本发明涉及用压力回转吸附技术由含有至少一种惰性气和杂质的原料气生产惰性产物气的方法。更具体地说，本发明涉及一种循环的工艺过程，其中将处理区如下加压到生产压力，其作法是先以初始的慢阶段、随后以快速的第二阶段只通入原料气，或者是通入生产气和原料气，原料气以一阶段方式通入，或者以上述的两阶段方式通入。 吸附技术已用于许多气体的分离和制备，包括氢、氦、氩、一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氧和氮。可用于这些吸附分离中的原料气包括空气，炼油厂尾气，以及废碴掩埋地气体、烟道气和天然气。
压力回转吸附（PSA）法通常包括循环加压、生产、吸附剂床或处理区的再生，以得到特定纯度的产物。加压步骤通常以恒速进行。这类体系图示于图1-3。图1代表一个恒压加压步骤。图2对应于与图1加压历程相应的进料流速。图3代表在与图1相应的加压步骤终结时隙间气体内杂质浓度随床高变化的假想分布图。对于恒压历程，进料速度是恒定的，因此最终的浓度分布应当是生产端的纯度高而注入端的纯度低。
但是，这种方法对于由空气生产氧含量低于100Vpm（百万分之体积，0.01%）的惰性气体是无效的。具有多个处理区的压力回转吸附（PSA）装置对于得到高纯度的惰性气体更为有效，但是这种体系的成本比传统的双区PSA工厂要高得多。PSA工艺的气体产物的纯度由原料气各组分的吸收速度之差决定，而这又取决于原料气在处理区内与吸附剂接触地时间长短。最先从处理区出来的产物具有最短的保留时间，因此纯度最低。纯度预期会随时间增加而提高，然后又随着吸附波接近吸附床出口而减小。
当要求氧的浓度很低时，有时将催化燃烧装置与一个PSA工厂相结合。该PSA工厂用来生产氧浓度在10000和1000Vpm（分别为1.0%和0.1%）之间的惰性气体，然后将其燃烧，得到含氧量为100Vpm或更低的最终的惰性气体。但是这种操作很费钱，因为在燃烧中使用的催化装置和燃料价格很贵。另外，必须从催化装置的流出物中除去燃烧产物。
美国专利4，144，037（Armond等）公开了一种用于气体分离的方法，其中通过在床的出口施以减压，经由基本上不加压的吸附剂床排出气体混合物。
美国专利4，256，465（Leitgeb）利用减慢PSA工艺浓度波在处理区的移动，弥补了典型的恒压PSA体系产物气体的最初的低纯度波动。这是通过多级增压来完成的，其中最后一级的进行速度比最初一级慢得多。Leitgrab的方法实际上是利用在取出产物之前延长吸附时间，而与加压速度无关。
这类体系图示于图4-6。图4表示一个快速的初始加压，然后在加压步骤结束时的缓慢加压。图5对应于与图4加压历程相应的进料流速。图6表示在相应于图4的加压步骤结束时隙间气体中杂质的假想浓度分布随吸附床长度的变化。这种“早期”压力历程的流速最初很快，以致于在大量原料气被吸附之前吸附床就达到了压力。结果，所形成的最终浓度历程是平的，最初产物的纯度低。因此，按早期进料历程在指定的周期以特定的进料和生产速度操作的PSA工厂其纯度最低。
美国专利4，572，723（Ward）公开了一种生产低氧含量的氮气产物的方法，其中循环时间最好是500秒，压力则以恒定的慢速度上升。英国专利申请2，195，097描述了一种PSA气体分离法，其中每当产物气储罐内的压力超过处理区的压力时，产物气就返回到处理区。
日本专利申请63-79714公开了一种三处理区连串式PSA体系，其中在任何指定时间都有两个串联的处理区用于吸附，而第三个处理区则进行再生。
本发明的PSA方法通过用原料气进行慢/快两步加压或是用产物气加压与原料气的一步或慢/快两步加压相结合，经济合算地生产基本上纯的产物气体，从而减轻了先有技术的问题。
就其最广泛的意义而言，本发明的方法涉及利用压力回转吸附体系生产高纯度的惰性气体，在这种压力回转吸附体系中，处理区只用原料气或是用原料气与产物气相结合加压到生产压力。
具体地说，本发明涉及一种由含有惰性气体和杂质的原料气生产高纯度惰性产物气的方法，包括：（a）将处理区加压到生产压力，该处理区包括入口区、出口区和至少一种吸附杂质的材料，加压的方法是（1）将产物气引入到出口区，使处理区的压力升至低于生产压力的某个中间压力;和（2）将原料气引入到入口区，使处理区的压力升至生产压力;（b）将相同的或不同的原料气经过入口区引入已加压至生产压力的处理区，以除去杂质和生产高纯度的惰性气体;和（c）从出口区排出惰性气体产物。
在本发明的一项优选的实施方案中，加压步骤（a）是以下列方式进行的，（1）在初始阶段先慢慢将原料气引入到入口区，以便将处理区的压力升到低于生产压力的某个中间压力，接着（2）在时间短于初始阶段的第二阶段，将相同或不同的原料气迅速引入到入口区，使处理区的压力升到生产压力;以及任选地（3）将与步骤（1）或（2）中的相同或不同的原料气再通入一段时间，以进一步提高所述处理区的压力。
在本发明的另一实施方案中，加压步骤（a）包括：（1）将产物气引入到出口区，以使处理区的压力升到比生产压力低的第一个中间压力，和（2）①在初始阶段先将原料气慢慢地通入到入口区，以使处理区的压力升至第二个中间压力，此压力低于生产压力，但比处理区被任选地再生之后的压力高;接着②在时间短于初始阶段的一个阶段，将相同的或不同的原料气迅速通入到入口区，以使处理区的压力升到生产压力;以及任选地③将与步骤①或②中相同的或不同的原料气再通入一段时间，以进一步提高所述处理区的压力。
从出口区排出产物气的步骤（步骤c）最好包括：（1）由出口区同时排出惰性产物气，（2）由出口区顺序地排出惰性产物气;或（3）（1）和（2）的组合。
本发明的方法最好包括处理区的再生，以便从其中除去杂质，这对于连续生产产物气尤其必要。
另外，这些方法中的任何一个都可以在一个单独的处理区内进行或是在多个处理区内进行。当在多个处理区内进行时，用至少一个处理区除去原料气中的杂质，而至少一个处理区同时进行再生，以除去其中的杂质，从而使该方法能连续进行。
下列附图是对本发明实施方案的图示说明，并非是对本申请的组成部分权利要求书所包括的本发明范围的限制。
图1是采用恒压加压步骤加压的PSA体系的压力历程的图示说明。
图2是对采用图1所示恒压加压步骤加压的PSA体系进料流速历程的图示说明。
图3是在图1加压步骤结束时隙间气体中杂质浓度分布的示意图。
图4是采用原料气以快速的初始阶段和缓慢的最终阶段的方式加压的PSA体系压力历程示意图。
图5是采用图4中的快初始阶段与慢最终阶段加压的PSA体系进料流速历程的示意图。
图6是在图4的加压步骤结束时隙间气体中杂质浓度分布的示意图。
图7是采用原料气以慢初始阶段与快最终阶段加压的PSA体系压力历程的示意图。
图8是采用慢初始阶段与快最终阶段加压的PSA体系的进料流速历程的示意图。
图9是在图7的加压步骤结束时隙间气体内杂质浓度分布的示意图。
图10是用于生产富含惰性气体的产物气的常规双区PSA方法的示意图。
图11是采用图10中所示的PSA体系的PSA循环中工序流程图。
图12是根据本发明生产富含惰性气体的产物气的含双处理区的PSA体系示意图。
图13是用一步原料气加压和产物加压进行加压的PSA体系的PSA循环中工序流程图。
本发明涉及一种PSA体系，其中是将原料气通过处理区，吸附气体中的大部分杂质，然后由该处理区排出纯化的产物气，从而生产高纯度的惰性气体。已经发现，利用本发明的加压技术，PSA体系在生产高纯度惰性产物气方面的效率大大提高。
本发明的PSA方法一般可以用对进料气体混合物中的一种或多种杂质有选择性的任何吸附剂材料进行。适用的吸附剂包括沸石分子筛、沸石、活性炭、碳分子筛、二氧化硅化合物、铝化合物等。在PSA循环期间最低与最高压力下吸附杂质量的差别决定了该分离的效率。根据本发明，处理区可以含有一种或多种不同的吸附剂。
本方法可以连续进行或间歇进行。在每种情形下，如果要重新使用处理区，必须定期地吹洗掉累积的吸附的杂质，以使该处理区再生。在间歇式体系中，在处理区再生期间必须停止原料气的纯化。在连续体系中，使用多个处理区，至少一个处理区用来生产纯化的气体，而至少另一个处理区同时进行再生。
在一项优选的实施方案中，原料气的加压分两阶段进行，第一阶段包括在一段初始时间内慢慢地将原料气引入处理区的入口区，以便将处理区的压力升至某个中间压力。此中间压力低于该体系的生产压力，但是高于处理区再生后的压力。在随后的阶段中，将相同的或不同的气体快速通入到处理区的入口区，以便将处理区的压力升到生产压力，这个第二阶段的通气时间短于初始阶段的时间。这类“后期”加压图示于图7。图8相应于与图7的加压历程相应的进料流速。图9表示在与图7相应的加压步骤结束时隙间气体中杂质浓度随床长度变化的假想分布。因此，与先有技术图1-3和图4-6的加压分布方式、进料历程及杂质浓度相比较，本发明方法的“后期”加压和进料历程得到的产物气纯度最高。
本发明方法中采用两步后期原料气加压方式的PSA装置，其典型的全循环如下：
流程图1
步骤1 用原料气慢慢加压到中间压力
步骤2 用原料气快速加压到生产压力
步骤3 连续进料并排出产物
步骤4 再生
图10中示出了一种采用恒压进料加压的常规的双区方法。图中标以数字1到10的各阀门控制原料气流入体系以及从处理区A和B排出高压产物和排放废气。图10所示的常规PSA装置的全循环如下：
流程图2
步骤 处理区A 处理区B
1 加压 再生
2 连续进料并排出产物 再生
3 再生 加压
4 再生 连续进料并排出产物
图11示出了采用全循环时间为120至240秒的典型的时间安排及阀门位置。
图12示出了本发明的一个双区PSA法的实施方案，其中带有本发明加压技术所必需的设备。在图12中，标以数字1到13的各个阀门控制原料气进入PSA体系的流动、排出产物、和从处理区A和B排放废气。一个PSA装置的典型的全循环如下，该装置采用本发明的用原料气两步“后期”加压：
流程图3
步骤 处理区A 处理区B
1 用原料气慢慢加压到中间 再生
压力
2 用原料气快速加压到生产 再生
压力
3 连续进料并排出产物 再生
4 再生 用原料气慢慢加压到
中间压力
5 再生 用原料气快速加压到
生产压力
6 再生 连续进料并排出产物
本发明所包括的用原料气和产物气加压的双处理区法的典型全循环如下：
流程图4
步骤 处理区A 处理区B
1 用产物回填气加压 再生
2 用原料气加压 再生
3 连续进料和排出产物 再生
4 再生 用产物回填气加压
5 再生 用原料气加压
6 再生 连续进料并排出产物
流程图5
步骤 处理区A 处理区B
1 用产物回填气加压到第一 再生
中间压力
2 用原料气慢慢加压到第二 再生
中间压力
3 用原料气快速加压到生产 再生
压力
4 连续进料并排出产物 再生
5 再生 用产物回填气加压
6 再生 用原料气慢慢加压到中间
压力
7 再生 用原料气快速加压到生产
压力
8 再生 连续进料并排出产物
在多处理区体系中的加压过程也可以任选地包括一个区域压力平衡步骤，此步骤可以在两阶段快/慢加压过程或两步的回填/进气加压过程的第一阶段或第一步之前或以后，在三阶段的快/慢/任选地继续进气加压过程的任选的第三步之前，或是在两步加压、回填两阶段加压、或三阶段快/慢/任选的继续进气加压过程相组合时的相应的阶段或步骤中进行。平衡压力一般高于再生压力，但是低于生产压力。
再生是使近于饱和的或饱和的处理区减压（大气压和/或低于大气压），其作法是用机械真空泵，对大气排放，通入几乎不含或不含更易吸附组分的吹洗气，以及任何上述作法的组合。
参看图12，在按流程图4或5操作、带有任选的压力平衡步骤的双处理区体系中，A区和B区含有一种吸附剂或几种吸附剂的组合，它们能从进料气流中选择性地除去一种或几种组分。阀1和2分别控制原料气向A区和B区的流动，而阀9和10则控制来自两区的产物的流动。再生期间脱附气的流动可以利用操作阀5和6来控制。阀3、4、7和8在整个吸附和脱附步骤中关闭，在平衡步骤中打开，以使气体由处于高压下的入口区和/或出口区流向低压的入口区和/或出口区。
在平衡步骤之后，关闭阀门3、4、7和8，继续加压。如果A区要被加压而B区要被再生，则将阀6打开以便排空B区，而产物气则经由开启的阀9、11和12引入床A。此图中的阀12不是一个像阀1至11一样的可调节的阀，而只是起节制产物气回流的作用，以便控制加压。类似地，原料气向连接阀1和2的管道的流动由类似的节流阀（此图中未画出）控制，以便能进行先是缓慢的、而后快速的原料气两步加压步骤。
当阀9、11和12开启时，产物气稳定地流入处理区中5到10秒。该区在平衡步骤结束时的压力为生产压力的40～50%，在回填气结束时其压力应为生产压力的60～70%。在回填步骤结束时，关上阀11并打开阀1，使原料气慢慢流入A区。流速由在阀1和2上游的节流阀控制，设定为使压力在剩余的70%生产时间内（通常在全循环时间为240至360秒时为60至120秒）从生产压力的40～50%升至生产压力的90～100%。
对于以上的这一产物气和原料气加压过程的典型的时间安排及阀门位置示于图13。产物气与原料气结合加压过程使用的典型的全循环时间为240～480秒。
产物气和原料气结合加压方案在加压时于再生的处理区中形成了多个变化惰性气体纯度的区域。最靠近处理区入口的区域（“第一区”）其组成与原料气类似。紧接在“第一区”之上的区域（“第二区”）的纯度在原料气和产物气之间。在“第二区”之上的区域（“第三区”）的纯度在“第二区”和产物气之间，而最靠近出口的区域（“第四区”）的纯度与产物气的相近。在加压的PSA容器内引入的任何另外的区域，其气体纯度都处在其相邻区域的纯度之间。
在产物/原料气结合加压中，产物的加压使处理区的压力达到生产压力的约60～70%。
本发明的全部过程通常在约240秒至约480秒内完成。
原料气后期加压方式的初始阶段一般是约75～160秒，原料气在初始阶段的流速是每立方英尺吸附剂每小时约50-120标准立方英尺。
第二阶段一般是约10-70秒，第二阶段中原料气的流速是每立方英尺吸附剂每小时约100至350标准立方英尺。
产物气加压一般持续约5-10秒，流速则为约2.0～5.0标准立方英尺/小时。产物气的压力范围是约75～150磅/平方英寸（Psig），最好是约85磅/平方英寸。
任选的第三阶段原料气加压可以根据任何进气历程方式来进行并持续任何适当的时间。它只是在以上限定的生产压力范围之内进一步提高生产压力。
再生压力一般为0磅/平方英寸，初始压力一般为约65-135磅/平方英寸，第二阶段压力一般为约75～150磅/平方英寸，回填气压力一般为约45至105磅/平方英寸。
以下实施例非限制性地说明了本发明。除非另外指明，所有的份数均指重量份数。
实施例1-4
使用图12中所示的PSA装置进行了一系列实验，按图13中所示的循环在240-360秒的循环时间范围内操作，继续第二加压步骤直至达到85磅/平方英寸的生产压力。再生压力为0磅/平方英寸。处理区内含有45立方英尺的商品碳分子筛（CMS）（Kuraray化学公司，平均直径为2.5毫米，圆柱形小粒）。产物回填气压力为50-60磅/平方英寸。将原料气压缩空气送入PSA处理区，从该处理区的另一端排出纯的氮气产物，富氧的废气则沿逆流方向排放。
结果示于表1。
对比例1A＊-4A＊
按照实施例1的步骤进行一系列实验，使用图10所示的PSA装置，按图11所示的循环操作。
结果示于表1
实施例1-4当与相应的对比例1A＊-4A＊比较时证实，在用本发明的产物与原料气结合加压步骤时工厂的产量和产物产率显著提高。
＊scfh-每小时标准立方英尺;cf-立方英尺，
cms-碳分子筛
实施例5-7
使用图12中所示的PSA装置进行一系列实验，按图13所示的循环操作，循环时间为240秒，但是省略了产物气加压，在初始阶段缓慢引入原料气进行加压，直到达到某个低于生产压力但高于平衡压力的中间压力。然后，在时间短于初始阶段的第二阶段快速通入原料气，使该系统的压力升高到与图7压力历程相似的85磅/平方英寸的生产压力。再生压力为0磅/平方英寸。处理区含有45立方英尺商品碳分子筛（cms）（Kuraray化学公司，平均直径2.5毫米，圆柱形小粒）。在出口排出纯化的氮气产物，沿逆流方向排放富氧的废气。
结果示于表2。
对比例5A＊-7A＊
按照实施例5的步骤进行了一系列实验，使用图10所示的PSA装置，按图11所示的循环操作。
结果示于表2。
实施例5-7当与相应的对比例5A＊-7A＊比较时证实，使用本发明的两步原料气“后期”加压方式的方法使工厂的产量和产物产率显著提高。
表2
两步后期原料气加压方式
实施例 5 5A＊6 6A＊7 7A＊
循环时间（秒） 240 240 240 240 240 240
产物纯度（vpm O2） 54 54 135 135 280 280
N2产率 2.37 1.40 3.13 2.42 3.49 3.12
（相对%）
生产率（相对的 2.83 1.44 3.53 2.73 4.47 3.71
scfh/cf（cms））
实施例8
采用图12中所示的PSA装置进行一个实验，按图13所示的循环操作，循环时间240秒，第二次加压包括在初始阶段慢慢引入原料气直至达到某个中间压力，此压力低于生产压力，但是高于平衡压力。然后将原料气在时间短于初始阶段的第二阶段内迅速通入，使压力升至85磅/平方英寸的生产压力，与图7的压力历程相似。再生压力为0磅/平方英寸。处理区中含有45立方英尺的商品碳分子筛（cms）（Kuraray化学公司，平均直径2.5毫米）。产物回填压力为50-60磅/平方英寸。
在出口端排出纯化的氮气产物，沿逆流方向排放富氧的废气。
结果示于表3中。
对比例8A＊
按照实施例8的步骤进行一个实验，使用图10所示的PSA装置，按图11所示的循环操作。
结果示于表3中。
实施例8当与对比例8A＊比较时表明，使用本发明的产物加压和两步“后期”原料气加压相结合的方法使工厂的产量和产物产率显著提高。
表3
产物和两步后期原料气加压
实施例 8 8A＊
循环时间（秒） 240 240
产物纯度（vpm O2） 1000 1000
N2产率（相对%） 4.07 3.73
生产率（相对的scfh/cf（cms）） 6.23 5.53
实施例9-11
使用PSA装置和包括产物加压及一步原料气加压的加压步骤进行一系列实验，循环时间360秒，回填气的压力为10～20磅/平方英寸，生产压力85磅/平方英寸，再生压力0磅/平方英寸，指定进气速度为71scfh空气/cf CMS。吸附剂为碳分子筛。将原料气空气送到该PSA处理区，自其出口端排出纯化的氮气，沿逆流方向排放富氧的废气。
结果示于表4。
对比例12＊-15＊
按照实施例11的步骤进行一系列实验，但是采用一步原料气加压的加压步骤。
结果示于表4。
实施例9-11和对比例12＊-15＊说明了产率和产量均因采用本发明的方法而增加，而回填气的作用似乎不由气体的吸附量决定，而是影响隙间气体的纯度。
回填气体期间的最佳压力增加量看来是10磅/平方英寸。
实施例16-18
使用PSA体系和分布方式如图8所示的两步原料气进料加压进行一系列实验，循环时间240秒，生产压力85磅/平方英寸，再生压力0磅/平方英寸，特定范围为0.75。吸附剂为碳分子筛。
结果列在表5中。
对比例19＊-25＊
按照实施例16-18的步骤，代之以图1中所示的原料气加压方式。
结果示于表5。
对比例26＊-36＊
按照实施例14-16的步骤，代之以图4中所示的原料气加压方式。
结果示于表5。
实施例16-18当与对比例19＊-36＊比较时表明，本发明的两步后期原料气加压与恒定的或两步早期原料气加压相比，提高了产率和/或产量。
前面提到的所有专利、专利申请、出版物及各种试验方法均在这里引用作为参考。
本领域的技术人员依照以上的详细说明可以对本发明作许多变动。所有这些修改和变动都在所附权利要求书的全部预期范围之内。