一种稀土长余辉水性发光涂料的制备方法.pdf

本发明公开了一种稀土长余辉水性发光涂料的制备方法，这种涂料是由三种单体通过引发剂相互聚合反应形成的高分子聚合物为丙烯酸乳液，以合成的丙烯酸乳液作为涂料的基料树脂，并添加发光粉、助剂和填料而制得发光性能、耐磨性能、耐水性能、粘附性能等良好的稀土长余辉水性发光涂料；这种涂料制备工艺简单，施工方便，与传统的油溶性发光涂料相比，不产生有毒溶剂的排放，生产过程环境友好。

1.  一种稀土长余辉水性发光涂料的制备方法，其特征在于：由三种单体通过引发剂相互聚合反应形成的高分子聚合物为丙烯酸乳液，以合成的丙烯酸乳液作为涂料的基料树脂，并添加发光粉、助剂和填料制备稀土长余辉水性发光涂料。

2.  如权利要求1所述一种稀土长余辉水性发光涂料的制备方法，其特征在于上述所用的三种单体具有式1代表的结构：

式1
其中：
R₁代表H原子或碳原子数为1～5的烷烃基；
R₂代表H原子或碳原子数为1～10的烷烃基。

3.  如权利要求1所述一种稀土长余辉水性发光涂料的制备方法，其特征在于：在聚合反应过程中，聚合温度为60～100℃，反应时间为5～20min。

4.  如权利要求1所述一种稀土长余辉水性发光涂料的制备方法，其特征在于：所用的引发剂为过硫酸铵、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈的水溶液，其溶液浓度为0.01g/mL～0.02g/mL。

5.  如权利要求1所述一种稀土长余辉水性发光涂料的制备方法，其特征在于：所用的发光粉为稀土激活碱土金属铝酸盐，具体为CaAl₂O₄:Eu，Nd，或SrAl₂O₄:Dy，Eu或SrAl₂O₄:Eu，发光粉的用量占所配制涂料的质量的10％～15％。

6.  如权利要求1所述一种稀土长余辉水性发光涂料的制备方法，其特征在于：所用的助剂为防沉剂、湿润剂、分散剂、消泡剂和成膜助剂；其中防沉剂为气相二氧化硅，湿润剂为醇脂-12，分散剂为六偏磷酸钠，消泡剂为磷酸三丁脂，成膜助剂为Texanol酯醇。

7.  如权利要求1所述一种稀土长余辉水性发光涂料的制备方法，其特征在于：所用的填料是云母粉、滑石粉、轻钙和钛白粉，填料的用量占所配制涂料的质量的21％～30％。

8.  如权利要求6所述一种稀土长余辉水性发光涂料的制备方法，其特征在于：上述防沉剂的用量占所配制涂料的质量的0.3％～0.5％，湿润剂的用量占所配制涂料的质量的0.4％～0.8％，分散剂的用量占所配制涂料的质量的0.6％～1.0％，消泡剂的用量占所配制涂料的质量的0.3％～0.7％，成膜助剂的用量占所配制涂料的质量的0.2％～0.3％。

一种稀土长余辉水性发光涂料的制备方法
技术领域
本发明属于轻工、化工材料领域；本发明具体涉及一种以丙烯酸乳液为基料制备综合性能良好的长余辉发光涂料的方法。
背景技术
长余辉发光是一种光致发光现象，是指在激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象。发光材料不同，发光衰减的性能大不相同，有的材料发光延续时间很短，有的延续时间则很长。稀土长余辉发光材料是一种新型环保节能材料，它能在吸收太阳光或灯光的能量后，将部分能量储存起来，然后缓慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间发出可见光。利用这一特性可作为夜间和黑暗处的照明光源，在建筑、交通和国防等领域有重要应用价值。
长余辉发光涂料主要分为溶剂型和水性发光涂料两类。溶剂型长余辉发光涂料是由长余辉发光材料、有机树脂、有机溶剂和助剂等按一定比例通过一定加工工艺制成。溶剂型涂料往往需要规定严格的应用范围和用量，且涂装成膜时会挥发对人体有害的有机溶剂，从而使其应用范围受到限制。与溶剂型涂料相比，水性涂料的最大优点是大大降低了有机溶剂的用量或基本上消除了有机溶剂的存在，属环境友好型涂料。另外，水性涂料由于具有生产施工安全、不可燃、无毒性、无异味等特点，近年来成为涂料领域研究的热点，水性发光涂料具有广阔的发展前景。
两篇美国发明专利都报道了用于高速公路的发光漆，其涂料基料是丙烯酸改性的聚氨酯树脂。该涂料属非溶剂型组分的水基涂料，含有铕及其它稀土离子共激活的MAl₂O₃(M为Sr、Mg、Ca、Ba的一种或多种)发光物质，是一种环境友好型道路漆，可以用于高速公路的车道和边线的标识，并给出正常交通条件下的路面质量。另外世界报道(WorldReporter，2000，1，18)介绍了一种疏水丙烯酸树脂船用发光涂料，该涂料采用ZnS和SrAl₂O₄:Eu²⁺两种发光材料，因此兼具硫化锌和铝酸锶发光材料的特点。中国发明专利(CN1084535A)公开介绍了一种夜光涂料，其发光材料是铕激活的碱土金属铝酸盐，基料选用环氧、醇酸、过氯乙烯、三聚氰胺等树脂；海洋化工研究院与山东伦博公司共同正在研制发光亮度高、余辉时间长、无毒无污染、施工安全方便的水性丙烯酸蓄能发光涂料。
从以上可见，国内的水性发光涂料处于研发阶段，存在的主要缺点有耐水性、耐磨性差，附着力不强，光亮度不均匀等。因此，开发高性能的水性发光涂料是目前该领域的一个重要发展方向。
发明内容
本发明的目的在于针对目前水性发光涂料存在的主要缺点，通过利用三种单体相互接枝聚合和选择合适的配合料，开发一种性能好且绿色环保的发光涂料。
为了达到上述目的，本发明的制备方法是由三种单体通过引发剂相互聚合反应形成的高分子聚合物为丙烯酸乳液，以合成的丙烯酸乳液作为涂料的基料树脂，并添加发光粉、助剂和填料制备稀土长余辉水性发光涂料。
所用的三种单体具有式1代表的结构：

式1
其中：
R₁代表H原子或碳原子数为1～5的烷烃基；
R₂代表H原子或碳原子数为1～10的烷烃基。
上述聚合反应过程中，聚合温度为60～100℃，反应时间为5～20min。
上述所用的引发剂为过硫酸铵、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈的水溶液，其溶液浓度为0.01g/mL～0.02g/mL。
上述制备发光涂料所用的发光粉为稀土激活碱土金属铝酸盐，具体为CaAl₂O₄:Eu，Nd，或SrAl₂O₄:Dy，Eu或SrAl₂O₄:Eu，发光粉的用量占所配制涂料的质量的10％～15％。
所用的助剂为防沉剂、湿润剂、分散剂、消泡剂和成膜助剂；其中防沉剂为气相二氧化硅，湿润剂为醇脂-12，分散剂为六偏磷酸钠，消泡剂为磷酸三丁脂，成膜助剂为Texanol酯醇。
所用的填料是云母粉、滑石粉、轻钙和钛白粉，填料的用量占所配制涂料的质量的21％～30％。
上述防沉剂的用量占所配制涂料的质量的0.3％～0.5％，湿润剂的用量占所配制涂料的质量的0.4％～0.8％，分散剂的用量占所配制涂料的质量的0.6％～1.0％，消泡剂的用量占所配制涂料的质量的0.3％～0.7％，成膜助剂的用量占所配制涂料的质量的0.2％～0.3％。
本发明提供的具体步骤为：
1、丙烯酸乳液的聚合
a)将5～10g的十二烷基硫酸钠(乳化剂)和2～5mL的OP-10先用100～150mL的水溶解，然后转入三颈烧瓶中。
b)将引发剂用水溶解，将溶液加入到上述三颈烧瓶中，利用机械搅拌并加热升温。
c)按定比例混合三种单体，待三颈烧瓶中溶液的温度升至60～100℃时，取一定量的混合单体(剩余混合单体待用)，加入到上述三颈烧瓶中，反应温度恒定，反应时间为5～20min。
d)将剩余混合单体用滴液漏斗滴加到三颈烧瓶的反应液中，滴速约为1mL/min。然后接着滴入引发剂溶液，滴速约为0.3mL/min，滴加引发剂溶液时的反应温度为70～90℃。滴加完毕后，反应时间为15～40min。
e)反应完毕后，停止加热，但继续搅拌，待反应液冷却到室温后，停止搅拌，并出料。
2、发光涂料的制备工艺
a)将发光粉用球磨机研磨到一定粒度后，将其与防沉剂、填料加入到研钵中，研磨混合均匀。
b)将一定量的丙烯酸乳液和湿润剂加入到上述研钵中继续研磨，使涂料组分充分润湿，然后加入一定量的分散剂和消泡剂，继续研磨到没有明显块状颗粒。
c)将上述半成品从研钵中倒入烧瓶中，然后加入一定量的丙烯酸乳液，并进行高速搅拌，搅拌时间为20～60min。然后将一定量的成膜助剂和消泡剂加入到烧瓶中，继续搅拌20～60min。
d)搅拌完毕后，制得稀土长余辉发光涂料，将产品装瓶，并密封保存。
本发明与已有技术相比较，有益效果在于：
1)本发明制备的发光涂料的发光时间长，亮度在前30min十分明亮，其余辉时间为4～5h，涂料的发光亮度基本与发光粉相当。
2)本发明中制备的发光涂料在制涂膜时，干燥过程中不出现龟裂和收缩现象，所制备的涂膜表面光滑。
3)本发明中制备的发光涂料为水性涂料，与传统的油溶性发光涂料相比，不产生有毒溶剂的排放，具有良好的环境友好性。
4)本发明中制备的发光涂料综合性能良好，具有较好的耐磨性能、耐水性能、耐酸性能、粘附性能。
5)本发明中的制备工艺简单，原料易得，施工方便，适合大量制备和工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步的说明。
丙烯酸乳液的聚合
实施例1：
将5g的十二烷基硫酸钠(乳化剂)和3mL的OP-10先用100mL的水溶解，然后转入三颈烧瓶中。将0.5g的过硫酸铵用50mL水溶解后，加入到上述三颈烧瓶中，用机械搅拌器搅拌，并加热。混合三种单体，其中甲基丙烯酸甲酯100mL、丙烯酸丁酯100mL和甲基丙烯酸10mL，待三颈烧瓶中溶液的温度升至60℃时，取30mL的混合单体(剩余混合单体待用)，加入到上述三颈烧瓶中，反应温度恒定，反应时间为20min。剩余混合单体用滴液漏斗滴加到三颈烧瓶的反应液中，然后接着滴入引发剂溶液(过硫酸铵的水溶液)，滴加引发剂溶液时的反应温度为70℃。滴加完毕后，继续反应30min。
实施例2：
将8g的十二烷基硫酸钠(乳化剂)和2mL的OP-10先用120mL的水溶解，然后转入三颈烧瓶中。将0.8g的过氧化二苯甲酰用50mL水溶解后，加入到上述三颈烧瓶中，用机械搅拌器搅拌，并加热。混合三种单体，其中丙烯酸壬酯150mL、甲基丙烯酸丁酯90mL和丙烯酸10mL，待三颈烧瓶中溶液的温度升至80℃时，取20mL的混合单体(剩余混合单体待用)，加入到上述三颈烧瓶中，反应温度恒定，反应时间为20min。剩余混合单体用滴液漏斗滴加到三颈烧瓶的反应液中，然后接着滴入引发剂溶液(过氧化二苯甲酰的水溶液)，滴加引发剂溶液时的反应温度为80℃。滴加完毕后，继续反应40min。
实施例3：
将10g的十二烷基硫酸钠(乳化剂)和5mL的OP-10先用150mL的水溶解，然后转入三颈烧瓶中。将1.0g的偶氮二异丁腈用50mL水溶解后，加入到上述三颈烧瓶中，用机械搅拌器搅拌，并加热。混合三种单体，其中甲基丙烯酸甲酯120mL、甲基丙烯酸丁酯100mL和甲基丙烯酸6mL，待三颈烧瓶中溶液的温度升至100℃时，取40mL的混合单体(剩余混合单体待用)，加入到上述三颈烧瓶中，反应温度恒定，反应时间为20min。剩余混合单体用滴液漏斗滴加到三颈烧瓶的反应液中，然后接着滴入引发剂溶液(偶氮二异丁腈的水溶液)，滴加引发剂溶液时的反应温度为100℃。滴加完毕后，继续反应15min。
发光涂料的制备工艺
实施例4：
将5g发光粉CaAl₂O₄:Eu，Nd用球磨机研磨均匀后，将其与0.15g防沉剂、填料(2g云母粉、4.5g滑石粉、3.7轻钙和3.5g钛白粉)加入到研钵中，研磨混合均匀。将15g实施例1制备的丙烯酸乳液和0.4g湿润剂加入到上述研钵中继续研磨，使涂料组分充分润湿，然后加入0.5g的分散剂和0.05g消泡剂，继续研磨到没有明显块状颗粒。将上述混合物从研钵中倒入烧瓶中，然后加入15g的实施例1制备的丙烯酸乳液，并进行高速搅拌25min。然后将0.1g的成膜助剂和0.1g消泡剂加入到烧瓶中，继续搅拌20min。搅拌完毕后，制得稀土长余辉发光涂料，将产品装瓶，并密封保存。
实施例5：
将7.2g发光粉SrAl₂O₄:Dy，Eu用球磨机研磨均匀后，将其与0.25g防沉剂、填料(2.5g云母粉、5g滑石粉、4轻钙和3g钛白粉)加入到研钵中，研磨混合均匀。将15g实施例2制备的丙烯酸乳液和0.2g湿润剂加入到上述研钵中继续研磨，使涂料组分充分润湿，然后加入0.45g的分散剂和0.15g消泡剂，继续研磨到没有明显块状颗粒。将上述混合物从研钵中倒入烧瓶中，然后加入10g实施例2制备的丙烯酸乳液，并进行高速搅拌15min。然后将0.15g的成膜助剂和0.15g消泡剂加入到烧瓶中，继续搅拌30min。搅拌完毕后，制得稀土长余辉发光涂料，将产品装瓶，并密封保存。
实施例6：
将6g发光粉SrAl₂O₄:Eu用球磨机研磨均匀后，将其与0.2g防沉剂、填料(1.5g云母粉、6g滑石粉、3.0g轻钙和2g钛白粉)加入到研钵中，研磨混合均匀。将25g实施例3制备的丙烯酸乳液和0.4g湿润剂加入到上述研钵中继续研磨，使涂料组分充分润湿，然后加入0.3g的分散剂和0.2g消泡剂，继续研磨到没有明显块状颗粒。将上述混合物从研钵中倒入烧瓶中，然后加入10g实施例3制备的丙烯酸乳液，并进行高速搅拌15min。然后将0.15g的成膜助剂和0.2g消泡剂加入到烧瓶中，继续搅拌60min。搅拌完毕后，制得稀土长余辉发光涂料，将产品装瓶，并密封保存。
涂膜的制备和涂膜性能的检测
实施例7：
将实施例4制备发光涂料以马口铁片作为基材进行固化成膜，然后利用QFZ型漆膜附着力试验仪测的涂膜的附着力为二级，利用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为2H，利用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。
实施例8：
将实施例5制备发光涂料以马口铁片作为基材进行固化成膜，然后利用QFZ型漆膜附着力试验仪测的涂膜的附着力为三级，利用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为HB，利用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。
实施例9：
将实施例6制备发光涂料以马口铁片作为基材进行固化成膜，然后利用QFZ型漆膜附着力试验仪测的涂膜的附着力为三级，利用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测得涂膜的铅笔硬度为3H，利用QCJ型漆膜冲击器测得涂膜的抗冲击力为50cm。