上述各乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，乙烯基吡咯烷酮的聚合温度为10～90℃；
根据上述各乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，亚硫酸盐为亚硫酸铵；
根据上述各乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，水溶性有机过氧化物为氢过氧化物；
根据上述各乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，水溶性有机过氧化物为叔丁基氢过氧化物；
根据上述各乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，相对于得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物，乙烯基吡咯烷酮的含量在10ppm以下；
向乙烯基吡咯烷酮水溶液中添加水溶性有机过氧化物和亚硫酸盐，使乙烯基吡咯烷酮聚合，得到含微量乙烯基吡咯烷酮的乙烯基吡咯烷酮聚合物；
根据上述乙烯基吡咯烷酮聚合物，相对于乙烯基吡咯烷酮聚合物，乙烯基吡咯烷酮的含量在10ppm以下；以及
乙烯基吡咯烷酮聚合物，按照菲肯切尔法求得的K值在10～40的范围，按照JIS K3331，10％水溶液的色调(APHA)在10以下且残留的乙烯基吡咯烷酮的含量相对于乙烯基吡咯烷酮聚合物在10ppm以下。
发明的最佳实施方式
本发明的乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法中，通过向乙烯基吡咯烷酮(下面称作VP)水溶液中添加水溶性有机过氧化物和亚硫酸盐作为氧化还原聚合引发剂引发聚合，制备乙烯基吡咯烷酮聚合物。
乙烯基吡咯烷酮(VP)通常是指N-乙烯基-2-吡咯烷酮。乙烯基吡咯烷酮聚合物包括VP的均聚物和VP与其它单体的共聚物(优选VP单元含量为20重量％以上，更优选30重量％以上的共聚物)。
其它单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、丙烯酸的氨基烷基酯(二乙氨基乙基丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸的氨基烷基酯、丙烯酸与二醇的单酯、甲基丙烯酸与二醇的单酯(甲基丙烯酸羟乙酯等)、丙烯酸的碱金属盐、甲基丙烯酸的碱金属盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸的铵盐、丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物、甲基丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物、二乙氨基乙基丙烯酸酯与硫酸二甲酯形成的季铵化合物、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基磺酸的碱金属盐、乙烯基磺酸的铵盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸盐、2-甲基烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸盐、醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二烯丙基醚等。
VP的聚合或VP与其它单体的共聚可以通过水介质中的溶液聚合进行。例如可以向VP水溶液中加入水溶性有机过氧化物水溶液和亚硫酸盐水溶液进行聚合。
VP水溶液例如可以使用VP浓度为10～60重量％的水溶液，优选使用20～50重量％的水溶液。将含有VP与其它单体的水溶液作为VP水溶液使用时，使用VP与其它单体的合计浓度为10～60重量％的水溶液，优选20～50重量％的水溶液。如果VP水溶液的浓度低，有导致生产率低、成本高的倾向，如果浓度高，随聚合过程的进行粘度变高，易于造成搅拌困难，阻碍反应的进行。
由于本发明的聚合体系是水系，而且由于构成氧化还原引发剂的还原剂(亚硫酸盐)是水溶性的，因此优选有机过氧化物是水溶性的。
水溶性有机过氧化物可举出如叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、萜烷氢过氧化物等所有的氢过氧化物以及叔丁基过氧乙酸酯等水溶性的过氧酸酯等。使用叔丁基氢过氧化物作为引发剂时，由于副反应生成的叔丁醇等可以通过在低于100℃的条件下加热或者通过减压很容易地除去，因此优选使用叔丁基氢过氧化物。
水溶性有机过氧化物的添加量相对于VP优选0.005～5重量％，更优选0.02～3重量％。如果水溶性有机过氧化物的添加量小，存在聚合速度低、生产率低的倾向。另外，如果添加量大，存在聚合后成为杂质、质量差和难以制备分子量比较高的物质的倾向。
水溶性有机过氧化物可以作为固体直接添加，也可以作为水溶液添加。
亚硫酸盐可举出例如包括亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸和焦亚硫酸在内的亚硫酸的铵盐、碱金属盐(如钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(如镁盐、钙盐等)等。其中，由于亚硫酸铵不会成为灰分并且挥发性强，易于除去，从这一角度考虑是优选的。
亚硫酸盐的添加量相对于VP优选0.005～10重量％，更优选0.02～7重量％。如果亚硫酸盐的添加量小，难于得到聚合率高的物质，容易残留大量未反应的单体。另外，如果添加量大，产品中易于残留亚硫酸盐或其氧化物——硫酸盐。
亚硫酸盐例如可以作为水溶液添加到VP水溶液中。
为了尽可能使产品中不残留水溶性有机过氧化物，水溶性有机过氧化物添加量与亚硫酸盐添加量的摩尔比优选1∶0.5～1∶20，更优选1∶1～1∶10。
可以将上述VP水溶液的温度调节到聚合温度后再添加上述聚合引发剂，也可以将聚合引发剂添加到VP水溶液中后，再将该反应液的温度调节到聚合温度。
上述聚合引发剂例如可以向反应液中一次性加入，也可以分阶段加入。例如，通过向反应液中分阶段添加聚合引发剂，能够制备所需的低分子量的乙烯基吡咯烷酮聚合物，另外，能够使得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物中残留的单体(VP)尽可能少。
例如，对于分阶段添加聚合引发剂时的初始添加量，通过将单体(VP)：亚硫酸盐的摩尔比调节为1∶0.0004～1∶0.1，优选1∶0.005～1∶0.1，能够得到所需的低分子量的乙烯基吡咯烷酮聚合物(K值为10～40)。另外，通过将单体(VP)：亚硫酸盐的摩尔比调节为1∶0.0004～1∶0.08，优选1∶0.005～1∶0.08，能够得到所需的低分子量的乙烯基吡咯烷酮聚合物(K值为20～40)。
聚合温度优选10～90℃。如果聚合温度低，则存在聚合速度慢、生产率低的倾向，如果聚合温度高，则反应体系中的自由基浓度变高，存在促进反应终止、不能有效使用聚合引发剂、聚合引发剂添加量增大的倾向。
聚合反应大体在0.5～10小时内完成。
按照本发明，与使用过氧化氢作为聚合引发剂的情况不同，聚合过程中没有必要控制pH。按照本发明，可以得到例如K值为10～120的乙烯基吡咯烷酮聚合物。
按照菲肯切尔法得到的K值是表示分子量大小的值，可以采用下述测定方法求得。K值低于20时，测定5％(g/100ml)溶液的粘度，K值为20以上时，测定1％(g/100ml)溶液的粘度。试样浓度换算成干燥物。K值为20以上时，精确称取试样1.0g，加入至100ml容量瓶中，室温下加入蒸馏水，振荡使之完全溶解，加入蒸馏水准确达到100ml。将该试样溶液在恒温槽(25±0.2℃)中放置30分钟后，用乌氏粘度计测定。测定试样溶液流经2条标线之间的时间。测定数次，求出平均值。为了规定相对粘度，对蒸馏水也同样进行测定。基于Hagenbach-Couette的校正值对得到的2个流动时间进行校正。
上述公式中，Z表示浓度为C的溶液的相对粘度(ηrel)，C表示试样的浓度(％：g/100ml)。
相对粘度ηrel可以通过下式得到。
ηrel＝(溶液的流动时间)÷(水的流动时间)
按照本发明能够得到没有着色和异味、杂质少、特别是乙烯基吡咯烷酮聚合物中微量残留单体(VP)(例如含量为10ppm以下)的乙烯基吡咯烷酮聚合物。例如，能够得到K值在10～40的范围内、10％水溶液的APHA为10以下且残留单体(VP)的浓度在10ppm以下的聚合物。
根据需要，可以采用常规方法，如喷雾干燥、冷冻干燥、流动床干燥、转鼓式干燥或带式干燥，能够将得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物溶液转变成粉末。
下面，结合实施例详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。(制备方法)实施例1
向500ml容量的分颈烧瓶中加入N-乙烯基-2-吡咯烷酮(以下简称为VP)60g和水240g，搅拌条件下，通入30分钟氮气进行脱氧。然后，将其升温至60℃，加入10重量％亚硫酸钠水溶液0.3g(相对于VP为0.05重量％)和10重量％叔丁基氢过氧化物水溶液0.3g(相对于VP为0.05重量％)，引发聚合。3小时后，加入10重量％亚硫酸钠水溶液1.8g(相对于VP为0.3重量％)和10重量％叔丁基氢过氧化物水溶液1.2g(相对于VP为0.2重量％)，再聚合3小时。本实施例中使用的水溶性有机过氧化物(叔丁基氢过氧化物)与亚硫酸盐(亚硫酸钠)的摩尔比为1∶1。VP与初始添加的亚硫酸钠的摩尔比为1∶0.0004。实施例2
向500ml容量的分颈烧瓶中加入VP90g和水210g，搅拌条件下，通入30分钟氮气进行脱氧。然后，加入20重量％亚硫酸铵水溶液4.5g(相对于VP为1.0重量％)和10重量％叔丁基氢过氧化物水溶液2.7g(相对于VP为0.3重量％)，30℃下引发聚合。3小时后，升温至80℃，加入10重量％亚硫酸铵水溶液4.5g(相对于VP为0.5重量％)和10重量％叔丁基氢过氧化物水溶液4.5g(相对于VP为0.5重量％)，再聚合3小时。本实施例中使用的水溶性有机过氧化物(叔丁基氢过氧化物)与亚硫酸盐(亚硫酸铵)的摩尔比为1∶1.43。VP与初始添加的亚硫酸铵的摩尔比为1∶0.01。实施例3
向500ml容量的分颈烧瓶中加入VP90g和水190g，搅拌条件下，通入30分钟氮气进行脱氧。然后，加入20重量％亚硫酸铵水溶液22.5g(相对于VP为5.0重量％)和10重量％叔丁基氢过氧化物水溶液2.7g(相对于VP为0.3重量％)，20℃下引发聚合。3小时后，升温至80℃，加入10重量％亚硫酸铵水溶液4.5g(相对于VP为0.5重量％)和10重量％叔丁基氢过氧化物水溶液4.5g(相对于VP为0.5重量％)，再聚合3小时。本实施例中使用的水溶性有机过氧化物(叔丁基氢过氧化物)与亚硫酸盐(亚硫酸铵)的摩尔比为1∶5。VP与初始添加的亚硫酸铵的摩尔比为1∶0.05。比较例1
向500ml容量的分颈烧瓶中加入VP60g和水240g，搅拌条件下，通入30分钟氮气进行脱氧。然后，将其升温至60℃，加入10重量％2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液3.0g(相对于VP为0.5重量％)作为聚合引发剂，引发聚合。5小时后，加入30重量％过氧化氢水溶液2.0g(相对于VP为1.0重量％)、0.01重量％CuCl2水溶液3g，80℃下再聚合3小时。比较例2
向500ml容量的分颈烧瓶中加入VP90g、水210g和0.01重量％CuCl2水溶液5g，搅拌条件下，通入30分钟氮气进行脱氧。然后，将其升温至50℃，加入30重量％过氧化氢水溶液6.0g(相对于VP为3.0重量％)，引发聚合。聚合过程中，加入氨水，保持聚合体系的pH为6.0～8.0。5小时后，加入30重量％过氧化氢水溶液2.0g(相对于VP为1.0重量％)，80℃下再聚合3小时。比较例3
向500ml容量的分颈烧瓶中加入VP90g、水200g和0.1重量％CuCl2水溶液2g，搅拌条件下，通入30分钟氮气进行脱氧。然后，将其升温至70℃，加入10重量％叔丁基氢过氧化物水溶液18g(相对于VP为2.0重量％)，引发聚合。4小时后，加入10重量％叔丁基氢过氧化物水溶液9g(相对于VP为1.0重量％)，80℃下再聚合3小时。(评价方法)
固含量：精确称量聚合得到的聚合物水溶液约5g，105℃下干燥12小时，以蒸发残留的成分作为固体成分进行计算。
色调(APHA)：按照JIS K3331，测定调节成固含量10重量％的聚合物水溶液的APHA。APHA的值越小，着色越少，越好。
异味：按照下述基准判断聚合后的聚合物水溶液的异味。◎：几乎无味○：有少许异味△：有异味×：有严重异味
2-吡咯烷酮：采用HPLC(高效液相色谱法)进行分离，使用UV检测仪测定235nm处的吸光度进行定量。
K值：按照上述方法进行测定。
残留的VP：采用液相色谱法(HPLC)，根据235nm处的吸收强度测定得到的乙烯基吡咯烷酮聚合物中残留VP的含量。(结果)
实施例1～3和比较例1～3的结果如表1所示。
表1 实施例 比较例 1 2 3 1 2 3 固含量(重量％) 20.2 30.3 29.2 19.6 29.0 30.1 APHA 10 10 10 90 100 90 异味 ◎ ◎ ◎ △ × △ 2-吡咯烷酮(重量％) 0.02 0.17 0.22 0.90 4.77 1.27 K值 93.4 31.5 19.9 89.2 17.2 28.4 残留的VP(ppm) 7.5 6.3 8.1 24 65 120
使用有机过氧化物和亚硫酸盐构成的氧化还原引发剂的实施例1～3中，得到的聚合物(水溶液)没有着色和异味，副产物2-吡咯烷酮的生成量少。
使用偶氮类引发剂的比较例1中，采用HPLC确认存在来源于聚合引发剂的分解产物——四甲基スクシィミジン和四甲基-5-亚氨基-2-吡咯烷酮。另外，与实施例1～3比较，有严重的着色和异味。
与实施例1～3比较，使用过氧化氢作为聚合引发剂的比较例2和单独使用叔丁基氢过氧化物作为聚合引发剂的比较例3也有严重的着色、异味，副反应生成大量2-吡咯烷酮。
工业实用性
按照本发明的乙烯基吡咯烷酮聚合物的制备方法，能够得到在水溶液状态没有着色和异味、杂质极少的乙烯基吡咯烷酮聚合物。另外，由于使用氧化还原引发剂，能够在低温下进行聚合，通过控制亚硫酸盐的初始添加量，也能够容易地控制分子量(K值)。