聚氨酯多孔质体及其制造方法 本发明所属的技术领域
本发明是关于通过熔融搅拌得到的聚氨酯多孔质体或者聚氨酯多孔质片状结构物及其制造方法。
现有的技术
在各种化学品、人造革、合成革、棉布加工等中所使用的现有聚氨酯多孔质体，已知有：一般称为湿式法的将含有二甲基甲酰胺等有机溶剂的聚氨酯树脂导入水中进行凝固，与此同时在水中萃取有机溶剂而得到的聚氨酯多孔质体；称为干式法的将具有异氰酸酯基和羟基或胺基的多元醇和/或水、低沸点溶剂混合，利用由此时的反应产生的二氧化碳气体或溶剂的气化气体进行发泡而得到的聚氨酯多孔质体；在聚氨酯树脂中混合热分解型发泡剂，将该配合物涂布后进行加热，利用该发泡剂分解产生的氮气等进行发泡而得到的聚氨酯多孔质体；向聚氨酯乳液中吹入空气，进行高速搅拌而起泡后，在基体材料上涂布干燥后而得到地聚氨酯多孔质体等等。
发明要解决的课题
上述的现有聚氨酯多孔质体，涂布后加热是必不可少的，生产速度慢，而且在需要庞大的设备的同时，在其加热干燥过程中消耗大量的能量，并且所使用的有机溶剂排放到大气中，或作为废水流出，因此环境负担大。此外，还存在无论过薄、过厚都得不到均匀的多孔质体等问题。
本发明是解决这样的现有技术的问题的发明，本发明的目的在于：提供以比较简单的制造装置和工艺得到的聚氨酯多孔质体及其制造方法；本发明的另一目的在于：提供不产生环境问题的制造方法，而且由于不使用大量的能量，因而制造成本低廉的聚氨酯多孔质体及其制造方法，进而提供厚度精度比现有的聚氨酯多孔质体高，而且耐热性、耐溶剂性、剥离强度和拉裂强度等物理和化学性能上都优良，同时无论薄、厚以现有方法都难以达到的均一的聚氨酯多孔质体或者聚氨酯多孔质片状结构物及其制造方法。
解决课题的手段
本发明的聚氨酯多孔质体其厚度精度高，耐热性、耐溶剂性、剥离强度和拉裂强度等物理和化学性能上都优良，同时形成以现有方法难以达到的无论薄、厚都均一的多孔层。并且在片状物上涂布了聚氨酯多孔质体所使用的发泡物的结构物也具有同样的特征。将作为A成分在常温下是半固体状或者固体状的含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物和作为B成分能与异氰酸酯基反应的化合物和/或聚氨酯固化催化剂加热熔融后，搅拌混合，进行机械发泡，就得到这样的多孔质体及结构物。
本发明的聚氨酯多孔质体，是将作为A成分加热熔融的、在常温下是半固体状或者固体状的含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物和作为B成分能与常温或者加热的异氰酸酯基反应的化合物和/或聚氨酯固化催化剂进行高速搅拌混合，同时进行机械发泡，冷却或/和根据需要在室温进行压固而制成的。
进而，聚氨酯多孔质片状结构物，是将作为A成分加热熔融的、在常温下是半固体状或者固体状的含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物和作为B成分能与室温或者加热的异氰酸酯基反应的化合物和/或聚氨酯固化催化剂高速搅拌混合，同时进行机械发泡，将该发泡物涂布或者贴合在片状物上，冷却至室温或和根据需要在室温进行压固而得到的。
再者，在本发明中，所谓机械发泡是在向A成分和B成分中导入气体或者不导入气体的情况下，使用混合头等，以700～7000rpm的范围进行高速搅拌，通过导入气体，得到发泡率高、孔隙率高的多孔质体，同时混合液的粘度降低，混合搅拌和混合液的输送变得容易，另外，在不导入气体的情况下，形成致密的发泡，剥离强度和拉伸强度、耐磨强度等物性提高。
又，高速搅拌的混合头的转速在700rpm以下时，混合搅拌不充分，泡孔增大，成为不均匀的多孔质体，又，转速在7000rpm以上时，在混合头上过于需要负荷，作业变得困难。
另外，在本发明中，所谓压固是用平滑辊、压花辊或者脱模纸等压膏状的发泡物的表面，使表面变得更平滑，或加上所希望的凹凸图案和花纹等，与此同时调整厚度，能够使强度更加提高。
这样得到的聚氨酯多孔质体和聚氨酯多孔质片状结构物，其耐热性、耐溶剂性、剥离强度和拉裂强度等物理及化学性能都非常好，同时具有用现有方法难以得到的厚度精度优良、无论薄、厚都均一的多孔质体层。
附图的简单说明
图1是表示由实施例1得到的多孔质体的断面电子显微镜照片的图，放大倍数是100倍。
图2是表示由实施例2得到的人造革的断面电子显微镜照片的图，放大倍数是50倍。
图3是表示由比较例1得到的多孔质体的断面电子显微镜照片的图，放大倍数是100倍。
图4是由实施例3得到的人造革的断面电子显微镜照片，(a)是表示压花前的图，(b)是表示压花后的图，放大倍数是100倍。
图5是市售的、由湿式法得到的人造革的断面电子显微镜照片，(a)是表示压花前的图，(b)是表示压花后的图，放大倍数是100倍。
发明的实施方案
以下，说明本发明的实施方案。
本发明的聚氨酯多孔质体，是将作为A成分在常温下是半固体状或者固体状的含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物和作为B成分能与异氰酸酯基反应的化合物和/或聚氨酯固化催化剂加热熔融，然后搅拌混合，进行机械发泡而得到的。
含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其异氰酸酯基的含量是0.5～10.0重量％，最好是1.0～6.0重量％，并且，在120℃时的熔融粘度是500～100000mPa·s，最好是1000～50000mPa·s。异氰酸酯基含量在0.5重量％以下时，固化迅速，交联少，因而耐热性和耐溶剂性不充分，并且粘度增大，作业性不好。又，在10.0重量％以上时，固化反而缓慢，发泡增大，或变得不均匀。
另外，熔融粘度在500mPa·s以下时，发泡性不好，即使进一步冷却也不固化。在100000mPa·s以上时，均匀混合困难，难以得到均匀的多孔质体，而且原料的移动和从泵中的喷出也变得困难。
作为A成分使用的含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，是按照通常的聚氨酯预聚物聚合法进行制造的，即，使分子量500～10000的聚酯系多元醇、内酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇或/和它们的混合物和乙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、4-丁二醇、新戊二醇、1，4-双(羟基乙氧基)苯、1，3-双(羟基异丙基)苯、三甲醇丙烷、丙三醇、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甲基糖苷等短链二醇、短链三醇等多元醇的1种或者2种以上及甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等各种脂肪族或者脂环式二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、聚苯聚亚甲基聚异氰酸酯、含有碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基等的聚异氰酸酯等1种或者2种以上聚合，从而达到异氰酸酯基含量为0.5～10.0重量％，在常温是半固体状或者固体状，在120℃时的熔融粘度为500～100000mPa·s。
进一步地，也可以使用满足上述条件的市售的反应性热熔型聚氨酯粘合剂。作为这样的反应性热熔型聚氨酯粘合剂，有日本油墨(インキ)化学工业株式会社制造的商品名为太富奥斯(タイフオ-ス)的NH-122A、NH-200、NH-300、NH-1041和武田药品工业株式会社制造的特开达熔融型(タケダメルト)SC-13、SL-01、SL-02、SL-03、SL-04等。
所谓成分B的能与异氰酸酯基反应的化合物，是分子中具有羟基和氨基等的化合物，其与成分A的异氰酸酯基的反应在当量以下为宜，即在混合时，其混合量保证残留少量的未反应的异氰酸酯基为宜。
作为上述的化合物的例子，有聚酯系多元醇、内酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇或者它们的混合物、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，4-双(羟基乙氧基)苯、1，3-双(羟基异丙基)苯、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，4-二甲醇、丙三醇、三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甲基糖苷等短链二醇、短链三醇等多元醇或者它们的混合物。
还可以使用1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、六亚甲基二胺、降冰片烯二胺、肼、哌嗪、N，N′-二氨基哌嗪、2-甲基哌嗪、4，4′-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二氨基苯、二苯甲烷二胺、亚甲基双二氯苯胺、三亚乙基二胺、四甲基六亚甲基二胺、三乙胺、三丙胺、三甲氨基乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二(2，6-二甲基吗啉代乙基)醚等胺的1种或者2种以上的混合物。
B成分的聚氨酯固化催化剂是上述的胺化合物和辛酸亚锡、二醋酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等有机金属系化合物，1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳烯-7(以下简称为“DBU”)、DBU-对甲苯磺酸盐、DBU-甲酸盐、DBU-辛酸盐等二环式脒化合物，或者也可以是它们的混合物。
另外，作为B成分，可以使用水、聚氨酯、聚丙烯酸等各种乳液、各种乳胶。
固化催化剂的使用量，相对于A成分是0.0001～10重量份。在0.0001重量份以下时，反应迟缓，气泡崩溃或发泡不完全，因而不理想。又，在10重量份以上时，反应过快，发泡过度或瞬时发生凝胶，因而也不理想。
又，在A成分和/或B成分中，也可以添加表面活性剂等调泡剂、防止氧化剂、紫外线吸收剂、耐候性提高剂、除臭剂、透湿性提高剂、导电性赋予剂、防静电剂、防止粘连剂、偶合剂、防水剂、防止水解剂、染料、颜料、填充剂、中空发泡剂、热分解型发泡剂、含结晶水化合物、苯二甲酸二辛酯等各种增塑剂、用于赋予储藏稳定性的吸水剂、吸湿剂等添加剂和各种热塑性树脂，热固性树脂，增粘剂等改性剂。
调泡剂使用有机硅表面活性剂等以往公知的调泡剂，例如东丽达考尼恩有机硅(东レ.ダウコ-ニング.シリコ-ン)株式会社制造的商品SF-2908、SF-2904、SRX-274C、SH-3746、SF-2944F、SH-193、SF-2945F等。这些调泡剂的使用量，相对于A成分为0.01～20重量份。在0.01重量份以下时，难以产生气泡，又，在20重量份以上时，难以得到物理的、机械的强度，并且有时引起渗色现象。
增粘剂可以使用松香酯衍生物、石油树脂、萜烯树脂、二甲苯树脂、酮树脂等。
改性用的热塑性树脂可以使用聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚烯烃树脂、苯乙烯系弹性体、聚氯乙烯等。
本发明的聚氨酯多孔质体的制造方法，可以通过将A成分的含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物加热至60～250℃熔融，将B成分的能与异氰酸酯基反应的化合物和/或聚氨酯固化催化剂加热至常温～230℃熔融，然后，将该A成分和B成分移入混合机中，使用混合头进行高速搅拌混合，与此同时导入气体，或者不导入气体，尽可能地形成细小的气泡，进行机械发泡形成膏状物，将该发泡物冷却至室温，或者根据需要在室温下压固而制造。
另外，在上述方法中，通过将A成分和B成分高速搅拌混合后，导入气体并再次高速搅拌，或者导入气体后再次高速搅拌混合，可以制造出均匀的、气泡细小的多孔质体。
此外，也可以向A成分中预先导入气体，通过高速搅拌混合形成膏状物，用来作为A成分而使用。
与室温混合相比，将混合头保持在A成分液温的±30℃的范围，容易进行混合，固化速度快，容易形成均匀的多孔质体。
所使用的气体，可以使用空气、氮气、二氧化碳、氩气等。再者，气体也可以预先加热。
本发明的聚氨酯多孔质片状结构物，可以利用与上述的聚氨酯多孔质体相同的方法得到。通过将发泡物涂布或者贴合在各种塑料片、无纺布、织物、编织物等片状物上，冷却至室温，或/和在室温进行压固来制造。
所得到的聚氨酯多孔质体和聚氨酯多孔质片状物，不仅可以制成合成革、人造革，用于鞋、皮包、衣料、帽子、各种箱类等，而且还可以用于冲击吸收材料、吸音材料、扬声器边缘材料、防滑材料、缓冲材料、芯材、墙壁装饰材料、化妆用粉扑等。
下面，列举具体的实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。只要不特别说明，以下的实施例和比较例中的份数和％都是重量标准。
实施例1
将作为A成分的武田药品工业株式会社制的商品“特开达熔融型SC-13”(酯系聚氨酯预聚物，120℃的熔融粘度：3500mPa·s，异氰酸酯基含量：4.2％)放入美国的诺德逊(ノ-ド ソン)株式会社制的鼓形熔化器5507中，在120℃加热熔化，在保温箱中在120℃保持，将作为B成分的三井化学株式会社制的商品“三井多元醇MN-3035”(聚醚三醇，羟值：56±1.5mgKOH/g，粘度：500±100mPa·s/25℃)和作为胺系固化催化剂的活性材料化学株式会社制的商品“米尼考(ミニコ)L-1020”及作为调泡剂的东丽达考尼恩有机硅株式会社制的商品“SF-2964”配合成65∶5∶30，进行均匀混合形成混合物，使该混合物在保温箱中保持在30℃，然后用定量泵并分别通过各自的管子将A成分和B成分注入到在120℃保温的台湾凯力实业株式会社制的商品“ISM-206H”的混合头中，使A成分∶B成分为100∶5，以5000rpm进行1秒钟高速搅拌混合。接着，导入氮气，为了起泡形成膏状，向在120℃保温的混合头中吹入氮气，以使混合物的密度为0.3，以5000rpm进行2秒钟高速搅拌混合，将其排出到光滑的脱模纸上，用保持450μ间隙的间隙涂布机进行均匀地涂布。使该涂布物冷却至室温，得到具有均匀细小的连续多孔的450μ厚的高物性片状聚氨酯多孔质体。其断面的电子显微镜照片示于图1。
进一步地，涂布在脱模纸上后，在涂布物上夹入另外的脱模纸，进行压固以使间隙为400μ以及310μ，冷却至室温，在常温下放置3天后，测定该多孔质薄片的物性，得到表1的结果。同时测定作为比较例的市售的由湿式法得到的聚氨酯多孔质薄片的物性，结果表明，在柔软性或断裂伸长率上，实施例1的多孔质薄片明显优于比较例。
表1 有无 压固厚度(μ) 10 ％M 50 ％M 100 ％M 200 ％M 300 ％M断裂应力(kg/cm2) 断裂 伸长率 (％)多孔层内剥 离强度 (kg/cm)实施例1的薄片 无 450 1.85 5.25 7.05 9.40 11.5 17.7 687 1.5 有 400 3.58 8.53 11.0 14.7 18.5 42.4 714 2.5 有 310 7.80 16.4 20.5 26.8 33.4 76.8 739 3.0比较例 - 300 9.55 23.8 32.8 47.9 - 49.0 210 1.2(注)1)M：模量(kg/cm2)
2)物性测定法：将多孔质薄片制成5mm宽的长方形，使用万能拉力试验机(H·S＝300mm/min)测定拉伸特性
实施例2
将作为A成分的日本油墨化学工业株式会社制的商品“太富奥斯NH-200”(醚系聚氨酯预聚物，120℃的熔融粘度：3500±500mPa·s，异氰酸酯基含量：3.5±0.5％)放入美国的诺德逊株式会社制的鼓形熔化器5507中，在120℃进行加热熔化，在保温箱中在120℃保持，将作为B成分的三井化学株式会社制的商品“三井多元醇ED-200”(聚醚二醇，羟值：36±2mgKOH/g，粘度：870±100mPa·s/25℃)和作为二环式脒化合物的固化催化剂的桑普劳(サンアプロ)株式会社制的商品“U-CAT、SA506”及作为调泡剂的东丽达考尼恩有机硅株式会社制的商品“SF-2944F”配合成50∶20∶30，进行均匀混合形成混合物，将该混合物在箱中保持在30℃，然后用定量泵并分别通过各自的管子将A成分和B成分注入到保温于120℃的台湾凯力实业株式会社制的商品“ISM-206H”的混合头中，使A成分∶B成分为100∶5，以5000rpm进行1秒钟高速搅拌混合。接着，导入氮气，为了起泡形成膏状，向在120℃保温的混合头中吹入氮气，以使混合物的密度为0.5，以5000rpm进行2秒钟高速搅拌混合，将其排出到已涂布了着色的30μ厚的聚氨酯弹性体表皮并干燥的压花脱模纸上，使用保持300μ间隙的间隙涂布机进行均匀地涂布，在室温下放置3分30秒后，贴合1.0mm厚的浸渗聚氨酯的无纺布，冷却至室温。在室温放置1天后，剥离脱模纸，得到满足运动鞋用标准的常温弯曲性在20万次以上、剥离强度在2.5kg/cm以上、天然皮革调的外观优良的具有均匀细小的连续多孔的人造革。其断面的电子显微镜照片示于图2。
实施例3
用加热至95℃的压花辊，对实施例2中制成的人造革进行后压花加工，柔软手感和丰实感在压花加工前后几乎没有变化，得到具有清晰花纹的酷似天然皮革的人造革。其断面的电子显微镜照片示于图4。
由该照片可知，在压花后残留被压缩的泡孔(多孔层)，可认为，这是在压花前后手感和丰实感几乎不发生变化的原因。作为对照，将市售的用湿式法制造的人造革按同样的条件进行压花，压花后手感变得相当硬，同时，厚度显著减小，成为无丰实感的类似于纸的人造革。其断面的电子显微镜照片示于图5。
由该照片可知，用湿式法产生的泡孔(多孔层)经过热压花后，泡孔的壁面相互熔合，从而泡孔几乎消失，因而厚度的减小显著，手感变硬，成为类似无丰实感的纸状。
比较例1
不使用实施例1中的B成分，仅使用A成分按照同样的方法制造，所得到的薄片是不均匀的，仅部分地有大的泡，没有形成多孔质体。其断面的电子显微镜照片示于图3。
比较例2
不使用在实施例2中的B成分，仅使用A成分按照同样的方法制造，所得到的人造革未形成多孔质体，象纸一样，没有丰实感和一体感，是皱纹大的硬人造革。
发明的效果
本发明的聚氨酯多孔质体、聚氨酯多孔质片状结构物及它们的制造方法，由于不使用有机溶剂和干燥机，所以作业环境优良，使用极短的生产线就可以经济、高效率地得到高强度的制品，同时，在多孔质体中，一点也不残留对人体有害的溶剂，能够制造有利于健康的制品。
其应用领域有：代替聚氯乙烯的适应环境保护的制品，由湿式法制造的合成革、人造革，棉布加工品的代替品，改善以往的聚氨酯软质泡沫塑料的生产率、品质、各种机能性的产品等广泛的领域，还可以与各种其他的材料复合。尤其是不需要后加热，因此与不能热干燥的材料复合也不存在问题。
具体的应用例有：在高物性的运动鞋、男鞋、女鞋、凉鞋、家具、车辆、衣服、皮包、箱等中使用的合成革、人造革、棉布加工品和使用冲击吸收性、缓冲性、耐久性等优良的各种厚度的连续的聚氨酯多孔质片状结构物的鞋、家具、衣料、电器、电子、建材、土木、医疗用器材及其相关产品等。