一类含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺及其制备方法.pdf

本发明提供一类含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺及其制备方法。所述的双马来酰亚胺结构式如下图，式中的取代基R1至R6可以为氢原子、卤素原子、硝基，或C1至C20的相同或不同脂肪烷烃及其衍生物，或C6至C12的相同或不同芳香烃及其衍生物。它们是由含酚酞结构链延长型芳香族二元胺与马来酸酐反应生成双马来酰亚胺酸，然后在催化剂、脱水剂的作用下进行酰亚胺环化反应制得。本发明所述的含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺具有较低的熔点、良好的溶解性能、高的反应活性和较宽的加工窗口，其固化物具有优良的韧性和耐热性能，适合作为一类新的高性能聚合物材料基体，应用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。

1、  一类含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺，其特征在于该含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺具有如下结构式：

式中的取代基R₁至R₆为氢原子、卤素原子、硝基，或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烃及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烃及其衍生物。

2、  制备如权利要求1所述的含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的方法，其特征在于：所述含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺是由含酚酞结构链延长型芳香族二元胺和马来酸酐反应生成双马来酰亚胺酸，然后在催化剂、脱水剂的作用下进行酰亚胺环化反应制得。

3、  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述双马来酰亚胺酸是由摩尔配比为1∶2～1∶2.5的含酚酞结构链延长型芳香族二元胺和马来酸酐在非质子性溶剂中反应制得，反应温度为0～60℃，反应时间为2～10小时。

4、  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的非质子性溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种。

5、  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述双马来酰亚胺酸的酰亚胺环化反应在非质子性溶剂中进行，使用乙酸酐为脱水剂，醋酸盐和三乙胺为催化剂，反应温度为20～90℃，反应时间为1～12小时。

6、  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述非质子性溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合溶剂。

7、  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的醋酸盐为醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍和醋酸钴的一种或一种以上的混合物。

8、  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述脱水剂的用量为双马来酰亚胺酸的2～5倍，所述催化剂三乙胺的用量为双马来酰亚胺酸的0.05～2倍，醋酸盐的用量为0.05～5g每摩尔双马来酰亚胺酸。

一类含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺具有良好的热稳定性，优异的电绝缘性能、耐化学品、耐辐射、耐湿热，以及优良的力学性能和加工性能，成型工艺灵活，已广泛应用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。作为高性能热固性树脂之一，双马来酰亚胺既具有聚酰亚胺的优良特性(耐高温、耐辐射、耐湿热等)，又有类似环氧树脂的易加工性能，在诸多方面满足先进复合材料基体树脂的要求。但是，目前商品化的双马来酰亚胺(二苯甲烷型双马来酰亚胺)结构规整易结晶使得其熔点高，难溶于低沸点的普通溶剂；反应官能团间的连接链短导致固化物的交联密度高，脆性大，必须经过改性方可应用。
酚酞是含有内酯结构的双酚化合物，具有结构可设计性强、合成简单、价格便宜、来源广泛等优点，商品化的有酚酞、邻甲酚酞、百里酚酞等，也可以用某种结构的酞酐与取代的苯酚在酸性条件下反应制备(如用邻苯二甲酸酐与α-萘酚及氯化锌在加热条件下制得含萘环的酚酞)。因此，酚酞及其衍生物常被用作合成高性能芳香聚合物的单体。中国专利85101721和85108751分别公开了一种主链含酚酞结构聚芳醚砜和聚芳醚酮的制备方法，其具有耐高温和耐高温水解的性能。CN 101270104A公开了一种含酚酞结构氰酸酯单体的制备方法，其具有很高的反应活性和较宽的加工窗口。欧洲专利1797081公开了一种含酚酞结构苯并噁嗪单体的制备方法，其具有阻燃性和耐高温性。美国专利3538042公开一种含酚酞结构的环氧树脂，其固化物比双酚A环氧的固化物具有更高的耐热性、耐溶剂性和低吸水率。
对于含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺化合物及其制备方法，至今国内外尚未见到有专利或文献的公开报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种溶解性良好，熔点低，固化物耐热性能优良的含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺。本发明的目的之二在于提供上述新型含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的制备方法。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是：一类含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺，具有如下结构式：

式中的取代基R₁至R₆为氢原子、卤素原子、硝基，或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烃及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烃及其衍生物。
本发明涉及的含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺合成路线如下：

其制备方法包括以下步骤：
(1)含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺酸的合成
将含酚酞结构链延长型芳香族二元胺和马来酸酐分别溶于非质子极性溶剂中，然后把含酚酞结构链延长型芳香族二元胺的溶液滴加到马来酸酐溶液中，搅拌2～10小时。反应结束后，若以丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种为反应溶剂则直接过滤，用新鲜的反应溶剂洗涤滤饼，真空烘干；若以N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种为反应溶剂，向反应体系中滴加沉淀剂水，静止、抽滤，用低沸点溶剂甲醇、丙酮或四氢呋喃冲洗滤饼，真空烘干。
(2)含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的合成
将双马来酰亚胺酸溶解于或悬浮在非质子极性溶剂中，加入醋酸盐，加热到20～90℃，滴加三乙胺，待反应液变成均相后滴加脱水剂。反应结束后把反应液缓慢滴入水中，将生成的沉淀过滤，真空干燥。
步骤(1)所述的含酚酞结构链延长型芳香族二元胺和马来酸酐的摩尔配比为1∶2～1∶2.5，反应温度为0～60℃，反应时间为2～10小时。
步骤(1)所述的非质子性溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。推荐的溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种。
步骤(2)所述的脱水剂为乙酸酐，反应温度为20～90℃，反应时间为1～12小时。
步骤(2)所述的非质子极性溶剂为丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合溶剂。
步骤(2)所述的醋酸盐为醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍和醋酸钴的一种或一种以上混合物。
步骤(2)所述脱水剂的用量为双马来酰亚胺酸的2～5倍，所述催化剂三乙胺的用量为双马来酰亚胺酸的0.05～2倍，醋酸盐的用量为0.05～5g每摩尔双马来酰亚胺酸。
本发明的有益效果是设计并合成一类含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺，其主要结构为芳杂环结构可保持良好的耐热性；酰亚胺环间距离的加长降低了固化物的交联密度使其韧性增加；醚键的可旋转性提高了分子结构的柔软性，从而进一步增加了聚合物的韧性；酞侧基的引入破坏了分子结构的规整性，使其溶解性增加、熔点降低；且酰亚胺环中羰基的吸电子作用使得碳碳双键具有较高的亲电性，可以与肼、胺、乙烯基、丙稀基等反应制备出多种适合不同用途的新型改性树脂。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
图1是含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的红外谱图
图2是含百里酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐释本发明。其目的在于更好地理解本发明，而非限制本发明的保护范围。
实施例1含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的合成
1.中间体含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺酸的合成
将10.8g(0.11mol)马来酸酐和25ml丙酮加入反应釜中，搅拌溶解。将25g(0.05mol)含酚酞结构链延长型芳香族二元胺溶于100ml丙酮中，然后缓慢滴加到反应釜中。在室温下搅拌6h。反应结束后，将生成的晶体过滤，再用100ml丙酮洗涤滤饼，真空干燥，可得32.6g黄色双马来酰亚胺酸。
2.含酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的合成
将27.8g(0.04mol)双马来酰亚胺酸悬浮在150ml丙酮中，加入0.1g醋酸钴，加热到50℃，滴加5ml三乙胺，待反应液变成均相后滴加12ml乙酸酐，恒温5h。反应结束后把反应液缓慢滴入搅拌的水中，将生成的晶体过滤，真空干燥。得到20.1g黄色双马来酰亚胺晶体。
红外谱图显示(见图1)：1767cm^-1，1715cm^-1分别为酞侧基中的内酯羰基和酰亚胺环中羰基的吸收峰；1241cm^-1为芳醚键的吸收峰；3095cm^-1和691cm^-1分别为烯氢的伸缩振动和变形振动的吸收峰；1396cm^-1的强吸收峰表明酰亚胺环的存在；2800-3200cm^-1处峰的消失预示双马来酰亚胺酸中羟基的消失，证明闭环完全。
实施例2含百里酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的合成
1.中间体含百里酚酞结构链延长型双马来酰亚胺酸的合成
将1.13g(0.012mol)马来酸酐和3ml丙酮加入反应釜中，搅拌溶解。将3.07g(0.005mol)含百里酚酞结构链延长型芳香族二元胺溶于10ml丙酮中，然后缓慢滴加到反应釜中。在室温下搅拌8h。反应结束后，将生成的晶体过滤，再用10ml丙酮洗涤滤饼，真空干燥，可得3.83g黄色双马来酰亚胺酸。
2.含百里酚酞结构链延长型双马来酰亚胺的合成
将3.24g(0.004mol)双马来酰亚胺酸悬浮在15ml丙酮中，加入0.01g醋酸钴，加热到50℃温度，滴加0.3ml三乙胺，待反应液变成均相后滴加1.5ml乙酸酐，恒温3h。反应结束后把反应液缓慢滴入搅拌的水中，将生成的晶体过滤，真空干燥。得到3.08g黄色双马来酰亚胺晶体。
红外谱图显示(见图2)：2962，2870cm^-1为甲基的伸缩振动；1767，1716cm^-1分别为酞侧基中的内酯羰基和酰亚胺环中羰基的吸收峰；1223cm^-1为醚键的吸收峰；3100cm^-1和690cm^-1分别为烯氢的伸缩振动和变形振动的吸收峰；1396cm^-1处的强吸收峰表明酰亚胺环的存在；2800-3200cm^-1的峰消失预示双马来酰亚胺酸中羟基的消失，证明闭环完全。