本发明涉及香波预混合组合物以及最终的香波组合物。本发明也涉及生产所述柔和香波和香波预混合组合物的方法。 提供对皮肤刺激性低的柔和香波组合物是非常需要的。传统香波含高含量的严格的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂能提供极好的起泡和清洁特性。然而，它们也能够透过皮肤并破坏其完整性。这样至少会导致皮肤粗糙和/或干燥，而且可能最终导致皮肤变红并受到刺激。理想的香波组合物应给清洗头发提供良好的起泡和清洁作用，而同时对皮肤有极小的或没有刺激性。这对于婴儿、幼童、或者皮肤干燥或敏感的成年人使用的香波组合物尤为必要。
柔和香波组合物通常是现有技术已知的，已经描述于，如欧洲专利申请0250181（1987.12.23公开）;美国专利4，578，216（Fujii 等人，1986.3.25出版）;美国专利4，726，915（Verdicchio，1988.2.23出版）;英国专利说明书1，508，929，（1978.4.26公开）;欧洲专利申请0160269（1985.11.6公开）;美国专利4，435，300（Guth 等人，1984.3.6.出版）;美国专利4，426，310（Vernunica，1984.1.17出版）;美国专利3，950，417（（Verdicchio 等人，1976.4.13出版）;美国专利4，443，362（Guth等人，1984.4.17出版）;美国专利4，654，207（Preston，1987.3，31出版）;美国专利4，851，154（Grollier 等人，1989.7.25出版）;美国专利4，292，212（Melby，1981.9.29出版）;以及美国专利4，329，334（Su 等人，1982.5.11出版）。这些参考文献讲述使用各种表面活性剂混合物以达到柔和的目地。这些表面活性剂包括柔和的阴离子表面活性剂（如乙氧基化烷基硫酸盐）、两性的表面活性剂、非离子表面活性剂和其各种结合。
已知的一种柔和的香波是Johnson′s Baby 香波（Johnson & Johnson）。该产品含较高含量的非离子表面活性剂（PEG-80失水山梨糖醇月桂酸酯）和其他提高其清洁性能的柔和的表面活性剂（甜菜碱、乙氧基化烷基硫酸盐、咪唑啉衍生的两性表面活性剂、以及乙氧基化烷基羧酸盐（或酯））。
然而上述柔和香波组合物的配方通常是功效和柔和性交替运用，结果组合物要么提供良好的清洁和发泡优点，要么提供良好的柔和性或皮肤刺激效果，但如果与柔和性和低皮肤刺激性结合起来，则其清洁和起泡性能不好。
因此，本发明的一个目的是提供柔和香波组合物，该组合物能提供良好的使用性能如发泡、以及稳定性、乳状和丰富的泡沫，而同时可提供良好的清洁和对皮肤柔和的效果。优选的是该香波除提供上述特征之外，还具有令人满意的称之为珠光的审美外观。
现有香波组合物所需要的调理益处是香波组合物固有的性质。上述产品有时称作二合一香波，意思是该组合物在同一产品中包括清洁和调理两种成分。由于清洁组分一般与调理组分不相容，所以很难配制上述组合物。在香波组合物中将分散的不溶性非挥发性硅酮物质与某些硅酮的悬浮剂一起使用已经极成功地解决了这一两难问题。在美国专利4，704，272（Oh等人，1987.11.3出版）;美国专利4，741，855（Grote 等人，1988.5.3出版）;和美国专利4，788，006（Bolich等人，1984.6.5出版）中讲述了上述技术。通常也可以以较低的硅酮含量使用该技术，以便在不直接标为二合一香波的香波中提供一些调理效果。在这些专利中提到的某些悬浮剂的另一个优点是通过加入珠光剂能改善香波的审美外观。然而，用硅酮物质给头发提供香波组合物调理作用的问题是，上述物质往往会抑制组合物产生泡沫。如果硅酮与强烈的高发泡的表面活性剂（如多数阴离子表面活性剂）一起使用，则不会过度影响发泡。但是，如果上述物质与较柔和的、低强度发泡表面活性剂一起使用，可能会将发泡作用抑制到从顾客角度看不可接受的水平。
因此，本发明的另一个目的是提供香波组合物，该香波组合物提供极好的发泡和清洁作用，而同时对皮肤柔和，并且通过使用分散的不可溶性非挥发性硅酮调理剂给头发提供调理作用。
烷基硫酸盐表面活性剂能够提供好的发泡和清洁作用，但是会使皮肤粗糙，因此无益于配制柔和香波。不幸地是，在没有上述烷基硫酸盐的情况下，很难使悬浮剂以结晶的形式配制到香波中。当悬浮剂以结晶网的形式存在于香波中时，才能有效地悬浮硅酮组合物。以结晶形式提供悬浮剂对于得到良好的发泡香波制剂也是关键的。
还需要提供对皮肤柔和、但保持良好清洁和发泡特性的去头屑香波。优选地是，香波含有颗粒去头屑剂，如吡啶硫酮锌或二硫化硒。必须将颗粒去头屑剂悬浮在香波中以提供稳定的组合物。已发现可用于悬浮硅酮的同样类型的悬浮剂对于悬浮去头屑剂也是优选的。因此，再次体验了关于制备含悬浮剂不含刺激性烷基硫酸盐表面活性剂的高发泡柔和香波的同样困难。
这些和其他目的通过下列详细描述将变得显而易见。
除非另外说明，所有的百分数都以全部组合物的重量计，并且所有比率均以重量为基础计算。
本发明的组合物和方法包括本申请中描述的任何必需的和可选择的成分及步骤，或基本上由它们组成，或由它们组成。
本文提供了柔和的，有良好发泡和清洁作用的香波组合物，该组合物，含有：
（a）约5%到约20%（重量）的烷基乙氧基化硫酸盐阴离子表面活性剂;
（b）约1%到约10%的下式的甜菜碱表面活性剂：
其中R1选自COOM和-CH2SO3M;
R2是低级烷基或羟烷基;
R3是低级烷基或羟烷基;
R4选自氢和低级烷基;
R5是高级烷基或链烯基;
Y 是低级烷基，优选甲基;
m 是2到7的整数;
n 是整数1或0;
M 是氢或阳离子;
（c）约2%到约10%（重量）的下列分子式的两性表面活性剂：
其中R1是C8-C22烷基或链烯基;R2是氢或
CH2CO2M，R3是CH2CH2OH或
CH2CHOCH2CH2COOM，R4是氢、CH2CH2OH或
CH2CH2OCH2CH2COOM，Z是CO2M或
CH2CO2M，n是2或3，M是氢或阳离子;
（d）约0.5%到约5%（重量）的结晶悬浮剂;和
（e）约60%到约85%的水。
其中所述组合物基本上不含烷基硫酸盐阴离子表面活性剂，且组合物中（a）∶（b）+（c）的重量比为约1∶1到约4∶1、优选约4∶3到约3∶1、更优选约8∶5到约7∶3，且（d）∶全部表面活性剂的重量比为约1∶4到约1∶25、优选约1∶6到约1∶18，更优选约1∶8到约1∶13。
优选的是，香波组合物共含至少约15%（重量）的表面活性剂，优选的是至少约16%，更优选的是至少约17%，最优选的是至少约18%。
通常，从香波预混合组合物制备本发明优选的香波组合物，所述的香波预混合组合物含有烷基乙氧基化的阴离子表面活性剂、特定的咪唑啉型两性表面活性剂、在升高的温度溶于预混合物中并且然后经冷却该溶液结晶形成晶型网的悬浮剂（下文称为“重结晶悬浮剂”）和约30%到约70%的水。香波预混合组合物也基本上不含烷基硫酸盐。这些预混合物可用于制备上述香波制剂、以及可按配制者需要配制的其他制剂。
尤其是，优选的香波预混合组合物含有：
（a）至少约10%（重量）的烷基乙氧基化硫酸盐阴离子表面活性剂;
（b）至少约6%（重量）的下式两性表面活性剂：
其中R1是C8-C22烷基或链烯基、优选的是C12-16，R2是氢或CH2CO2M，R3是CH2CH2OH或
CH2CH2OCH2CH2COOM，R4是氢、
CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM，Z是
CO2M或CH2CO2M，n是2或3，优选的是2，且M是氢或阳离子;
（c）在所述预混合组合物中约2%到约5%重量的结晶的悬浮剂;和
（d）约30%到约70%的水;
其中所述预混合物中（a）∶（b）的重量比为约2∶3到约3∶1、
（c）与所含全部表面活性剂的重量比为约1∶1到约1∶6、并且（c）∶（d）的重量比为约1∶2到约1∶15，且所述预混合组合物基本上不含烷基硫酸盐阴离子表面活性剂。
本发明也提供含有上述香波预混合物的香波组合物，所述的香波组合物进一步含有：附加含量的所需表面活性剂或可选择地含有其他表面活性剂，尽管优选的香波仍然基本上不含刺激皮肤的烷基硫酸盐或其他组分、调理剂，如优选的不溶性非挥发性硅酮;去头屑剂，包括颗粒和可溶的去头屑剂;泡沫促进剂，优选的是polyquaternium10或其他对皮肤柔和的、非酰胺泡沫促进剂;染料溶液;香料;防腐剂;或在香波组合物中有用的其他组分;或其混合物。
本发明也提供制备香波预混合组合物的方法，所述香波预混合组合物含有以下步骤：（ⅰ）制备含有以下成分的溶液：
（a）至少约10%（重量）的烷基乙氧基化硫酸盐阴离子表面活性剂;
（b）至少约6%（重量）下式的两性表面活性剂：
其中R1是C8-C22烷基或链烯基，R2是氢或
CH2CO2M，R3是CH2CH2OH或
CH2CHOCH2CH2COOM，R4是氢、
CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM，Z是
CO2M或CH2CO2M，n是2或3，并且M是氢或阳离子;和
（c）约30%到约70%（重量）的水;
（ⅱ）将占该预混合物约2%到约15%（重量）的悬浮剂加到溶液中，其中将所述溶液加热并以增溶形式提供悬浮剂;和（ⅲ）冷却所述组合物以便以结晶形式提供增溶的悬浮剂;
其中所述预混合物中（a）∶（b）的重量比为约2∶3到约3∶1，悬浮剂与全部表面活性剂的重量比为约1∶1到约1∶6，且悬浮剂∶水的重量比为约1∶2到约1∶15，并且制备基本不含烷基硫酸盐阴离子表面活性剂的所述预混合组合物。
在本发明的另一方面，在以结晶形式提供增溶的悬浮剂之前，将预混合物的pH降到所述两性表面活性剂羧酸盐的平均pKa的约2.0pH内，更优选在约1.5pH内、最优选在约1.0pH内。
除符合上述本发明的目的外，本发明的香波和香波预混合物的特征还在于具有极好的珠光。
在下列本发明的详细说明中将更详细地描述本发明（包括其优选的具体方案）。
下面描述本发明组合物的基本的以及某些优选的最佳的组分。
烷基乙氧基化硫酸盐
本发明的香波组合物含有至少约5%（重量）、通常约5%到约20%、优选的是约6%到约17%、更优选的是约7%到约15%的烷基乙氧基化硫酸盐阴离子表面活性剂。用于制备上述香波的优选的香波预混合物将含有约10%到约25%、优选的是约12%到约23%、更优选的是约14%到约20%的所述表面活性剂。这些类型的表面活性剂是现有技术已知的。它们典型地具有式
RO（C2H4O）xSO3M，其中R是约8到约24个碳原子的烷基或链烯基，x优选的是1到12，并且M是水溶性阳离子如铵、钠、钾和三乙醇胺。有用的烷基乙氧基化硫酸盐是环氧乙环与具有约8到约24个碳原子的一元醇的缩合产物。优选的是，R具有约10到约18个碳原子。可以从脂肪（如椰子油或脂）得到所述醇，或者可以合成所述醇。月桂醇和直链醇（从椰子油得到的）是本文优选的。上述醇典型地与约1到约12、优选约2到约6、更优选约3摩尔比的环氧乙烷反应，将所得的也在上述范围内的每摩尔醇具有平均摩尔数环氧乙烷的分子种类混合物硫酸化并中和。
可在本发明中使用的烷基乙氧基化硫酸盐的具体例子是椰子烷基三甘醇乙氧基化硫酸钠和/或铵盐、脂烷基三甘醇乙氧基化硫酸钠和/或铵盐以及脂烷基六氧乙烯化硫酸钠和/或铵盐。一般烷基醚硫酸盐含有单个化合物的混合物，所述混合物优选地是具有约10到约16个碳原子的平均烷基链长度和约2到约6摩尔、特别是约3摩尔环氧乙烷的平均乙氧基化程度。特别优选的是窄范围的烷基乙氧基化硫酸盐，如乙氧基化程度主要在1到约6、特别是约3的那些。
两性表面活性剂
在本发明香波组合物中，两性表面活性剂的含量为约2%到约10%（以该组合物重量计）、优选的是约2%到约8%、更优选的是约2.5%到约6%。在优选的香波预混合物中，两性表面活性剂的用量至少为约6%（以该预混合物的重量计）、优选的是约8%到约18%，更优选的是约9%到约15%。由式Ⅰ描述本发明必需的两性表面活性剂：
其中R1是C8-C22烷基或链烯基，优选的是C12-16，R2是氢或CH2CO2M，R3是CH2CH2OH或
CH2CH2OCH2CH2COOM，R4是氢、
CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM，Z是
CO2M或CH2CO2M，n是2或3，优选的是2，M是氢或阳离子（如碱金属、碱土金属或铵）。“碱金属”的例子包括锂、钠和钾。“碱土金属”的例子包括铍、镁、钙、锶和钡。有时将该类型的表面活性剂分类为咪唑啉型两性表面活性剂，虽然应认识到不是必需从咪唑啉中间产物直接或间接地得到它们。
适宜的该类型物质以商标MIRANOL销售并且应该理解包含各种物质的复合混合物，并且可以根据在R2具有一个氢的种类的pH以质子化和非质子化种类存在。所有上述变体和种类是指由式Ⅰ所包括的。
优选的式Ⅰ两性表面活性剂是单羧酸盐和二羧酸盐。这些物质的例子包括椰子两性羧基丙酸盐、椰子两性羧基丙酸、椰子两性羧基氨基乙酸盐（或者称为椰子两性二乙酸盐）和椰子两性乙酸盐。
提供本发明组合物两性表面活性剂组分的特殊市售产品包括以商标MIRANOL C2M CONC.N.P.，MIRANOL C2M CONC.O.P.，MIRANOL C2M SF，MIRANOL CM SPECIAL （Miranol，Inc.）;ALKATERIC 2CIB（Alkaril Chemicals）;AMPHOTERGE W-2（Lonza，Inc.）;MONATERIC CDX-38，MONATERIC CSH-32（Mona. Industries）;REWOTERIC AM-2C（Rewo Chemical Group）;和SCHERCOTERIC MS-2（Scher Chemicals）出售的那些产品。
甜菜碱表面活性剂
香波组合物通常含有约1%到约10%、优选约2%到约8%、更优选约2.5%到约6%的甜菜碱表面活性剂。
由具有下式的化合物描述本文的甜菜碱表面活性剂：
其中：
R1是选自COOM和-CH2SO3M和基团;
R2是低级烷基或羟烷基;
R3是低级烷基或羟烷基;
R4是选自氢和低级烷基的基团;
R5是高级烷基或链烯基;
Y 是低级烷基，优选的是甲基;
m 是2到7的整数，优选的是2到3的整数;
n 是整数1或0;
M 是如前所述的氢或阳离子，例如碱金属、碱土金属或铵。
术语“低级烷基”或“羟烷基”是指具有1到约3个碳原子的直链、支链、饱和的脂族烃基和取代的烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、羟丙基和羟乙基等。术语“高级烷基或链烯基”是指具有约8到约20个碳原子的直链或支链的饱和（即“高级烷基”）和不饱和（即“高级链烯基”）脂族烃基，如月桂基、鲸蜡基、硬脂基和油基等。应该明白术语“高级烷基或链烯基”包括可以含有一种或多种中间键（如醚或聚醚键）或非功能取代基（如羟基或卤基）的基团混合物，其中该基团仍保持疏水特性。
当式Ⅱ中的n为零时本发明所适用的式Ⅱ表面活性剂甜菜碱的实例包括烷基甜菜碱，如椰子二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基-α-羧乙基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基-双-（2-羟乙基）羧甲基甜菜碱、硬脂基-双-（2-羟丙基）羧甲基甜菜碱、油基二甲基-γ-羧丙基甜菜碱、月桂基-双-（2-羟丙基）-α-羧乙基甜菜碱等。可由椰子二甲基硫代丙基甜菜碱、硬脂基二甲基硫代丙基甜菜碱、月桂基-双（2-羧乙基）硫代丙基甜菜碱等代表硫代甜菜碱。
由其中n是1而其他与上述例子相同的式Ⅱ化合物例举本发明所适用的酰氨基甜菜碱和酰氨基硫代甜菜碱表面活性剂。适用于本发明的其中n是1的式Ⅱ甜菜碱表面活性剂的例子包括酰氨基羧基甜菜碱，如椰子酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱、鲸蜡基酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基酰氨基-双-（2-羟乙基）-羧甲基甜菜碱、椰子酰氨基-双-（2-羟乙基）-羧甲基甜菜碱等。可以由椰子酰氨基二甲基硫代丙基甜菜碱、硬脂酰氨基二甲基硫代丙基甜菜碱和月桂基酰氨基-双-（2-羟乙基）-硫代丙基甜菜碱等代表酰氨基硫代甜菜碱。
本发明优选的甜菜碱选自酰氨基羧基甜菜碱和酰氨基硫代甜菜碱表面活性剂。更优选的甜菜碱是酰氨基羧基甜菜碱表面活性剂，尤其是由Goldschmidt Co.出售的商标为Tegobetaine F和由 Hoechst-Celanese出售的商标为Genagen CAB的椰子酰氨基二甲基羧甲基甜菜碱。这些最优选的甜菜碱具有下式：
其中R′3选自C8-C18烷基，M如上文所定义。一般本发明优选的甜菜碱具有较低含量的残留酰胺和-氯乙酸钠。
悬浮剂
适用于本发明组合物的悬浮剂包括以结晶形式存在于该组合物中的那些。也可以使用用于悬浮非挥性不可溶硅酮流体和/或颗粒物质（如颗粒去头屑剂）的其他悬浮剂。优选的结晶悬浮剂是酰基衍生物和氧化胺，特别是可溶于香波预混合溶液、然后经冷却重结晶的酰基衍生物。这些物质含有长链（如C8-C22、优选C16-C22）脂族基基，即长链酰基衍生物和长链氧化胺及其混合物。该悬浮剂在本发明香波组合物中的含量为约0.5%到约5%、优选的是约1%到约4%、最优选的是约1%到约3%，并且在本发明香波预混合物中的含量为约2%到约15%（重量）、优选的是约4%到约12%、更优选的是约5%到约9%。
除提供支持不溶性物质的网之外，本发明的悬浮剂也可给组合物提供珠光效果。而优选的是在组合物中包括不溶性物质，如硅酮调理剂和颗粒物质（如去头屑剂），本发明也计划使本文含悬浮剂的本发明组合物也不含需悬浮的不溶性物质。上述组合物通过柔和性和良好的清洁性及发泡性与改进的审美外观，即珠光作用结合还能产生益处。
在美国专利4，741，855（Grote 和 Russell，1988，5.3出版）中描述了适宜的悬浮剂的例子，该专利引入本文作为参考。适用于本发明的悬浮剂包括优选具有约14到约22个碳原子、更优选具有16-22个碳原子的脂肪酸乙二醇酯。更优选的是乙二醇硬脂酸酯，可以是单和二硬脂酸酯，特别是含低于约7%单硬脂酸酯的二硬脂酸酯。已发现其他有用的悬浮剂包括脂肪酸链烷醇酰胺、优选的是有约16到约22个碳原子的、更优选的是具有约16到18个碳原子的。优选的链烷醇酰胺是硬脂酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、硬脂酸单异丙醇酰胺和硬脂酸单乙醇酰胺硬脂酸酯。其他长链脂酰基衍生物包括长链脂肪酸的长链酯（如硬脂酸硬脂酯、十六酸鲸蜡酯）;甘油酯（如甘油二硬脂酸酯）和长链链烷醇酰胺的长链酯（如硬脂酰胺二乙醇酰胺二硬脂酸酯、硬脂酰胺单乙醇酰胺硬脂酸酯）。除上面所列出的优选的物质外，也可将长链羧酸的乙二醇酯、长链氧化胺以及长链羧酸的链烷醇酰胺用作悬浮剂。
悬浮剂也包括长链氧化胺如烷基（C16-C22）二甲基氧化胺，如硬脂基二甲基氧化胺。如果该组合物含有氧化胺或长链酰基衍生物作为表面活性剂，则由上述氧化胺或酰基衍生物也可以提供悬浮功能，其中至少一部分以结晶形式提供，并且可以不需加入其他悬浮剂。
其他可使用的长链酰基衍生物包括N，N-二烃基酰氨基苯甲酸和其可溶性盐（如Na和K盐），特别是可以从Stepan Company（Northfield，Illinois，USA）购买的、该类的N，N-二（氢化）C16，C18和脂酰氨基苯甲酸。
该悬浮剂可以促使硅酮物质、颗粒去头屑剂或其他颗粒物质悬浮在本发明的香波组合物中，且可使产品获得珠光效果。
在高于该表面活性剂预混合物中的悬浮剂的溶点温度上，将悬浮剂溶解到含上述组分的溶液中，从而可将悬浮剂掺入到本发明的香波预混合物中。然后将该悬浮剂重结晶，一般是通过将该溶液冷却到足以引起结晶的温度。为了利于上述过程，优选的溶液pH在约7以下。本发明特别优选的是，在以结晶形式提供悬浮剂之前，将pH降到所述两性表面活性剂的羧酸盐的平均pKa的约2.0pH内、更优选的是在约1.5pH内、最优选的是在约1.0pH内。一般在优选的具体方案中，如对于椰子两性乙酸盐和椰子两性二乙酸盐，将pH调至低于7.0到约4.0的水平，更优选的是从约4.5到约6.5。未调整溶液的pH一般比上述的高，并可以按照已知的pH调节技术通过加入酸来降低。适宜的pH调节剂包括盐酸、柠檬酸、硫酸等，优选的是盐酸和柠檬酸。
水
本发明的香波组合物还含有水。一般组合物含约50%到约90%的水、优选的是约60%到约85%水、更优选的是约65%到约80%的水。
本发明优选用于制备该香波组合物的香波预混合物含有占该预混合物约30%到约70%（重量）、优选的是约45%到约65%的水。
本发明的香波预混合物的特征还在于烷基乙氧基化硫酸盐与式（Ⅰ）两性表面活性剂的重量比为约2∶3到约3∶1，优选的是约1∶1到约5∶2，悬浮剂与全部表面活性剂的重量比为约1∶1到约1∶6、优选的是约2∶3到约1∶5;且悬浮剂与水的重量比为约1∶2到约1∶15、优选的是约1∶4到约1∶12、更优选的是约1∶6到约1∶12。
本发明的香波和预混合物基本上不含烷基硫酸盐表面活性剂。应该认识到，一般存在一些烷基硫酸盐，这是由于它存在于市售烷基乙氧基化硫酸盐原料中。例如，市售的烷基（3）乙氧基化硫酸盐一般含有约20%（重量）的烷基硫酸盐;市售的烷基（2）乙氧基化硫酸盐含有约25%到约40%的烷基硫酸盐。为了达到使本发明组合物基本上不含烷基硫酸盐的目的，烷基硫酸盐∶烷基乙氧基化硫酸盐的重量比应不超过约0.35（对2.5和更高的平均乙氧基化水平来说，优选的是不超过约0.30，更优选的是不超过约0.25）。对于平均乙氧基化水平低于2.5的烷基乙氧基化硫酸盐来说，该比例应不超过约0.40、优选的是不超过约0.35、更优选不超过约0.30、最优选不超过约0.25。优选的是除烷基乙氧基化硫酸盐本身所含的烷基硫酸盐之外，没有加入额外量的烷基硫酸盐。另外还优选的是，由本发明的预混合物制备的香波组合物也基本上不含烷基硫酸盐（如上定义）。优选的是使用窄范围的乙氧基化物以降低烷基硫酸盐∶烷基乙氧基化硫酸盐的重量比。“窄范围的乙氧基化物”是指已经加工从而减少了烷基硫酸盐的烷基乙氧基化硫酸盐，以及可选择的所需乙氧基化作用范围外的烷基乙氧基化硫酸盐。可以使用窄范围的乙氧基化物以降低烷基硫酸盐∶烷基乙氧基化硫酸盐的重量比至本发明优选的水平。包括象约0.2或者甚至约0.1和更低的水平。
优选的是不将刺激皮肤或引起过度眼睛刺激的其他成分如酰胺泡沫促进剂（如椰子单乙醇酰胺，CMEA）加到本发明的预混合组合物或香波组合物中。
制备香波预混合物的方法
可按下列方法制备优选的香波预混合物，该方法包括以下步骤：
（ⅰ）制备含下列组分的溶液：
（a）至少约10%（重量）的烷基乙氧基化硫酸盐阴离子表面活性剂;
（b）至少约6%（重量）下式的表面活性剂：
其中R1是C8-C22烷基或链烯基，R2是氢或
CH2CO2M，R3是CH2CH2OH或
CH2CHOCH2CH2COOM，R4是氢、
CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM，Z是CO2M或CH2CO2M，n是2或3，M是氢或如上文定义的阳离子;和
（c）约30%到约70%（重量）的水;
（ⅱ）将占预混合物重量约2%到约15%的悬浮剂加到溶液中，其中将所述溶液加热并以增溶形式提供所述悬浮剂;将所述组合物冷却以便以结晶形式提供增溶的悬浮剂;
其中所述预混合物中，（a）∶（b）的重量比为约2∶3到约3∶1，悬浮剂与全部表面活性剂的重量比为约1∶1到约1∶6，悬浮剂与水的重量比为约1∶2到约1∶15，并且制备的所述预混合组合物基本上不含烷基硫酸盐阴离子表面活性剂。优选比率与上文所列的关于预混合组合物的相同。
一般，将溶液从约60℃加热到约85℃，优选的约65℃到约80℃，以使以结晶形式加入的悬浮剂增溶。另一种方法是，可以首先将溶液加热到足以使悬浮剂保持或变成增溶状态的温度，然后将悬浮剂以增溶或结晶形式加到溶液中。本文所用的“增溶的”悬浮剂、“增溶形式”的悬浮剂，以及“增溶”悬浮剂应包括悬浮剂的增溶，乳化和/或熔解。可根据所选择的特定表面活性剂及含量，以及特定悬浮剂的含量和选择改变所需的温度。这些因素也影响必须冷却预混合物以产生结晶的温度。例如，高含量的烷基乙氧基化硫酸盐和低含量的咪唑啉一般需要较低的结晶温度。一般，将组合物冷却到约15℃和约60℃之间、优选的在约20℃和约55℃之间、更优选的在约20℃到约45℃之间。
在优选的具体方案中，溶液的pH（在重结晶悬浮剂前）低于约7、优选的是约4到约7。未调节溶液的pH通常都比上面的高，但按已知的pH调节技术可通过加入酸来降低。适当的pH调节剂包括盐酸、柠檬酸、硫酸等，优选的是盐酸和柠檬酸。本发明特别优选的情况中，在以结晶形式提供悬浮剂之前，将pH降低到所述两性表面活性剂的羧酸盐平均pKa的约2.0pH内;更优选的在约1.5pH内、最优选的在约1.0pH内。一般，在优选具体方案中，如对于椰子两性乙酸盐和椰子两性二乙酸盐，将pH调到低于7.0到4.0的水平，更优选的是约4.5到约6.5。
可以将本发明的香波预混合组合物直接用于清洁目的。优选的是将其配制到本文所述的香波组合物中，所述香波可选择地含有在预混合物中包括的附加的表面活性剂类型、其他的表面活性剂以及用于香波配制的其他组分。本发明的预混合物也可用于制备其他香波组合物。优选的是，加入的组分不引起对皮肤的显著刺激。优选的香波组合物具有低含量或基本为零含量（优选低于约5%、更优选低于约3%、甚至更优选低于2%的烷基硫酸盐。本发明组合物也优选具有低含量或基本上零含量的其他刺激皮肤的表面活性剂。虽然只要所述刺激皮肤的组分在上述限定的范围内存在就可以，但是优选的是，它们来自于在乙氧基化过程中产生的自然分布，而不是另外加入的。再者，本发明的香波组合物和香波预混合物优选含有低含量或基本零含量的酰胺泡沫促进剂（优选低于约0.5%、更优选的是0%）。
附加组分
在优选配方中，本发明提供了含有香波预混合物和不溶性非离子硅酮调理剂、对皮肤柔和的泡沫促进剂、去头屑剂、或其混合物的香波。下面将描述例举的附加组合物组分。
可以使用的附加组分包括阴离子、非离子和两性表面活性剂，以及两性离子和阳离子表面活性剂，和附加量的上述表面活性剂。
阴离子表面活性剂
适宜的阴离子表面活性剂的类型是下列通式的水溶性有机盐：
R1-SO3-M
其中R1选自具有约8到约24、优选约12到约18个碳原子的直链或支链饱和的脂族烃基;M是阳离子。重要的例子是包括异-、新-和正-链烷烃的，具有约8到约24个碳原子（优选约12到约18个碳原子）的甲烷系烃与磺化剂（如SO3、H2SO4、发烟硫）按已知的磺化方法（包括漂白和水解）得到的有机硫酸反应产物的盐。优选的是磺化的C12-C18链烷烃的碱金属和铵盐。
其他在本发明定义范围内的阴离子表面活性剂的例子是用羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸反应产物，其中是例如脂肪酸椰子油得到的;氨基乙磺酸甲酯的脂肪酸酰胺的钠和钾盐（其中脂肪酸是例如从椰子油得到的）。在美国专利2，486，921;2，486，922;和2，396，278中列出了该种类的其他阴离子合成表面活性剂。
其它阴离子表面活性剂还包括称作琥珀酰胺酸盐（succinamates）的一类。该类型包括象N-十八烷基硫代琥珀酰胺酸二钠、N-（1，2-二羧乙基）-N-十八烷基硫代琥珀酰胺酸四钠、硫代琥珀酸钠二戊酯、硫代琥珀酸钠二己酯、硫代琥珀酸钠二辛酯。
其它可用于本发明的适宜阴离子表面活性剂是具有约12到约24个碳原子的烯属磺酸盐。本文所用的术语“烯属磺酸盐”是指按下列方法生产的化合物，即由未复合的三氧化硫磺化α-烯烃，然后在如下条件，即反应中形成的砜水解得到相应的羟基链烷磺酸盐的条件下，中和酸反应混合物。三氧化硫可以是液体或气体的，且通常不必用惰性稀释剂稀释（例如，当以液体形式使用时，用液体SO2、氯化烃等稀释，当以气体形式使用时，用空气、氮气、气体SO2等稀释）。
产生烯属磺酸盐的α-烯烃是具有约12到约24个碳原子、优选约14到约16个碳原子的单烯烃。优选的是直链烯烃。适宜的1-烯烃的例子包括1-十二烯;1-十四烯;1-十六烯;1-十八烯;1-二十烯和1-二十四烯。
除纯粹的烯烃磺酸盐和一部分羟基链烷磺酸盐外，根据磺化过程中的反应条件、反应物的比例、起始烯烃的性质和烯烃原料中的杂质和副反应，烯属磺酸盐可含有少量的其它物质，例如烯烃二磺酸盐。
在美国专利3，332，880（Pflaumer和Kessler，1967.7.25出版）中更详细地描述了上述类型的特定α-烯属磺酸盐混合物，该文献引入本文作为参考。
另一类阴离子表面活性剂是β-烷氧基链烷磺酸盐。这些化合物具有下式：
其中R1是具有约6到约20个碳原子的直链烷基，R2是具有约1（优选的）到约3个碳原子的低级烷基，M是上文所述的水溶性阳离子。
本发明所适用的具有低硬度敏感性的β-烷氧基-链烷-1-磺酸盐，或可替换的2-烷氧基-链烷-1-磺酸盐的例子包括：β-甲氧基癸烷磺酸钾、2-甲氧基-十三烷磺酸钠、2-乙氧基十四烷基磺酸钾、2-异丙氧基十六烷基磺酸钠、2-叔丁氧基十四烷基-磺酸锂、β-甲氧基十八烷基磺酸钠和β-正丙氧基十二烷基磺酸铵。
在McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents 1989 Annual.（由M.C Publishing Co.公开）中描述了许多附加的合成阴离子表面活性剂，该文献引入本文作为参考。美国专利3，929，678（Laughlin 等人，1975.12.30出版）公开了许多其他阴离子表面活性剂以及其他表面活性剂类型，该文献引入本文作为参考。当然肥皂也在可以使用的阴离子洗涤表面活性剂范围内。
非离子表面活性剂
除PEG甘油基脂肪酯外、非离子表面活性剂也可用作洗涤表面活性剂。优选的是将他们与阴离子、两性的或两性离子的表面活性剂或其混合物结合使用。非离子表面活性剂包括概括地定义为由烯化氧（亲水性的）与有机疏水化合物缩合产生的那些化合物，有机疏水化合物可以是脂族的或烷基芳族的。各类非离子表面活性剂的例子是：
1.烷基酚与环氧乙烷的聚环氧乙烷缩合物，例如，具有含约6到约20个碳原子、优选约6到12个碳原子的直链或支链构型烷基的烷基酚与环氧乙烷的缩合产物，所述环氧乙烷以每摩尔烷基酚约10到约60摩尔环氧乙烷的量存在。可以从如聚合的丙烯、二异丁烯、辛烷或壬烷得到上述化合物中的烷基取代基。
2.环氧乙烷与从（在组合物中可变化的）氧化丙烯和1，2-乙二胺产物的反应得到的产物缩合得到的那些，它们在组合物中可以根据所需的疏水和亲水元素之间的平衡而变化。例如，含约40%到约80%聚氧乙烯（重量）并具有约5，000到约11，000分子量的化合物（该化合物是由环氧乙烷与疏水基反应得到的，所述疏水基是由1，2-乙二胺与过量氧化丙烯的反应产物构成的，其分子量在大约2，500到约3，000的范围），是令人满意的。
3.具有约8到约18个碳原子的直链或支链构型的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，如每摩尔椰子醇具有约10到约30摩尔环氧乙烷的椰子醇环氧乙烷缩合物，椰子醇部分具有约10到约14个碳原子。
4.有下列通式的长链叔胺氧化物：
其中R1含约8到约18个碳原子的烷基、链烯基或单羟烷基，0到约10个环氧乙烷部分，0到约1个甘油基部分;R2和R3含有约1到约3个碳原子和0到约1个羟基，如甲基、乙基、丙基、羟乙基或羟丙基。式中的箭头代表常规的半极性键。本发明适用的氧化胺的例子包括二甲基十二烷基氧化胺、油基二（2-羟己基）氧化胺、二甲基辛基氧化胺、二甲基癸基氧化胺、二甲基-十四基氧化胺、3，6，9-三氧杂十七癸基二乙基氧化胺、二（2-羟乙基）-十四基氧化胺、2-十二氧乙基二甲基氧化胺、3-十二氧-2-羟丙基二（3-羟丙基）氧化胺、二甲基十六基氧化胺。
5.具有下列通式的长链叔氧化膦：
其中R含约8到约18个碳原子链长的烷基、链烯基或单羟烷基，0到约10个环氧乙烷部分和0到约1个甘油基部分;R′和R″各为含约1到约3个碳原子的烷基或单羟烷基。式中箭头表示常规的半极性键。适宜的氧化膦的例子是：十二基二甲基氧化膦、十四基二甲基氧化膦、十四基甲基乙基氧化膦、3，6，9-三氧杂十八基二甲基氧化膦、鲸蜡基二甲基氧化膦、3-十二氧-2-羟丙基二（2-羟乙基氧化膦、硬脂基二甲基氧化膦，鲸蜡基乙基丙基氧化膦、油基二乙基氧化膦、十二基二乙基氧化膦、十四基二乙基氧化膦、十二基二丙基氧化膦、十二基二（羟甲基）氧化膦、十二基二（2-羟乙基）氧化膦、十四基甲基-羟丙基氧化膦、油基二甲基氧化膦、2-羟十二基二甲基氧化膦。
6.含一个约1到约3个碳原子的短链烷基或羟烷基（一般是甲基）和一个长疏水链的二烷基亚砜，所述的长疏水链包括含约8到约20个碳原子的烷基、链烯基、羟烷基或酮烷基，0到约10环氧乙烷部分和0到约1个甘油基部分。其例子包括：十八基甲基亚砜、2-酮十三基甲基亚砜、3，6，9-三氧杂十八基2-羟乙基亚砜、十二基甲基亚砜、油基3-羟丙基亚砜、十四基甲基亚砜、3-甲氧十三基甲基亚砜、3-羟十三基甲基亚砜、3-羟-4-十二氧丁基甲基亚砜。
7.在本发明组合物中也可使用其他非离子表面活性剂。聚山梨糖酯，如脂肪酸的蔗糖酯。在美国专利3，480，616中描述了上述物质，如椰子酸蔗糖酯（椰子酸蔗糖酯的混合物，主要由单酯组成，以商标GRILLOTEN LSE 87K由RITA出售，和以CRODESTA SL-40由Croda出售）。
在美国专利4，565，647（Llenado，1986.1.21出版）中公开了烷基多糖非离子表面活性剂，它具有一个含约6到约30个碳原子、优选约10到约16个碳原子的疏水基和一个多糖，例如，一个多苷、亲水基。多糖可含约1.0到约10、优选的是约1.3到约3、最优选的是约1.3到约2.7个糖单位。可以使用含5或6个碳原子的任何还原糖，如葡萄糖、半乳糖，并且可以用葡糖基部分取代半乳糖基部分。（可选择地将疏水基连在2-，3-，4-，等位，因此得到与葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖）糖间键可以是例如在附加糖单位和先前糖单位的2-，3-，4和/或6-位之间。
可选择地，而不太需要的是，可以有连接疏水部分和多糖部分的聚环氧烷烃链。优选的烯化氧是环氧乙烷。典型的疏水基包括含约8到约18个碳原子、优选的是约10到约16个碳原子的饱和或不饱和的、支链或非支链的烷基。优选的烷基是直链饱和烷基。烷基最多可含约3个羟基和/或聚环氧烷烃链可含多达约10、优选的是少于5个亚烷基部分。适宜的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基和十八基二-、三-、四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖，和/或半乳糖。适宜的混合物包括椰子烷基二-、三-、四-和五-葡糖苷和脂烷基四-、五-和六葡糖苷。
优选的烷基多糖是下式的烷基多苷：
R2O（CnH2nO）（糖基）x
其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含约10到约18、优选约12到约14个碳原子;n是2或3，优选的是2;t是0到约10，优选的是0;x是1.3到约10，优选的是1.3到约3，最优选的是约1.3到约2.7。糖基优选的是从葡萄糖得到。为了制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后使其与葡萄糖或葡萄糖源反应，以形成葡糖苷（连在1-位）。然后可以将附加的糖基单位连在其1-位和先前的糖基单位2-，3-，4-和/或6-位之间，主要优选的是2-位。
两性离子和两性表面活性剂
两性离子表面活性剂可由概括地描述成脂族季铵、鏻和硫化合物的衍生物来举例说明，其中脂族基可以是直链或支链的，并且其中脂族取代基之一含约8到约18个碳原子且一个含阴离子基如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。这些化合物的通式是：
其中R2含约8到约18个碳原子的烷基、链烯基或羟烷基，0到约10个环氧乙烷部分和0到约1个甘油基部分;Y选自氮磷和硫原子;R3是含约1到约3个碳原子的烷基或单羟烷基;当Y为硫原子时x是1，当Y为氮或磷原子时x为2;R4是约1到约4个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，Z选自羧酸根，磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根。
上述表面活性剂的例子包括：
4-[N，N-二（2-羟乙基）-N-十八基铵基（ammonio）]-丁烷-1-羧酸盐;
5-[S-3-羟丙基-S-十六基锍基（sulfonio）]-3-羟戊烷-1-硫酸盐;
3-[P，P-二乙基-P-3，6，9-三氧杂十四基（tetradexocyl）磷鎓基]-2-羟丙烷-1-磷酸盐;
3-[N，N-二丙基-N-3-十二氧-2-羟丙基铵基]-丙烷-1-膦酸盐;
3-[N，N-二甲基-N-十六基铵基]丙烷-1-磺酸盐;
3-[N，N-二甲基-N-十六基铵基]-2-羟丙烷-1-磺酸盐;
4-[N，N-二（2-羟乙基）-N-（2-羟十二基）铵基]-丁烷-1-羧酸盐;
3-[S-乙基-S-（3-十二氧-2-羟丙基）锍基]-丙烷-1-磷酸盐;
3-[P，P-二甲基-P-十二基磷鎓基]-丙烷-1-膦酸盐;
和
5-[N，N-二（3-羟丙基）-N-十六基铵基]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。
在本发明组合物中可以使用的两性表面活性剂的例子是概括地描述成脂族仲和叔胺衍生物的那些，其中脂族基可以是直链或支链的，且脂族取代基之一含约8到约18个碳原子，以及一个含阴离子水增溶基团，如羟基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。在该定义内的化合物的例子是3-十二基-氨基丙酸钠、3-十二基氨基丙烷磺酸钠、月桂基肌氨酸钠、N-烷基牛磺酸如根据美国专利2，658，072的描述将十二烷基胺与羟乙磺酸钠反应生产的一种，N-高级烷基天冬氨酸如根据美国专利2，438，091的指导生产的，以及以商标“Miranol”出售并在美国专利2，528，378中描述的那些产品。
其它两性表面活性剂包括磺基甜菜碱和酰氨基磺基甜菜碱。可以将磺基甜菜碱和酰氨基磺基甜菜碱有利地用作对眼睛柔和的泡沫增强表面活性剂，部分取代阴离子表面活性剂。包括酰氨基磺基甜菜碱的磺基甜菜碱包括如椰子二甲基丙基磺基甜菜碱，硬脂基二甲基丙基磺基甜菜碱和月桂基-双-（2-羟乙基丙基磺基甜菜碱等;以及酰氨基磺基甜菜碱如椰子酰氨基二甲基丙基磺基甜菜碱、硬脂基酰氨基二甲基丙基磺基甜菜碱和月桂基酰氨基双-（2-羟乙基）丙基磺基甜菜碱等。优选的是酰氨基羟基磺基甜菜碱如C12-C18烃基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、特别是C12-C14烃基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、如月桂基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱和椰子酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。在美国专利3，950，417（1976.4.13出版）中公开了其他磺基甜菜碱，该文献引入本文作为参考。
其他特殊类型的两性表面活性剂由下式的氨基链烷酸盐定义：
R-NH（CH2）nCOOM;和
下式的亚氨基二链烷酸盐：
R-N[（CH2）mCOOM]2
和其混合物;其中n和m是1到4的数，R是C8-C22烷基或链烯基，M是氢、碱金属、碱土金属、铵或链烷醇铵。
在氨基链烷酸盐式范围内两性表面活性剂的例子包括正烷基氨基丙酸盐和正烷基亚氨基二丙酸盐。上述物质由Henkel以商标DERIPHAT和由Miranol Inc.以商标
MIRATAINE 出售。具体的例子包括N-月桂基-β-氨基丙酸或其盐，和N-月桂基-β-亚氨基-二丙酸
（DERIPHAT 160C）或其盐，以及它们的混合物。
调理剂
本发明优选的可选择组分是适于调理头发和皮肤的调理剂。特别优选的是硅酮调理剂，尤其是非挥发性的、不溶性的硅酮调理剂。香波组合物尤其优选的是含约0.01%到约10%（重量）的上述硅酮调理剂，更优选的是约0.01%到约5%，甚至更优选的是约0.05%到约3%，最优选的是约0.1到约2.5%。该硅酮调理剂含有非挥发性的不溶性硅酮流体。本发明香波组合物中所用的硅酮调理剂优选的是在25℃具有约1，000到约2，000，000厘沲平均粘度，更优选的是约10，000到约1，800，000厘沲，甚至更优选的是约100，000到约1，500，000厘沲。然而也可使用低粘度非挥发性的硅酮调理剂。可以根据在Dow Corning Corporate Test Method CTM 0004（1970.7.20）所述的、用玻璃毛细粘度计测量粘度。
如下文所用的，涉及硅酮调理剂的术语“不溶性”应指硅酮物质不溶于水。涉及本发明所用硅酮调理剂的术语“非挥发性”应该按本领域专业人员理解的意思解释，即在环境条件下，硅酮流体表现出很低或不显著的蒸汽压。术语“硅酮流体”应指在25℃粘度低于1，000，000厘沲的可流动硅酮物质。一般该流体在25℃的粘度为约5到1，000，000厘沲、优选为约10至约100，000厘沲。本发明的硅酮调理剂也可含有非挥发性及不溶性的硅酮胶。下文将描述硅酮胶。本文所用术语“硅酮”应与术语“聚硅氧烷”的意思一样。
在头发调理剂中所用的适宜的非挥发性硅酮流体包括聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚醚硅氧烷共聚物和其混合物。然而也可使用具有头发调理特性的其他硅酮流体。可以使用的非挥发性聚烷基硅氧烷流体包括，如聚二甲基硅氧烷。可以从General Electric Company 以 Viscasil系列及从 Dow Corning 以 Dow Corning 200系列得到这些硅氧烷。优选地是在25℃，粘度范围为约10厘沲到约100，000厘沲。
可以使用的聚烷基芳基硅氧烷流体也包括例如聚甲基苯基硅氧烷。可以从例如General Electric Company 以SF1075甲基苯基流体或从 Dow Corning 以556 Cosmetic Grade Fluid 得到这些硅氧烷。
可以使用的聚醚硅氧烷共聚物包括，例如聚氧化丙烯改性的二甲基聚硅氧烷（如Dow Corning DC-1248），尽管也可以使用环氧乙烷或环氧乙烷和氧化丙烯的混合物。环氧乙烷和聚氧化丙烯含量必须足够低以阻止在水和本发明组合物中的溶解性。
本发明的硅酮流体也包括具有下列结构的聚烷基或聚芳基硅氧烷：
其中R是烷基或芳基，x是可以使用的约7到约8，000的整数。“A”代表阻断硅酮链末端的基团。
在硅氧烷链（R）上或在硅氧烷链末端（A）取代的烷基或芳基可以具有任何结构，只要所得的硅酮在室温下保持流体，是疏水的，并且当用于头发时没有刺激性、毒性或其他弊端，能与组合物的其他组分相容，正常使用和贮存条件下是化学稳定的，并能沉积在头发上和调理头发。
适宜的A基团包括甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和芳氧基。在硅原子上的两个R基团可以代表相同的基团或不同的基团。优选的是两个R基团代表相同的基团。适宜的R基团包括甲基、乙基、丙基、苯基、甲苯基和苯甲基。优选的硅酮是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷是特别优选的。
公开了适宜的硅酮流体的文献包括美国专利2，826，551（Geen）;美国专利3，964，500（Drakoff，1976.6.22出版）;美国专利4，364，837（Pader）;和英国专利849，433（Woolston）。全部这些文献均引入本文作为参考。引入本文作为参考的还有Petrarch Systems Inc.，1984提供的Silicon Compounds。该文献提供了广范围的（虽然还不完全）适宜的硅酮流体的目录。
在硅酮调理剂中特别有用的另一种硅酮物质是不溶性硅酮胶。本文所用的术语“硅酮胶”是指25℃时，粘度大于或等于1，000，000厘沲的聚有机硅氧烷物质。由Petrarch 和包括美国专利4，152，416（Spitzer等人，1979.5.1出版）及Noll Walter，Chemistry and Technology of Silicones（New York：Academic Press 1968）的其他人描述过硅酮胶。也描述过的硅酮胶的是General Electric Silicone Rubber Product Data Sheets SE30、SE33、SE54和SE76。全部这些描述均引入本文作为参考。“硅酮胶”的分子量通常超过约200，000、一般在约200，000和约1，000，000之间。具体的例子包括聚二甲基硅氧烷、（聚二甲基硅氧烷）（甲基乙烯基硅氧烷）共聚物，聚（二甲基硅氧烷）（二苯基硅氧烷）（甲基乙烯基硅氧烷）共聚物及其混合物。
优选的硅酮头发调理剂含有聚二甲基硅氧烷胶混合物（该混合物在25℃时粘度大于约1，000，000厘沲）和聚二甲基硅氧烷流体（该流体在25℃的粘度为约10厘沲到约100，000厘沲）其中胶与流体的比例为约30∶70到约70∶30，优选的是约40∶60到约60∶40。
虽然非离子硅酮流体和胶是优选的，但是也可使用阳离子硅酮流体和胶。
去头屑剂
该香波组合物还含有一种或多种去头屑剂。可以使用可溶性的去头屑剂以及颗粒去头屑剂。特别优选的是颗粒去头屑剂，特别是吡啶硫酮盐和一硫化硒。
一硫化硒是商业的主要项目。一般将一硫化硒当作是具有1摩尔硒和2摩尔硫的化合物。但是它也可采用环形结构SexSy形式，其中x+y＝8.
美国专利2，694，668，Baldwin等人，1954.1.1.16出版;美国专利3，152，046，Kapral，1984.10.6出版;美国专利4，089，945，Brinkman，1978.5.16出版;和美国专利4，885，107，Wetzel 1989.12.12出版（所有文献均引入本文作为参考）公开了二硫化硒作为去头屑香波组合物中的活性组分。
可以将供应商提供的一硫化硒用在本发明的组合物中，提供的一硫化硒颗粒的平均粒度小于约15μ，优选的是小于约10μ。用前视激光扫描仪（如Malvern 3600装置）进行这些测量。
如果使用，则一硫化硒通常以约0.1%到约5%、优选约0.6%到约2.5%的含量存在于本发明的香波组合物中。
优选的吡啶硫酮去头屑剂是1-羟基-2-吡啶硫酮盐。这些类型的去头屑剂是现有技术已知的。特别优选的是片晶颗粒形式的1-羟基-2-吡啶硫酮盐。其中颗粒的平均大小为约1微米到约20微米、优选地是约2微米到约8微米。通常以占香波组合物约0.1%到约4%、优选的约0.5%到约2%的含量使用该活性成分。在美国专利2，809，971（Bernstein，1957.10.15出版）;美国专利3，236，733（Karsten 等人，1966.2.22出版）;美国专利3，753，196（Parran，1973.8.21出版）;美国专利3，761，418（Parran 1973.9.25出版）;美国专利4，345，080（Bolich 1982.8.17出版）;美国专利4，323，683（Bolich 等人，1982.4.6出版）;美国专利4，379，753（Bolich，1983.4.12出版）;和美国专利4，470，982（Winkler，1984.9.11出版）（全部文献均引入本文作为参考）中公开了将1-羟基-2-吡啶硫酮盐用于去头屑香波。本发明优选的吡啶硫酮盐一般定义为1-羟基-2-吡啶硫酮的水不溶性盐。
优选的盐是从金属如锌、锡、镉、镁、铝和锆生成的。本发明最优选的金属是形成2-吡啶硫酮锌或2PT的锌。其他阳离子如钠也适用。
此外，本文公开的香波组合物可以包括其他已知的去头屑活性物。这些去头屑活性物可包括例如吡啶酮盐、煤焦油等。
在Cosmetics和Drug Preservation Principles and Practice，742页（由J.Kabura 编辑，1984）中公开了羟基吡啶酮盐，该文献引入本文作为参考。本文所用的羟基吡啶酮盐包括通常描述为1-羟基-4-甲基-（1H）-吡啶酮的那些，它们在其6位具有一个脂族或芳香部分（R），其中R具有至少1∶3系数，优选2到6，更优选3到5.5。该系数是取代基亲油性/亲水性的量，并详细地定义于W.Dittmar，E.Druckrey 和H.Urbach，J.Med.Chem.17（7），753-6（1974）的文章以及其中引述的参考文献中，所有这些文献均引入本文作为参考。
从结构上说，优选的R取代基选自直链和支链的C3-C11、优选C6-C11烷基和链烯基、C5-C8环烷基、和C5-C8芳基。上述的环部分也可以用一个或多个最多达C4的烷基或链烯基取代。另外R基还可用卤原子取代。在上述内容中，优选的R部分是环己基和2，4，4-三甲基戊基，后者是特别优选的。
可以以游离形式和盐（如与有机碱或无机阳离子的盐）使用上述化合物。低分子量的链烷醇胺是特别优选的有机碱。本发明所用的优选的羟基吡啶酮盐是已知为piroctone olamine或Octopirox的单乙醇胺盐（参见Cosmetic and Drug Preservation，上文）。
在日本专利申请昭57-104，313（1983.12.23公开）;日本专利申请昭58-127，893（1985.2.5公开）（均为 Lion 的）和美国专利申请314，627（Melanson 和 Sturm，1989.2.23申请）中描述了将Piroctone olamine 用于除臭组合物。日本专利申请昭57-080，644（Lion）（1983.11.18公开）公开了将广泛的羟基吡啶酮化合物用于皮屑控制（全部文献均引入本文作为参考）。
可选择组分
本发明的组合物可以含有各种非必需的可选择组分。这些可选择组分包括，例如防腐剂（如苄醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲;包括阳离子调理表面活性剂和阳离子调理聚合物的阳离子调理剂;脂肪醇;环氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物，如由BASF Wyandotte 提供的 Pluronic F88;氯化钠;硫酸钠;二甲基磺酸铵;丙二醇;聚乙烯醇;乙醇;泡沫促进剂如 Polyquaternium-10（由 The Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association（CTFA）给与环氧化物取代的三甲基铵反应的羟乙基纤维素的聚合季铵盐定义的工业用语），可以从Union Carbide Corp.（Danbury Connecticut，USA）以UCARE POLYMER JR 系列物质（如 UCARE POLYMER JR-30M，JR-125和JR-400）购买到，上述泡沫促进剂是用于本发明香波的优选组分;用于最终香波组合物的附加pH调节剂如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠等;香料;染料;以及螯合剂如乙二胺四乙酸二钠。一般以占组合物约0.01%到约10%的含量使用这些可选择组分。上述列出的可选择组分并不意味着已包括了全部，也可以使用其他可选择组分。
也可在本发明组合物中包括灭虱剂以控制虱子侵染。适宜的灭虱剂是现有技术已知的，并且包括，例如，如美国专利4，668，666（Allan）中描述的那些除虫菊酯（该文献引入本文作为参考）。
可选择的增稠剂和悬浮剂
可以使用的另一种悬浮剂是羧基乙烯基聚合物。优选的聚合物是美国专利2，798，053，（Brown，1957，7，2出版）描述的丙烯酸与聚烯丙基蔗糖交联的共聚物，该文献引入本文作为参考。这些聚合物由B.F.Goodrich Company以例如Carbopo1934，940，941，和956提供。
羧基乙烯基聚合物是单体混合物的中间聚合物，它含有烯烃不饱和羧酸单体，占多元醇聚醚全部单体重量的约0.1%到约10%，多元醇含至少4个连到至少3个羟基上的碳原子，每分子聚醚含不超过一个链烯基。如果需要，单烯烃单体物质可存在于单体混合物中，甚至可占显著的比例。羧基乙烯基聚合物是基本上不溶于液体、挥发性有机烃并在空气中是尺寸稳定的。
用于生产羧基乙烯基聚合物的优选的多元醇包括选自由低聚糖、其还原衍生物组成的多元醇，其中羰基转变成醇基和季戊四醇;更优选的是低聚糖，最优选的是蔗糖。优选的是用烯丙基醚化来修饰多元醇的羟基，每分子多元醇至少具有两个烯丙基醚基团。当多元醇是蔗糖时，优选的是每蔗糖分子具有至少约5个烯丙基醚基团。优选的是多元醇的聚醚占全部单体的约0.1%到约4%，更优选约0.2%到约2.5%。
生产本发明羧基乙烯基聚合物时所用的优选的单体烯烃不饱和羧酸包括单体的、可聚合的α-β单烯烃不饱和低级脂族羧酸;更优选的是有下列结构的单体单烯烃丙烯酸：］
其中R是选自氢和低级烷基的取代基;最优选的是丙烯酸。
本发明配方中所用的优选羧基乙烯基聚合物具有至少约750，000和分子量;更优选的是具有至少约1，250，000分子量的羧基乙烯基聚合物;最优选的是具有至少约3，000，000分子量的羧基乙烯基聚合物。
其他物质也可用作悬浮剂，包括可给组合物提供类似凝胶粘度的物质，例如水溶性的或胶态水溶性聚合物如纤维素醚（如羟乙基纤维素），瓜耳胶，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，羟丙基瓜耳胶，淀粉和淀粉衍生物，以及其他增稠剂，粘度调节剂，胶凝剂等。也可以使用这些物质的混合物。
一般以占全部组合物重量约0.1%到10%，最通常是约0.3%到约5.0%的含量使用上述可选择的悬浮剂增稠剂，和粘度调节剂。
另一种可使用的悬浮剂是黄原胶。在美国专利4，788，006（Bolich 和 Williams，1988，11，29出版）中描述了用黄原胶作为硅酮头发调理组分的悬浮剂的香波组合物，该文献引入本文作为参考。黄原胶是市售的生物合成胶物质。它是一种分子量大于1百万的杂多糖据信它以2.8∶2.0∶2.0的摩尔比含D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡糖醛酸。用4.7%乙酰基将多糖部分乙酰化。可在Whistler，Roy，L.Editor Industrial Gums-Polysaccharides and Their Derivatives New York：Academic Press，1973中找到该资料和其他资料。Kelco（a Division of Merck & Co. Inc）以 Keltrol提供黄原胶。当用作硅酮头发调理成分悬浮剂时，该胶一般以占本发明组合物约0.3%到约3%、优选约0.4到约1.2%的含量，以易倾倒的液体形式存在。
直接用于清洁作用的组合物的pH一般不重要，并且可以在2到约10的范围内，优选从约3到约9，更优选从约4到约8，最优选从约6到约8的范围内。
作用方法
以常规方式用本发明组合物清洗头发。将对清洗头发有效量的组合物，通常约1g到约20g组合物施用于优选地通常已用水润湿的头发上，然后冲洗干净。施用于头发一般包括使本发明组合物穿过头发以便使大部分或全部头发与本发明组合物接触。
实施例
下列实施例将在本发明范围内进一步描述并说明优选的具体方案。下列实施例仅用于说明目的，并且当许多可能的变化不超出本发明精神和范围时，它不构成对本发明的限制。
实施例Ⅰ-ⅩⅩ
用下列实施例举例说明本发明的香波组合物：
表Ⅰ
组分 I II III IV V
[ppm或组合物的%
(重量)]
月桂烷醚-3硫酸钠 (%)710.00 14.00 13.60 13.60 13.00
椰子两性二乙酸盐 (%)33.50 3.50 3.40 3.40 3.50
CAPB52.00 2.00 3.40 3.40 3.50
LIDP63.50 3.50 - - -
Polyquaternium 10 (%)10.05 0.05 0.05 0.05 0.05
乙二醇二硬脂酸酯 (%) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Dimethicone (%)21.00 1.00 1.00 1.40 1.00
香料溶液 (%) 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
DMDM Hydantoin (%) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
柠檬酸 (%) - 0.34 0.34 0.34 0.34
鲸蜡醇 (%) 0.12 0.06 0.06 0.10 0.06
十八醇 (%) 0.06 0.12 0.12 0.18 0.12
三鲸蜡基甲
基氯化铵8(%) - 0.57 0.57 0.57 -
吡啶硫酮锌 (%) - - - - 1.00
染料溶液 (ppm) 4 4 4 4 4
水 ----- 加到 100% -----
表II
组分 VI VII VIII IX X
[ppm或组合物的%
(重量)]
月桂烷醚-3硫酸钠 (%)710.00 13.00 14.00 13.00 13.00
椰子两性二乙酸盐 (%)33.50 4.50 4.50 3.00 3.00
CAPB53.50 3.00 2.00 5.00 5.00
LIDP6- - - - -
Polyquaternium 10 (%)10.10 - 0.09 0.03 -
乙二醇二硬脂酸酯 (%) 1.00 3.00 1.00 3.00 1.50
Dimethicone (%)20.50 2.00 0.50 1.00 -
香料溶液 (%) 0.60 0.60 0.60 0.60 0.50
DMDM Hydantoin (%) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
柠檬酸 (%) 0.30 0.45 0.45 0.28 0.28
鲸蜡醇 (%) 0.03 0.12 - 0.16 -
十八醇 (%) (%) 0.06 0.24 - 0.12 -
三鲸蜡基甲基
氯化铵8(%) - 0.50 0.57 - -
吡啶硫酮锌 (%) - - 1.00 2.00 -
染料溶液 (ppm) 20 20 20 20 20
水 ----- 加到 100% -----
表III
组分 XI XII XIII XIV XV
[ppm或组合物的%
(重量)]
月桂烷醚-3硫酸钠 (%)710.00 14.00 13.60 13.60 13.00
椰子两性二乙酸盐 (%)43.50 3.50 3.40 3.40 3.50
CAPB52.00 2.00 3.40 3.40 3.50
LIDP63.50 3.50 - - -
Polyquaternium 10 (%)10.05 0.05 0.05 0.05 0.05
乙二醇二硬脂酸酯 (%) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Dimethicone (%)21.00 1.00 1.00 1.40 1.00
香料溶液 (%) 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
DMDM Hydantoin (%) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
柠檬酸 (%) - 0.25 0.25 0.25 0.25
鲸蜡醇 (%) 0.12 0.06 0.06 0.10 0.06
十八醇 (%) %) 0.06 0.12 0.12 0.18 0.12
三鲸蜡基甲基
氯化铵8(%) - 0.57 0.57 0.57 -
吡啶硫酮锌 (%) - - - - -
染料溶液 (ppm) 4 4 4 4 4
水 ----- 加到 100% -----
表IV
组分 XVI XVII XVIII XIX XX
[ppm或组合物的%
(重量)]
月桂烷醚-3硫酸钠 (%)710.00 13.00 14.00 13.00 13.00
椰子两性二乙酸盐 (%)43.50 4.50 4.50 3.00 3.00
CAPB53.50 3.00 2.00 5.00 5.00
LIDP6- - - - -
Polyquaternium 10 (%)10.10 - 0.09 0.03 -
乙二醇二硬脂酸酯 (%) 1.00 3.00 1.00 3.00 1.50
Dimethicone (%)20.50 2.00 0.50 1.00 -
香料溶液 (%) 0.60 0.60 0.60 0.60 0.50
DMDM Hydantoin (%) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
柠檬酸 (%) 0.20 0.30 0.30 0.20 0.20
鲸蜡醇 (%) %) 0.03 0.12 - 0.16 -
十八醇 (%) (%) 0.06 0.24 - 0.12 -
三鲸蜡基甲基
氯化铵8(%) - 0.50 0.57 - -
吡啶硫酮锌 (%) - - 1.00 2.00 -
染料溶液 (ppm) 20 20 20 20 20
水 ----- 加到 100% -----
1.可从Union Carbide Corporation购买的 UCARE Polymer JR-30M。
2.可从GE Silicones得到的SE-76硅酮胶与粘度为约350厘沲的硅酮流体的50/50混合物。
3.从 Miranol，Inc.以商标MIRANOL C-2M得到的38%活性溶液。
4.从 Miranol，Inc.以商标MIRANOL CM CONC得到的37%活性溶液。
5.从Hoechst Celanese以商标GENAGEN CAB得到的30%活性溶液。
6.从Henkel Corp.以商标DERIPHAT得到的30%活性溶液。
7.市售的28.5%活性溶液。
8.可从Akzo-Chemie以ARQUAD-316的90%悬浮液购买到的“TCMAC”。
如下制备该组合物。首先将一小部分（如，占最终产物约0.2%重量）月桂烷醚-3硫酸钠加到预混合罐中并加热到71℃，制备硅酮预混合物。按需要加入鲸蜡醇和十八醇。然后加入聚二甲基硅氧烷（dimethicone），并混合直到形成乳液。
对于实施例Ⅰ-Ⅳ和Ⅺ-ⅩⅣ，按需要将三分之一的月桂烷醚-3硫酸钠、椰子两性二乙酸盐和/或椰子两性乙酸盐、CAPB和TCMAC放在一个罐中。搅拌混合物（“主要的预混合物”）并加热到71℃。然后加入乙二醇二硬脂酸酯并使基熔解。以50%活性溶液的形式加入柠檬酸以调节pH。将主要混合物通过热交换器使其冷却到32℃并收集于最终罐中。通过该冷却步骤，乙二醇二硬脂酸酯结晶形成产物中的结晶网。如果需要，然后将polyquaternium 10以固体或预溶于水的形式加到主要预混合物中。对于实施例Ⅴ-Ⅹ和ⅩⅤ-ⅩⅩ，在乙二醇二硬脂酸酯已结晶后，将CAPB混合到主要预混合物中，而不是按上述在较早阶段加入。冷却到约30℃后，将硅酮预混合物收集到相同的最终罐中，在该罐中，将主要预混合物与硅酮预酮预混合物混合直到均匀。最后，将剩余成分加入并混合到香波组合物中。按需要加入柠檬酸和/或NaOH调节最终的pH。按需要加入二甲苯磺酸铵和/或NaCl以调节最终的粘度。
实施例的组合物在头发清洗、发泡、柔和作用、调理及头屑控制（如果需要）方面提供了极好的使用效果，和珠光效果。